降低三价铬电镀浴中铁离子浓度的方法与流程

电解或电泳工艺的制造及其应用技术1.本发明涉及一种降低三价铬电镀浴中铁离子浓度的方法。特别地，经受本发明方法的三价铬电镀浴允许在基底上，特别是在含铁基底上，最特别是在镍或镍合金涂覆的含铁基底上电解沉积功能性铬层，也称为硬铬层。背景技术：2.与通常显著低于1μm(甚至低于500nm)的装饰性铬层相比，功能性铬层一般具有高得多的平均层厚度，通常从至少1μm直至几百微米，并且特征在于优异的硬度和耐磨性。3.由含六价铬的电镀浴获得的功能性铬层在现有技术中是已知的并且是公认的标准。4.近几十年来，依赖于六价铬的铬沉积方法越来越多地被依赖于三价铬的沉积方法所取代。这类基于三价铬的方法更加健康和环保。5.wo 2015/110627 a1涉及一种用于沉积铬的电镀浴和一种使用所述电镀浴在基底上沉积铬的方法。6.us 2,748,069涉及一种铬的电镀溶液，其允许非常快速地获得具有非常好的物理和机械性能的铬涂层。镀铬溶液可用于特殊的电解方法，例如那些已知的斑点或插针或铅笔电镀的方法。在这类特殊方法中，通常不将基底浸入相应的电镀溶液中。7.wo 2018/185154 a1公开了一种在基底上电解沉积铬或铬合金层的方法。8.ep 0 455 403 b1公开了一种再生三价铬浴的工艺并且教导了将浴中期望的铁阳离子量保持在50ppm至100ppm。9.通常，依赖于三价铬的沉积方法用于在含铁基底上，特别是在镍或镍合金涂覆的含铁基底上电解沉积铬层，其中经常在沉积方法期间通常使用由铁制成和/或包含铜的设备部件用于例如保持基底。10.通常，三价铬电镀浴一般多次用于在多个含铁基底上沉积铬层，从而提高工艺效率并且允许显著降低成本。11.然而，经常观察到，在含铁基底，特别是镍或镍合金涂覆的含铁基底和含铁设备部件多次使用三价铬电镀浴之后，在这类三价铬电镀浴中的铁离子浓度连续增加。这类铁离子浓度的增加可能是由于含铁基底和/或相应设备部件在三价铬电镀浴中的部分溶解造成的。12.在许多情况下，三价铬电镀浴中铁离子浓度的增加导致基底出现不期望的黑色变色，甚至可能显著损害在基底上沉积铬层的过程，例如通过改变沉积铬层的质量，通过降低沉积铬层的硬度，和/或通过阻止或至少严重抑制铬沉积过程本身。13.此外，在多次使用此三价铬电镀浴之后，在一些情况下还观察到三价铬电镀浴中铜和镍离子的浓度增加，这也造成关于铬在基底上的沉积过程的负面影响，例如不期望的变色。14.发明目的15.因此，本发明的目的是提供一种特别是降低用于电沉积铬层，特别是功能性铬层的三价铬电镀浴中污染铁离子浓度的方法。有利地，干扰铁离子的浓度随着铜和/或镍离子的浓度而降低。此方法将确保相应的三价铬电镀浴可长时间使用，最优选在整个寿命期限内使用，而不损害功能性铬层的质量(例如在硬度和耐磨性方面)。技术实现要素：16.上述目的通过一种降低三价铬电镀浴中铁离子浓度的方法来解决，该方法包含以下步骤：17.(i)提供三价铬电镀浴，其包含：18.(a)三价铬离子，和19.(b)铁离子，20.(ii)使三价铬电镀浴的至少部分经受空气搅拌，以获得三价铬电镀浴的至少空气搅拌部分，21.(iii)使三价铬电镀浴的空气搅拌部分与离子交换树脂接触，以获得三价铬电镀浴的树脂处理部分，以及22.(iv)将三价铬电镀浴的树脂处理部分返回到三价铬电镀浴，23.附带条件是[0024]-步骤(i)中提供的三价铬电镀浴曾用于或正用于在施加18a/dm2或更大的阴极电流密度的情况下在至少一个基底上电沉积铬层，[0025]-在步骤(iii)之后，三价铬电镀浴的树脂处理部分中的铁离子的浓度低于三价铬电镀浴的空气搅拌部分中的浓度，以及[0026]-在步骤(iv)之后，基于三价铬电镀浴的总体积，三价铬电镀浴中的铁离子浓度低于50mg/l。[0027]通过使三价铬电镀浴与离子交换树脂接触(例如在本发明方法的步骤(iii)中)，离子交换树脂结合阳离子，特别是铁离子，其随时间累积在三价铬电镀浴中，从而降低三价铬电镀浴中的铁离子浓度。[0028]然而，已经观察到，当在进行与离子交换树脂的接触之前使三价铬电镀浴经受空气搅拌(例如在本发明方法的步骤(ii)中)时，可显著提高降低三价铬电镀浴中的铁离子浓度的效率。[0029]结果，本发明方法组合了两个有利的步骤以协同地提高降低铁离子浓度的效率。这种组合确保了三价铬电镀浴的更长寿命期限和电沉积铬层随时间的稳定质量，这又分别有助于最小化废物和废水。[0030]通过将三价铬电镀浴的树脂处理部分返回到步骤(iv)中的三价铬电镀浴中，优选提供连续的或至少不连续的(半连续的)流动循环，其确保在该方法期间正在进行的处理，从而在长时间内确保电沉积铬层的高质量，与新建立的三价铬电镀浴相当。[0031]优选本发明方法，其中在步骤(i)中，三价铬电镀浴进一步包含(即除了铁离子之外)[0032](c)铜离子，和/或[0033](d)镍离子，[0034]附带条件是[0035]-在步骤(iii)之后，三价铬电镀浴的树脂处理部分中的铜离子和/或镍离子的浓度分别低于三价铬电镀浴的空气搅拌部分中的浓度，其中优选三价铬电镀的树脂处理部分中的铜离子和/或镍离子的浓度分别低于50mg/l或更低。[0036]因此，除了降低三价铬电镀浴中的铁离子浓度之外，还可通过使用本发明方法有效地降低镍和/或铜离子的浓度(并且从而保持在相对低的浓度)。[0037]表的简要说明[0038]在表1中，显示出铁离子浓度与电沉积铬层的所得光学外观之间的示意性相关性。进一步的细节在本文下面的“实例”部分中给出。具体实施方式[0039]在本发明的上下文中，术语“至少一个”或“一或多个”分别表示(并且可与之互换)“一个、两个、三个或更多个”和“一个、两个、三个或多于三个”。此外，“三价铬”是指氧化值为+3的铬。术语“三价铬离子”是指游离或络合形式的cr3+离子。同样，“六价铬”是指氧化值为+6的铬及其包括含六价铬离子的相关化合物。[0040]在步骤(i)中提供的并且曾用于或正用于在至少一个基底上电沉积铬层的三价铬电镀浴中，没有有意添加六价铬。因此，步骤(i)中提供的三价铬电镀浴基本上不含或不包含六价铬(除了可阳极形成的非常少量的六价铬)。[0041]步骤(iii)中使用的离子交换树脂对三价铬离子具有低选择性，使得与三价铬电镀浴的空气搅拌部分相比，三价铬电镀浴的树脂处理部分中三价铬离子的浓度不会显著降低。相反，步骤(iii)中使用的离子交换树脂基本上对交换铁离子具有选择性，并且还优选对铜和/或镍和/或锌离子具有选择性。[0042]本发明方法包括步骤(i)、(ii)、(iii)和(iv)，其中顺序优选为(i)、随后(ii)、随后(iii)和随后(iv)。在该方法涉及闭环循环的情况下，在步骤(iv)之后，再次进行步骤(i)，接着再次进行步骤(ii)，接着再次进行步骤(iii)，接着再次进行步骤(iv)。优选地，本发明方法包含步骤(i)、(ii)、(iii)和(iv)的多次重复。[0043]优选地，三价铬电镀浴是包含三价铬离子和铁离子的水性三价铬电镀浴。在一些情况下，但不太优选，三价铬电镀浴包含不同于水的溶剂，优选有机溶剂。最优选地，水是仅有的溶剂。[0044]本发明依赖于以下发现：使三价铬电镀浴的至少部分经受空气搅拌，并且随后使三价铬电镀浴的空气搅拌部分与离子交换树脂接触，这又至少部分地从三价铬电镀浴的空气搅拌部分中除去铁离子，从而降低三价铬电镀浴中的铁离子浓度。[0045]三价铬电镀浴优选使用多于一次，用于优选在多个不同基底上沉积铬层，优选在连续过程期间。优选地，在电镀期间重复使用三价铬电镀浴，优选使用每升三价铬电镀浴至少100ah，优选每升至少150ah，更优选每升至少200ah，最优选每升至少300ah。[0046]由于三价铬电镀浴优选用于在多个基底，特别是含铁基材上沉积铬层，来自基底，特别是来自含铁基底的铁离子可从基底中溶解出来并且可随时间在三价铬电镀浴中累积，从而不断增加三价铬电镀浴中的铁离子浓度。通过实施本发明方法降低三价铬电镀浴中的铁离子浓度，可平衡电镀期间铁离子从基底中的溶解，使得可以保持三价铬电镀浴中的铁离子浓度低于临界限度。[0047]本发明方法允许保持与新设置的三价铬电镀浴相当的高质量铬层。[0048]进一步重要的发现是，如果使用空气搅拌，通过离子交换树脂除去铁离子的效率可显著提高。[0049]优选地，在空气搅拌之后三价铬电镀浴的空气搅拌部分立即与离子交换树脂接触。优选地，在空气搅拌之后，将三价铬电镀浴的空气搅拌部分无任何中断或延迟地转移到离子交换树脂中。这尤其确保在三价铬电镀浴的空气搅拌部分与离子交换树脂接触之前，在三价铬电镀浴的空气搅拌部分中存在大量的氧，从而提高铁离子去除的效率。优选地，在步骤(ii)中，三价铬电镀浴经受空气搅拌至少5分钟。[0050]根据本发明的另一重要发现，当使用阴极电流密度为18a/dm2或更大的大电流电镀工艺时，降低三价铬电镀浴中的铁离子浓度变得至关重要。[0051]虽然当使用阴极电流密度为15a/dm2或更小的小电流电镀工艺时，通常可控制三价铬电镀浴中的铁离子的一定浓度(并且甚至在装饰性应用的情况下是期望的)，但对于上述阴极电流密度为18a/dm2或更大的大电流电镀工艺，情况并非如此。在此大电流电镀工艺中，在三价铬电镀浴中相对高的铁离子浓度下，在电镀期间铁可掺入到沉积铬层中，从而损害对应位置的耐腐蚀性，并且还造成所述沉积铬层出现不期望的黑色变色。[0052]因此，将三价铬电镀浴中的铁离子浓度保持在低于50mg/l的限度对于此大电流电镀工艺(即阴极电流密度为18a/dm2或更大)至关重要。[0053]对应于用于本发明方法的措辞，优选本发明方法，该方法包含，优选在步骤(i)之前-通过施加18a/dm2或更大的阴极电流密度并且使用三价铬电镀浴在至少一个基底上电沉积铬层。[0054]这是在本发明上下文中以上定义的第一附加条件的优选的对应措辞，并且优选地可代替该措辞。优选地，在电镀期间，铁离子在三价铬电镀浴中累积。优选地，在达到不期望的铁离子量之后，所述电镀浴经受本发明方法的步骤(i)至(iv)。[0055]优选本发明方法，其中在步骤(i)中，基于三价铬电镀浴的总体积，三价铬电镀浴中的铁离子浓度为40mg/l或更低，优选30mg/l或更低，更优选20mg/l或更低，甚至更优选15mg/l或更低，并且最优选11mg/l或更低。[0056]优选本发明方法，其中在步骤(iv)之后，基于三价铬电镀浴的总体积，三价铬电镀浴中的铁离子浓度为35mg/l或更低，优选25mg/l或更低，更优选18mg/l或更低，甚至更优选13mg/l或更低，并且最优选10mg/l或更低。[0057]优选本发明方法，其中在步骤(i)中，三价铬电镀浴中的铁离子浓度高于40mg/l，并且在步骤(iv)之后，三价铬电镀浴中的铁离子浓度为40mg/l或更低，各自基于三价铬电镀浴的总体积，优选在步骤(i)中，三价铬电镀浴中的铁离子浓度高于30mg/l，并且在步骤(iv)之后，三价铬电镀浴中的铁离子浓度为30mg/l或更低，更优选在步骤(i)中，三价铬电镀浴中的铁离子浓度高于20mg/l，并且在步骤(iv)之后，三价铬电镀浴中的铁离子浓度为20mg/l或更低。[0058]优选本发明方法，其中在步骤(i)中，三价铬电镀浴中的铁离子浓度高于10mg/l，并且在步骤(iv)之后，三价铬电镀浴中的铁离子浓度为10mg/l或更低，各自基于三价铬电镀浴的总体积。[0059]优选本发明方法，其中在步骤(iii)中，基于三价铬电镀浴的树脂处理部分的总体积，三价铬电镀浴的树脂处理部分中的铁离子浓度为9mg/l或更低，优选8mg/l或更低，更优选7mg/l或更低，甚至更优选6mg/l或更低，甚至进一步更优选5mg/l或更低，最优选4mg/l或更低。[0060]通过将步骤(iii)中三价铬电镀浴中的铁离子浓度降低至低于50mg/l的浓度，特别是降低至35mg/l或更低，25mg/l或更低，18mg/l或更低，13mg/l或更低，10mg/l或更低或甚至低于10mg/l的浓度，三价铬电镀浴的质量通常得到保持，这允许在基底上沉积高质量的铬层，与从新设置的三价铬电镀浴中获得的铬层相当。[0061]特别地，离子交换树脂的高铁离子去除效率既可在高初始铁离子浓度下保持，即当步骤(i)中三价铬电镀中的铁离子浓度高于40mg/l(包括远高于40mg/l)时，也可在低初始铁离子浓度下保持，即当步骤(i)中三价铬电镀中的铁离子浓度为40mg/l或更低、30mg/l或更低、20mg/l或更低，优选15mg/l或更低，或甚至11mg/l时。[0062]优选本发明方法，其中在步骤(i)中，三价铬电镀浴进一步包含[0063](c)铜离子，和/或[0064](d)镍离子，[0065]附带条件是[0066]-在步骤(iii)之后，三价铬电镀浴的树脂处理部分中的铜离子和/或镍离子的浓度分别低于三价铬电镀浴的空气搅拌部分中的浓度。[0067]由于离子交换树脂的有利的阳离子结合性能，离子交换树脂不仅在步骤(iii)中从三价铬电镀浴中除去铁离子，而且除去铜离子和/或镍离子。[0068]因此，优选本发明方法，其中离子交换树脂对铁离子和三价铬离子具有亲和力，其中对铁离子的亲和力高于对三价铬离子的亲和力。更优选本发明方法，其中离子交换树脂对铁离子、铜离子和镍离子以及对三价铬离子具有亲和力，其中对铁离子、铜离子和镍离子的亲和力高于对三价铬离子的亲和力。[0069]在电镀期间，通常使用设备部件，其可从所述设备部件中溶解到一定程度，使得三价铬电镀浴中的铜离子浓度也可随时间增加，类似于三价铬电镀浴中的铁离子浓度。[0070]此外，由于三价铬电镀通常用于在电镀期间在镍或镍合金涂覆的基底上沉积铬层，因此镍也可从所述镍或镍合金涂覆的基底溶解，使得三价铬电镀浴中镍离子的浓度也可随时间增加，类似于三价铬电镀浴中铁离子和/或铜离子的浓度。[0071]当在电镀期间使用此三价铬电镀浴时，在一些情况下相对高浓度的铜离子和/或镍离子对铬层的电沉积产生负面影响。因此，降低三价铬电镀浴中铜离子和/或镍离子的浓度，以允许在基底上沉积高质量的铬层是有利的。[0072]优选本发明方法，附带条件是[0073]-在步骤(iv)之后，基于三价铬电镀浴的总体积，三价铬电镀浴中的铜离子的浓度为50mg/l或更低，优选40mg/l或更低，更优选30mg/l或更低，甚至更优选20mg/l或更低，甚至进一步更优选10mg/l或更低，最优选5mg/l或更低。[0074]优选本发明方法，其中在步骤(i)的三价铬电镀浴中，铜离子的浓度高于10mg/l，并且在步骤(iv)之后的三价铬电镀浴中，铜离子的浓度为10mg/l或更低。[0075]优选本发明方法，附带条件是[0076]-在步骤(iv)之后，基于三价铬电镀浴的总体积，三价铬电镀浴中的镍离子的浓度为50mg/l或更低，优选40mg/l或更低，更优选30mg/l或更低，甚至更优选20mg/l或更低，最优选10mg/l或更低。[0077]优选本发明方法，其中在步骤(i)的三价铬电镀浴中，镍离子的浓度高于20mg/l，并且在步骤(iv)之后的三价铬电镀浴中，镍离子的浓度为20mg/l或更低。[0078]优选本发明方法，附带条件是[0079]-步骤(i)中提供的三价铬电镀浴曾用于或正用于在施加20a/dm2或更大，优选24a/dm2或更大，更优选28a/dm2或更大，甚至更优选32a/dm2或更大，还甚至更优选36a/dm2或更大，甚至进一步更优选39a/dm2或更大，最优选42a/dm2或更大的阴极电流密度的情况下在至少一个基底上电沉积铬层。[0080]术语“曾用于或正用于电沉积铬层”中的词语“用于”优选地解释为“在……中”，使得其可解读为“曾用于或正用于电沉积铬层中”。在这两种情况下，其表示在本发明的上下文中发生或发生了电沉积，并且定义的电流密度确实被施加或曾被施加到电镀浴。这通常适用于本发明方法。[0081]优选地，步骤(i)中提供的三价铬电镀浴通过施加直流(dc)曾用于或正用于电沉积。[0082]优选地，直流(dc)是没有中断的直流，其中更优选地，直流不是脉冲的(非脉冲dc)。此外，直流优选不包括反向脉冲。[0083]优选本发明方法，附带条件是[0084]-步骤(i)中提供的三价铬电镀浴曾用于或正用于在施加18a/dm2至75a/dm2，优选24a/dm2至71a/dm2，更优选28a/dm2至68a/dm2，甚至更优选32a/dm2至65a/dm2，还甚至更优选36a/dm2至61a/dm2，还甚至更优选39a/dm2至58a/dm2，最优选42a/dm2至55a/dm2范围内的阴极电流密度的情况下在至少一个基底上电沉积铬层。还优选其它组合，例如28a/dm2至75a/dm2或32a/dm2至71a/dm2。[0085]优选本发明方法，其中铬层的厚度为0.5μm或更大，优选0.75μm或更大，更优选0.9μm或更大，甚至更优选1.0μm或更大，还甚至更优选1.5μm或更大，并且最优选2.0μm或更大。[0086]在一些情况下，优选本发明方法，其中铬层的厚度范围为1.1μm至500μm，优选2μm至450μm，更优选4μm至400μm，甚至更优选6μm至350μm，还甚至更优选8μm至300μm，并且最优选10μm至250μm。[0087]在一些进一步的情况下，优选本发明方法，其中铬层的厚度为15μm或更大，优选20μm或更大。[0088]如上所述，当在电沉积期间沉积铬层时，优选获得具有优异功能性特性的铬层，其通常被称为硬铬层，并且优选不是装饰性铬层。[0089]优选地，用于在施加18a/dm2或更大的阴极电流密度(优选具有如上所述的阴极电流密度)的情况下在至少一个基底上电沉积铬层的三价铬电镀浴被用于/定位在电镀段中。[0090]优选本发明方法，其中三价铬电镀浴定位在电镀段中，并且步骤(ii)和/或(iii)在处理段中进行，该处理段与电镀段分开但与电镀段流体连接。[0091]因此，优选本发明方法用于处理段，优选与电镀段分开。最优选地，电镀段是电镀槽。[0092]优选本发明方法，其中电镀段和处理段通过一个或多于一个导管彼此流体连接。[0093]优选本发明方法，其中步骤(i)、(ii)、(iii)和(iv)连续或不连续地进行。[0094]在一些情况下，优选本发明方法，其中步骤(i)、(ii)、(iii)和(iv)连续进行，甚至更优选在闭环中进行。这通常优选表示在步骤(i)中提供三价铬电镀浴之后，在步骤(ii)中进行空气搅拌，接着又在步骤(iii)中进行树脂处理，接着又返回步骤(iv)中定义的三价铬电镀浴的树脂处理部分，其中在步骤(iv)之后，再次进行步骤(i)，接着分别进行步骤(ii)、(iii)和(iv)等。[0095]步骤(i)、(ii)、(iii)和(iv)的此连续进行，优选在闭环中，允许非常有效地控制铁离子的浓度，并且优选添加铜和/或镍离子的浓度。[0096]然而，在其它情况下，优选该顺序被暂时中断，最优选在步骤(iv)之后，并且不连续或半连续地进行。如果铁离子具有缓慢上升的浓度并且仅在相当长的时间之后达到临界浓度，则这种情况尤其适用。在这类情况下，本发明方法优选暂时进行，更优选重复进行，直到三价铬电镀浴中的铁离子达到期望浓度(优选低于10mg/l)。此后，本发明方法被中断/暂停，直到铁离子再次达到临界浓度。这样，资源和能量被更好地保存。[0097]优选地，在本发明方法的步骤(i)中，三价铬电镀浴的至少部分被提供在处理段的第一隔室中，优选溢流隔室。在第一隔室中，优选地使部分三价铬电镀浴经受空气搅拌，优选地持续如本文所定义的时间段，使得获得三价铬电镀浴的空气搅拌部分(步骤(ii))。在处理段的第二隔室中，优选进行本发明方法的步骤(iii)。优选地，第二隔室是填充有离子交换树脂的柱，并且部分三价铬电镀浴以一定流速，优选恒定流速与离子交换树脂接触。在进行步骤(iii)之后，获得三价铬电镀浴的树脂处理部分，其如本发明方法的步骤(iv)中所定义的返回。最优选地，通过至少一个泵将部分三价铬电镀浴从第一隔室泵送到第二隔室并且返回到三价铬电镀浴。此时，本发明方法连续或不连续地进行(如上所述)。在每种情况下，这允许在电镀段中的至少一个基底上继续进行铬层的电沉积，即不中断电沉积。换句话说，本发明方法同时进行，即同时进行电沉积。然而，在一些情况下，尽管本发明方法在处理段中进行，但优选在进行本发明方法时中断电镀段中的电沉积。[0098]因此，优选本发明方法，其中在步骤(iii)中，在离子交换柱中提供离子交换树脂，三价铬电镀浴的空气搅拌部分通过该离子交换柱。离子交换柱限定了离子交换树脂的有限空间，使得置换，再生和/或改性独立于电镀段和/或处理段的第一隔室进行。[0099]在一些情况下，优选本发明方法，其中本发明方法在电镀段中进行。在这类情况下，优选分别中断和暂时停止铬层的电镀。在电镀段中提供三价铬电镀浴(步骤(i))。在电镀段中还进行空气搅拌(步骤(ii))。步骤(iii)在电镀段中通过添加离子交换树脂来进行一段定义的时间。之后，除去树脂(或者替代地将三价铬电镀浴重新定位到另一电镀槽中)，这表示树脂处理的三价铬电镀浴基本上返回到三价铬电镀浴中。然而，此分批方法是不太优选的，因为除去离子交换树脂在技术上要求很高，并且通常树脂不能完全与树脂处理的三价铬电镀浴分开。[0100]在一些情况下，优选本发明方法，其中离子交换树脂作为床提供，三价铬电镀浴的空气搅拌部分通过该床。此床允许增加三价铬电镀浴的空气搅拌部分和离子交换树脂之间的接触面积。[0101]优选本发明方法，其中[0102]步骤(i)中提供的三价铬电镀浴在进行步骤(ii)、(iii)和(iv)的同时用于所述电沉积，或[0103]步骤(i)中提供的三价铬电镀浴在步骤(ii)、(iii)和(iv)之前曾用于所述电沉积。[0104]这优选意味着在一些情况下优选本发明方法，其中三价铬电镀浴平行用于电镀，例如在进行本发明方法的相同时间。[0105]然而，在一些其它情况下，优选电镀已经完成，并且直到执行本发明方法不再使用相应的三价电镀浴。这优选地包括甚至重新定位的电镀浴以执行本发明方法。[0106]在进行本发明方法之后，优选继续电沉积。优选本发明方法，其中在步骤(iv)之后获得的三价铬电镀浴用于在施加18a/dm2或更大的阴极电流密度(优选地，如本文定义的阴极电流密度为优选的)的至少一个基底上(优选多个基底)电沉积铬层，并且然后在另一步骤(i)，优选在本发明方法的第二或更高顺序的步骤(i)中提供。[0107]通常，在一定时间之后，离子交换树脂被离子饱和，使得离子交换树脂的亲和力开始降低。因此，在优选重复进行本发明方法之后，优选清洁和再生离子交换树脂。这特别表示铁离子和优选镍和铜离子(a)从树脂中剥离和(b)树脂被修复，使得离子交换树脂优选用于本发明方法的进一步序列中。[0108]优选本发明方法，其进一步包含步骤[0109](v)在步骤(iii)之后使离子交换树脂与酸性和/或碱性再生溶液接触，优选地在再生间隔期间使离子交换树脂周期性地与酸性再生溶液接触，接着在再生间隔之后使其与碱性再生溶液接触。[0110]为了在步骤(v)中从离子交换树脂中剥离结合离子，使离子交换树脂与酸性和/或碱性再生溶液接触。[0111]优选地，在步骤(v)中，离子交换树脂比碱性再生溶液更经常与酸性再生溶液接触，在少数情况下，优选离子交换树脂仅与酸性再生溶液接触。[0112]更优选地，步骤(v)通过使步骤(iii)之后的离子交换树脂与酸性再生溶液和碱性再生溶液接触来进行。最优选地，步骤(v)通过使步骤(iii)之后的离子交换树脂与酸性再生溶液接触第一次数，随后与碱性再生溶液接触第二次数来进行，其中第一次数高于第二次数。替代地，在不太优选的情况下，与碱性再生溶液的接触在与酸性再生溶液接触之前进行。[0113]优选本发明方法，其中离子交换树脂包含一种或多于一种阳离子交换树脂。优选地，一种或多于一种阳离子交换树脂以载氢形式用于本发明方法的步骤(iii)中。[0114]优选本发明方法，其中离子交换树脂包含聚苯乙烯聚合物。阳离子交换树脂，优选包含聚苯乙烯聚合物的树脂，通常提供对铁离子，优选也对铜离子和/或镍离子的高亲和力。[0115]优选本发明方法，其中离子交换树脂是大孔的。[0116]优选地，一种或多于一种阳离子交换树脂包含两种或多于两种不同的阳离子交换树脂，其对各种阳离子，优选对于铁离子、镍离子和铜离子具有不同的选择性。[0117]在一些情况下，优选两种或多于两种阳离子交换树脂形成至少一个双床。[0118]优选本发明方法，其中离子交换树脂(优选如上所述作为优选)包含酸性官能团，其中酸性官能团优选包含一个或多于一个选自羧基基团、膦酸基团和磺酸基团的基团。[0119]在一些情况下，非常优选的是包含膦酸基团和磺酸基团的离子交换树脂，最优选的是离子交换树脂漂莱特(purolite)s-957。优选离子交换树脂，其中膦酸基包含氨基膦酸基团。[0120]在其它情况下，非常优选的是包含羧基基团，更优选包含乙酸根基团，最优选包含亚氨基二乙酸根基团的离子交换树脂。最优选的离子交换树脂是lewatit tp-207和/或漂莱特s-930。[0121]通过使用上述优选的离子交换树脂，本发明方法的步骤(iii)可以很好地进行。[0122]优选电镀段包含至少一个阳极，优选独立地选自由石墨阳极和混合金属氧化物阳极(mmo)组成的群组，优选独立地选自由石墨阳极和钛上混合金属氧化物阳极组成的群组。这类阳极已经显示出在所使用的电镀浴中具有足够的抗性。优选地，至少一个阳极不包含任何铅或铬。[0123]电沉积的铬层优选为包含合金元素的铬合金层。优选的合金元素是碳、氮和氧，优选碳和氧。碳通常存在于铬层中，因为有机化合物一般存在于三价铬电镀浴中。优选地，铬层不包含选自由硫、镍、铜、铝、锡和铁组成的群组的一种、多于一种或所有元素。更优选地，仅有的合金元素是碳、氮和/或氧，更优选碳和/或氧，最优选碳和氧。优选地，基于铬层的总重量，铬层含有的铬为90重量％或更多，更优选95重量％或更多。[0124]优选本发明方法，其中在步骤(i)中三价铬电镀浴大体上不含或不包含硼酸，优选大体上不含或不包含含硼化合物。不期望含硼化合物，因为它们会造成环境问题。含有含硼化合物(包括硼酸)的废水处理既昂贵又耗时。此外，硼酸通常显示出差的溶解度，因此具有形成沉淀的倾向。尽管这类沉淀物可在加热时溶解，但在此期间不能使用相应的三价铬电镀浴用于电镀。存在这类沉淀物促进铬层质量降低的显著风险。[0125]优选本发明方法，其中在步骤(i)中三价铬电镀浴大体上不含或不包含含二价硫的有机化合物，优选大体上不含或不包含具有氧化数低于+6的硫原子的含硫化合物。在一些情况下，如果将硫掺入到铬层中，特别是在18a/dm2或更大的阴极电流密度下，会观察到不期望的变色。然而，这不排除硫酸根离子。优选地，在一些情况下，基于三价铬电镀浴的总体积，三价铬电镀浴包含硫酸根离子，优选总量范围为50g/l至250g/l。[0126]当使用三价铬电镀浴沉积硬质功能性铬层时，从三价铬电镀浴中省去含二价硫的有机化合物是特别有利的。[0127]术语“不包含”表示相应的化合物和/或成分不是有意添加到例如三价铬电镀浴。这不排除这类化合物作为其它化学品的杂质被带入。然而，通常这类化合物和成分的总量低于检测范围，并且因此在本发明方法中不是至关重要的。[0128]优选本发明方法，其中在步骤(i)中，三价铬电镀浴进一步包含一种或多于一种选自由以下组成的群组的化合物：[0129]-一种或多于一种类型的卤素离子，优选溴离子，[0130]-一种或多于一种类型的碱金属阳离子，优选钠和/或钾，[0131]-一种或多于一种有机络合化合物，优选脂肪族单羧基有机酸和/或其盐，[0132]-硫酸根离子，和[0133]-铵离子。[0134]优选地，在步骤(i)中，基于三价铬电镀浴的总体积，三价铬电镀浴包含一种或多于一种类型的卤素离子，优选溴化物，浓度为至少0.06mol/l，更优选至少0.1mol/l，甚至更优选至少0.15mol/l。特别地，溴化物阴离子有效地抑制在至少一个阳极处形成六价铬物质。[0135]优选地，在步骤(i)中，基于三价铬电镀浴的总体积，三价铬电镀浴包含一种或多于一种类型的碱金属阳离子，优选钠和/或钾，总浓度范围为0mol/l至0.5mol/l，更优选0mol/l至0.3mol/l，甚至更优选0mol/l至0.1mol/l，并且最优选0mol/l至0.08mol/l。通常，在三价铬电镀浴中不使用铷、钫和铯离子。因此，在大多数情况下，碱金属阳离子的总量包括锂、钠和钾的金属阳离子，最优选钠和/或钾。[0136]此外，三价铬电镀浴优选包含一种或多于一种有机络合化合物，优选用于络合三价铬离子。优选地，一种或多于一种有机络合化合物(及其优选的变体)具有1至10个碳原子，优选1至5个碳原子，甚至更优选1至3个碳原子。络合化合物主要与三价铬电镀浴中的三价铬离子形成络合物以增加浴稳定性。优选地，三价铬离子和一种或多于一种有机络合化合物形成的摩尔比范围为1:0.5至1:10。[0137]铵离子优选仅通过nh4oh和/或nh3提供。[0138]优选本发明方法，其中用于在至少一个基底上电沉积铬层的三价铬电镀浴(也优选在本发明方法的步骤(i)中提供)的ph范围为4.1至7.0，优选4.6至6.8，更优选5.1至6.5，甚至更优选5.2至6.2，还甚至更优选5.3至6.0，最优选5.4至5.9。[0139]优选本发明方法，其中在步骤(i)中，基于三价铬电镀浴的总体积，三价铬电镀浴包含浓度范围为10g/l至30g/l，优选14g/l至27g/l，更优选17g/l至24g/l的三价铬离子。[0140]优选本发明方法，其中在步骤(i)中，三价铬电镀浴中的三价铬离子从可溶性含三价铬离子源中获得，通常为包含所述三价铬离子的水溶性盐。优选地，可溶性含三价铬离子源包含或为硫酸铬，更优选酸性硫酸铬，甚至更优选具有通式cr2(so4)3并且分子量为392g/mol的硫酸铬。在其它情况下，优选可溶性含三价铬离子源，其中源包含作为三价铬离子的抗衡离子的有机阴离子，优选有机羧酸阴离子，最优选具有优选10个或更少碳原子(优选5个或更少碳原子)的脂族单羧酸阴离子。[0141]如果三价铬离子的总量显著低于10g/l，则在许多情况下会观察到铬层的沉积不充分，并且沉积的铬层一般质量低下。如果总量显著高于30g/l，则电镀浴在许多情况下不再稳定，这包括形成不期望的沉淀物。[0142]优选本发明方法，其中用于在至少一个基底上电沉积铬层的三价铬电镀浴的温度范围为20℃至90℃，优选30℃至70℃，更优选40℃至60℃，最优选45℃至60℃。在优选的温度范围内可获得最佳的电沉积。如果温度显著超过90℃，则发生不期望的蒸发，这可对浴组分的浓度产生负面影响。此外，六价铬的不期望的阳极形成受到显著较少抑制。如果温度显著低于20℃，则在许多情况下沉积是不充分的。[0143]优选本发明方法，其中至少一个基底包含金属或金属合金，优选包含一种或多于一种选自由铜、铁、镍和铝组成的群组的金属，更优选包含一或多种选自由铜、铁和镍组成的群组的金属，最优选至少包含铁。[0144]优选本发明方法，其中至少一个基底包含铁，优选暴露在所述基底的至少一个表面上的铁。然而，尤其是包含暴露在至少一个表面上的铁的基底显示出铁离子溶解在三价铬电镀浴中并随时间开始累积的趋势。[0145]优选本发明方法，其中在步骤(i)中，铁离子源是至少一个基底和/或用于将至少一个基底定位在电镀段中的装置。[0146]优选本发明方法，其中铬层电沉积在所述至少一个基底的表面上，该表面包含镍或镍合金(镍或镍合金涂覆的基底，优选镍或镍合金涂覆的含铁基底)。然而，在这类情况下，此基底显示出镍离子溶解在三价铬电镀浴中并随时间开始累积的某种趋势。[0147]涂覆基底优选为涂覆有半光亮镍涂层的基底。特别地优选涂覆有镍或镍合金层，优选半光亮涂层的钢基底。然而，优选替代地或另外地存在其它涂层。在许多情况下，与没有此涂层的金属基底相比，此涂层显著提高耐腐蚀性。然而，在一些情况下，由于腐蚀惰性环境(例如，在油浴中)，至少一个基板不易受到腐蚀。在此情况下，不一定需要涂层，优选镍或镍合金层。[0148]优选本发明方法，其中步骤(ii)进行最少5分钟或更长时间，更优选10分钟或更长时间，甚至更优选15分钟或更长时间，最优选20分钟或更长时间。本实验显示，在许多情况下(显著)低于5分钟的时间段不会显著改善本发明方法的步骤(iii)的效率。然而，在步骤(ii)中使用至少5分钟的时间段，在步骤(iii)中获得足够的效率。[0149]优选本发明方法，其中步骤(ii)进行最多120分钟或更少，优选100分钟或更少，更优选70分钟或更少，甚至更优选50分钟或更少，并且最优选40分钟或更少。本实验显示，进一步增加步骤(iii)中的时间段，不能获得另外的效率。[0150]本发明方法的步骤(ii)中定义的空气搅拌优选是强烈吹入优选环境空气，即强烈空气搅拌。优选比常规使用的温和空气搅拌更强以在电镀期间实现稳定的浴移动。[0151]通过以下非限制性实例更详细地描述本发明。[0152]实例[0153]1.制备三价铬电镀浴：[0154]制备测试三价铬电镀浴(a)(体积1l)和(b)(体积500l)，各自含有10g/l至30g/l三价铬离子(来源：碱性硫酸铬)，50g/l至250g/l硫酸根离子，至少一种有机络合化合物(脂族单羧酸有机酸)、铵离子和溴离子。电镀浴既不含硼酸也不含任何含硼化合物并且不含具有二价硫的有机化合物。ph范围为5.4至5.9。[0155]在本发明方法的步骤(ii)和(iii)之前的铁离子在相应的测试浴中的初始浓度如下：[0156](a)100mg/l，[0157](b)20mg/l，[0158]在步骤(ii)和(iii)之前，每个测试三价铬电镀浴用于在50℃下施加40a/dm2的阴极电流密度在10mm至30mm直径低碳钢棒基底上电沉积铬层，其中对于测试浴(a)进行15分钟电沉积，并且对于测试浴(b)进行至少120分钟电沉积。在每种情况下，电沉积铬层的厚度为至少1μm，在许多情况下为至少5μm。在电沉积之后，目视检查基底并评级。[0159]在电沉积之后，在步骤(ii)中使测试浴(a)经受强烈空气搅拌(用环境空气)持续时间如下：1分钟(a-1)、5分钟(a-5)、15分钟(a-15)、30分钟(a-30)、60分钟(a-60)、180分钟(a-180)得到相应单独的空气搅拌测试三价铬电镀浴(a-1)、(a-5)等。[0160]在对比测试浴(ac0)中，在步骤(i)之后不施加空气搅拌，而是立即(即在0小时之后)进行步骤(iii)。在进一步对比测试浴中，使步骤(i)之后的每个浴在搅拌下静置特定时间(3小时、6小时和12小时)，接着进行步骤(iii)。因此，在每个对比测试浴中不进行步骤(ii)。因此，获得以下对应的进一步对比测试浴：(ac3)、(ac6)和(ac12)。[0161]在步骤(ii)中使测试浴(b)经受15分钟强烈空气搅拌(用环境空气)以获得相应的空气搅拌测试浴(b-15)。在对比测试浴中，不施加空气搅拌，并且在步骤(i)之后立即(即在静置0小时之后)进行步骤(iii)；获得对比测试浴(bc0)。[0162]在本发明方法的步骤(iii)中，使测试浴(a-1)、(a-5)、(a-15)、(a-30)、(a-60)、(a-180)、(ac0)、(ac3)、(ac6)、(ac12)、(bc0)和(b-15)与离子交换树脂(lewatit tp 207，朗盛(lanxess)；大孔，亚氨基二乙酸官能团，珠粒尺寸：0.4至1.25mm)接触以获得相应树脂处理的测试浴。[0163]通过向每个测试浴中添加40ml树脂并轻微搅拌60分钟，使测试浴(a)，即(a-1)、(a-5)等与树脂接触。之后，使树脂沉降，倾析上清液并分析铁离子浓度。[0164]通过将测试浴以约175l/h的流速泵送至含有25l树脂的柱，使测试浴(b)，即(b-15)和(bc0)与树脂接触9小时并返回测试浴。之后，测定铁离子浓度。[0165]结果总结在表1中。[0166]表1：[0167] 铁离子[mg/l]光学外观[评级](a)100+(a-1)57+(a-5)43++(a-15)《10+++(a-30)《10+++(a-60)《10+++(a-180)《10+++(ac0)59+(ac3)69+(ac6)62+(ac12)51+(b)20++(bc0)14++(b-15)4+++[0168]评级如下：[0169]+表示：不良，即部分强烈和非常不期望的黑色变色，跳镀，沉积速率非常低直至甚至没有电镀[0170]++表示：在少数情况下可接受，即经常出现黑色变色；在许多情况下跳镀，沉积速率低+++表示：良好，即无跳镀、期望的沉积速率、无干扰变色；与从无铁离子浴获得的结果相当[0171]实验结果清楚地显示，通过本发明方法可显著降低铁离子的浓度，特别是低于10mg/l。实例(ac0)表明步骤(ii)大体上提高了降低铁离子浓度的效率以获得可接受的电沉积结果。实例(a-1)(基本上是对比实例)和(a-5)表明50mg/l是临界极限。因此，施加步骤(ii)足够的时间，使得临界限度至少被削弱。高于50mg/l通常获得完全不可接受的电沉积结果。略低于50mg/l(实例(a-5))，电沉积结果得到改善；然而，经常观察到不期望的变色。实例(a-15)至(a-180)清楚地显示，如果铁离子浓度低于10mg/l，则获得优异的电沉积结果。如果在相应的三价铬电镀浴中存在铁离子污染物，10mg/l似乎是可接受的限度。这在测试浴(b)，特别是(b-15)中得到证实。尽管(bc0)的电沉积物略好于(b)，但在少数情况下在(bc0)中观察到轻微变色。在(b-15)中不再观察到这类变色。[0172]在另外的测试实验(数据未显示)中，研究了镍和铜离子的去除。在这些另外的测试实验中，镍离子以及铜离子的浓度显著降低(cu：从20mg/l至低于10mg/l；镍：从43mg/l至低于20mg/l，甚至低于10mg/l)。[0173]在进一步的测试实验中，测试了替代树脂，例如(i)s-950、漂莱特；大孔、氨基膦酸官能团、珠粒尺寸：约1.2mm；(ii)s-957、漂莱特、大孔、膦酸和磺酸官能团、珠粒尺寸：0.55至0.75mm)；和(iii)s-930、漂莱特；大孔、亚氨基二乙酸官能团、珠粒尺寸：约0.6nm至0.85mm。用替代树脂获得了关于去除铁离子以及去除镍和铜离子的类似结果(数据未显示)。[0174]2.离子交换树脂清洁/再生：[0175]在实例(b-0)之后，必须通过使树脂与一系列酸性(hcl)和碱性(naoh)溶液重复接触来清洁和再生离子交换树脂。这是加强的清洁/再生，如果第一次进行本发明方法的步骤(ii)，通常不需要立即进行。例如，在实例(b-15)之后，离子交换树脂在用酸性溶液(hcl)清洁之前再次用于至少第二步骤(ii)。之后再次使用清洁的树脂。在需要使用一系列碱性溶液(naoh)和酸性溶液(hcl)之前，将其重复数次。因此，本发明方法(即步骤(ii))积极地影响离子交换树脂的清洁/再生。









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