调节缩聚和/或加聚中的分子量分布的方法与流程

有机化合物处理,合成应用技术调节缩聚和/或加聚中的分子量分布的方法1.本发明涉及在aa+bb型的优选主要不可逆缩聚反应和/或加聚反应中调节聚合物的分子量分布的方法。本发明进一步涉及通过本发明的方法获得的聚合物，以及在计量加入进一步的单体的情况下这种聚合物的进一步转化。本发明还涉及用于进行本发明的方法的装置。2.众所周知，许多工业上重要的聚合物在逐步增长反应中制成，其中具有不同端基的多官能单体相互反应。这些的实例是聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚砜或聚酰胺。所有这些反应的特征在于类型a的端基与类型b的其它端基反应。当不同的端基a和b组合在一个分子中时，这被称为ab型反应。这些的实例是来自乳酸的聚交酯或来自己内酰胺的开环产物的聚酰胺-6。如果分别两个a型端基组合在一个分子中且两个b型端基组合在另一个分子中，这被称为aa+bb型反应。这些的实例是来自乙二醇和对苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二醇酯、来自双酚a和碳酸二苯酯的聚碳酸酯、来自二异氰酸酯和二醇的聚氨酯的制备、以及来自六亚甲基二胺和己二酸的聚酰胺-6,6（参见例如“polymerization process modeling”中的章节“step growth polymerization”，n.a. dotson、r. galvan、r.l. laurence和m. tirrell所著，wiley-vch 1992 isbn 1-56081-693-7）。3.已知有两种类型的逐步增长反应：缩聚和加聚。在缩聚中，在反应中分离出低分子量反应产物（通常是水，但也有其它分子，如苯酚或氯化钠或氯化物，其随后与氢氧化钠溶液反应以产生氯化钠）；在加聚，例如聚氨酯的制备中，没有消去的低分子量反应产物。4.本发明涉及所有种类的逐步增长反应：更狭义上的缩聚以及加聚。文献在一些情况下使用缩聚作为上述逐步增长反应的同义词。“加聚”用作“加聚反应”的同义词，“缩聚”同样用作“缩聚反应”的同义词。5.除平均分子量外，分子量分布，尤其是多分散性已知在聚合物的机械和流变性质中起到重要作用。材料性质，尤其是粘度此外取决于分子量分布的宽度是通过聚合物的支化实现还是通过不同线性链的相应混合实现。支化聚合物中的结构粘度高于不同线性链的混合物的情况。长分子链已知与环境中的其它分子高度交织，因此具有更长的弛豫时间。一定比例的具有高摩尔质量的分子因此在相同的数均摩尔质量下带来更高的零粘度和更显著的结构粘度。所需何种效果取决于聚合物的用途和进一步加工。例如，在通过注射成型进行加工的情况下，为了实现长流路，基本低的粘度是目标。与此相比，在挤出工艺中至关重要的是，当材料从挤出机的喷嘴挤出时，其在重力的影响下保持得如何稳定。6.摩尔质量分布优选通过本领域技术人员熟悉的凝胶渗透色谱法（gpc）测量，尤其是使用聚苯乙烯标样。“分子量分布”与“摩尔质量分布”同义使用。7.但是，无法按需要调节多分散性，因为聚合反应的种类影响分子质量的分布。例如，在聚丙烯的合成中，有针对性地通过自由基解聚和随后的配混建立宽摩尔质量分布。但是，这种方法仅可用于可被自由基解聚的聚合物的情况。在缩聚或加聚，例如合成聚碳酸酯的情况下，通常通过加入所谓的支化剂，即具有多于2个官能团的单体，或通过在单独过程中有针对性地添加高分子量链来实现分布的宽度。这些方法是复杂的，因为它们需要进一步的工艺步骤或特定的催化。8.h. tobita, y. ohtani（control of molecular weight distribution in step-growth polymerization, polymer 1992, 第33卷, 第4期, 第801-811页）涉及应实现特定分子量分布的缩聚/加聚的动力学计算，其中该出版物局限于以下配置：没有循环的管式反应器和分批反应器。双官能单体之间的缩合反应在此可以是ab型或aa+bb型，其中a和b代表可互相连接的不同官能团。他们指出，对aa单体与bb单体的聚合反应的计算更困难，并在他们对aa-bb聚合物的聚合动力学的计算中忽略逆反应和副反应。此外，他们参考管式反应器，并公开了可通过在管式反应器中的第一反应阶段后的单体添加和总反应时间实现特定的多分散性。该出版物没有披露关于如何在具有循环的设备配置中建立分子量的教导或指示。该出版物也没有公开双官能和多官能单体（支化剂）的反应。可以推测，该出版物的设备配置在粘度随转化而显著升高的情况下将会带来问题，因为通过环路中的高泵送循环速率在那里存在均匀的粘度。尤其在放热反应的情况下，所公开的设备配置同样不利，因为在分批法和连续法中都出现不想要的温度峰。在分批情况下，只有通过非常缓慢的反应才能避免这样的温度峰；在连续情况下，在大型设备规模下的等温运行模式是不可能的。此外，该设备配置限制了分布宽度的变化，并且在管式反应器的情况下将需要大量的单体计量点。9.在aa+bb型逐步增长反应中制备聚合物的一个实例是本领域技术人员熟悉的由二异氰酸酯和多元醇通过在具有窄停留时间分布的反应器中的反应来制备热塑性聚氨酯。例如，de 2302564描述了通过在多轴自清洁式挤出机中的反应来制备聚氨酯。其中没有讨论分子量分布宽度的调节。10.双螺杆挤出机，如本领域技术人员所知，具有窄停留时间分布。这呈现在例如"residence time distribution in a corotating twin-screw extruder", chemical engineering science 55 (2000) 1641-1651中。通常，双螺杆挤出机具有与大于6的搅拌釜理论数量对应的窄停留时间分布。11.de 10 2011 085 944涉及在具有可灵活调节的混合条件的循环反应器中连续制备聚氨酯，并公开了如果一部分反应混合物在经过混合装置后循环到混合装置的输入料流中，可减少催化剂的使用。该公开不涉及所得聚合物的多分散性，而是涉及如何用少量催化剂就已实现充分转化的问题。12.ep 0 598 283描述了制备聚氨酯预聚物的连续法。该文献公开了已形成的预聚物与单体的反向混合和随后的扩链，即预聚物与低分子量二醇或三醇的反应可控制反应的转化率。但是，该文献在此不涉及分子量的分布。还教导了反应器中的停留时间的延长会导致不可接受的输出减少。13.ep 2 371 868公开了通过本体聚合合成预聚物，即包括将自由基引发剂添加到包括混合器和挤出机的循环中。从循环中分支出所得聚合物的一部分并引导到静态混合器中。该印刷文献也不涉及分子量的调节。14.因此本发明的目的是提供用于aa+bb型的逐步增长反应，即缩聚和加聚的方法，由此可调节所得聚合物的多分散性。15.通过在加聚反应和/或缩聚反应中调节aa+bb型的聚合物或预聚物的分子量分布的方法实现这一目的，其中所述方法包括下列步骤：(a) 在第一混合装置(7)中混合包含aa单体或由其组成的单体料流(a)和包含bb单体或由其组成的单体料流(b)以获得混合料流(c)，(b) 将混合料流(c)引入循环的返回料流(d)，以获得循环料流(x)；(c) 将循环料流(x)分成两个子料流，其中第一子料流作为聚合物料流(e)从循环料流(x)中取出，第二子料流作为返回料流(d)保留，其中返回料流的质量流量[以kg/h计] f循环 (d)与单体料流(a)和(b)的质量流量[以kg/h计]的总和的比率f比为5至35，聚合物料流(e)中的聚合物的支化密度与临界支化密度的比率为α = ρ/ρ临界 《 0.8(i) 通过以下方程调节mn0或mnv [以单体单元aa和bb的数量计]：mn0 = 2/(1-kz1)-1，或如果存在支化剂，mnv= mn0/(1-(f-2)*ρ/2* mn0)；和/或(i) 通过以下方程调节mw0或mwv [以单体单元aa和bb的数量计]：mw0 = (1-kz1)/(1+kz1)+8* kz1*( f0‑ꢀkz1+1)/(1+ kz1)/(1+ f0)/(1‑ꢀkz1)^2，或如果存在支化剂，mwv = mw0 (1+ρ) / (1-(f-2)*ρ (mw0-1))，其中mn0和mw0分别是在没有支化的情况下建立的分子分布的数均值和重均值，且mnv和mwv分别是在支化下建立的分子分布的数均值和重均值，f是支化官能度，其为3或4，kz1是单体料流a与b的摩尔比，f0 = f比*(1-kz1)，f比是返回料流的质量流量与单体a和b的质量流量的总和的比率，且ρ是支化密度，其被定义为基于聚合物中的单体单元数计的支化剂摩尔比例，和且是通过测量获得的分子量分布重均值，其以单体单元的数量计；并且其中通过指数kz1的变化和/或通过f循环的变化来调节分子量。[0016]这种方法特别适用于加聚反应，并且非常特别适用于由二异氰酸酯和多元醇以可调节的摩尔质量分布来制备聚氨酯聚合物或预聚物。[0017]通过两个参数kz1和f循环的调节，预设mn (kz1)和mw (f循环)的所需目标值。根据上文给出的关系的预设令人惊讶地已得出对目标值的良好逼近，尽管公式仅是经验近似。一般而言，在各种方法中，除该逼近法的有限精度外，可发生由测量误差或不精确以及剂量和工艺条件（例如温度）和波动引起的与所需目标值的进一步差异。如果需要，这些在进一步步骤中通过调控来校正。术语“调控”或“调控”在本发明中被理解为是指根据标准din iec 60050-351:2013的操作，其中连续检测一个参数，即受控变量，与另一参数，即目标值进行比较，并以与目标值相等的方式进行影响。调控的特征在于闭环的作用过程，其中受控变量通过调控电路的作用路径不断影响自己。控制律的选择和调控的设计是本领域技术人员已知的，并可通过文献中已知的标准方法实现（例如heinz unbehauen, regelungstechnik i-iii, springer vieweg (2008) isbn 978-3-8348-9491-5）。[0018]在本情况下，提供所需（一个或多个）起始参数mn和/或mw的测量（例如gpc或熔体粘度、特性粘度或nmr的测量），并且相应地改变调节值，以实现mn和/或mw的所需（一个或多个）目标值。[0019]本发明尤其涉及：在加聚反应和/或缩聚反应中调节aa+bb型的优选支化的聚合物或预聚物的分子量分布的方法，其中所述方法包括下列步骤：(a) 在第一混合装置(7)中混合包含aa单体或由其组成的单体料流(a)和包含bb单体或由其组成的单体料流(b)以获得混合料流(c)，(b) 将混合料流(c)引入循环的返回料流(d)，以获得循环料流(x)；(c) 将循环料流(x)分成两个子料流，其中第一子料流作为聚合物料流(e)从循环料流(x)中取出，第二子料流作为返回料流(d)保留，其中返回料流的质量流量[kg/h] f循环 (d)与单体料流(a)和(b)的质量流量[kg/h]的总和的比率f比[kg/kg]为5至35，聚合物料流(e)中的聚合物的支化密度与临界支化密度的比率为α = ρ/ρ临界 《 0.8和(i) 通过以下方程调节mn0或mnv [以单体单元aa+bb的数量计]：mn0 = 2/(1-kz1)-1，或如果存在支化剂，mnv= mn0/(1-(f-2)*ρ/2* mn0)；和/或(i) 通过以下方程调节mw0或mwv [以单体单元aa+bb的数量计]：mw0 = (1-kz1)/(1+kz1)+8* kz1*( f0‑ꢀkz1+1)/(1+ kz1)/(1+ f0)/(1‑ꢀkz1)^2，或如果存在支化剂，mwv = mw0 (1+ρ) / (1-(f-2)*ρ (mw0-1))，其中mn0和mw0分别是在没有支化的情况下建立的分子分布的数均值和重均值，且mnv和mwv分别是在支化下建立的分子分布的数均值和重均值，f是支化官能度，其为3或4，kz1是单体料流a与b的摩尔比，f0 = f比*(1-kz1)，f比是返回料流的质量流量与单体a和b的质量流量的总和的比率，且ρ是支化密度，其被定义为基于聚合物中的单体单元数计的支化剂摩尔比例，且是通过测量获得的分子量分布重均值，其以单体单元的数量计；并且其中通过指数kz1的变化和/或通过f循环的变化来调节分子量。[0020]通过两个操纵变量kz1和f循环，在给定的支化密度ρ和支化剂的官能度f下，可调节mn和mw。如果例如需要提高mn，则提高kz1。如果需要提高m，则提高f循环。[0021]2.根据实施方案1的方法，其特征在于通过操纵变量kz1的变化来校正mn的差异和/或通过操纵变量f循环的变化来校正mw的差异。[0022]通过调控技术的常见方法进行校正。该公式还使得能够通过基于模型的调控方法进行校正。[0023]在优选实施方案中，在操纵变量改变的情况下，可使该方法的温度和吞吐量保持恒定，以避免支化密度的变化。[0024]3.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于通过gpc测定聚合物料流(e)中的聚合物的mw，并与通过如下校正mwv的经验式而获得的理论值mwgpc进行比较当f = 3时，mwgpc= mwv*(1‑ꢀρ /3*mnv)，或当f = 4时，mwgpc= mwv*(1‑ꢀρ *mnv)。[0025]4.根据前述实施方案任一项的方法，其特征在于(i) 所述反应不可逆或主要不可逆，其中平衡常数k正/k逆 》 10；和/或(ii) 所述缩聚和/或加聚在均相中进行。[0026]5.根据前述实施方案任一项的方法，其特征在于返回料流的质量流量与单体料流(a)和(b)的质量流量的总和的比率f比为5至20，优选7至17，进一步优选10至17。[0027]6.根据前述实施方案任一项的方法，其特征在于单体料流(a)包含多异氰酸酯或由其组成；和/或单体料流(b)包含多元醇或由其组成和/或单体料流(a)和(b)基本不含水。[0028]7.根据前述实施方案任一项的方法，其特征在于单体料流(a)包含至少一种脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯或其混合物或由其组成，尤其是六亚甲基1,6-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)或其混合物，其中单体料流(a)优选包含六亚甲基1,6-二异氰酸酯或五亚甲基1,5-二异氰酸酯或由其组成，最优选包含六亚甲基1,6-二异氰酸酯或由其组成；和/或单体料流(b)包含至少一种脂族、芳脂族、芳族或脂环族二醇或其混合物或由其组成，尤其是丁-1,4-二醇、乙二醇、己-1,6-二醇、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯或其混合物，其中单体料流(b)优选包含丁-1,4-二醇或由其组成。[0029]8.根据实施方案6或7的方法，其特征在于混合料流(c)中的kz1为0.50至0.95，优选0.75至0.85；和/或f比为2至200 [kg/kg]，优选4至32。[0030]9.根据实施方案6至8的方法，其特征在于单体料流(a)在至少85重量%的程度上，优选在至少95重量%的程度上，最优选在99重量%的程度上由六亚甲基1,6-二异氰酸酯或五亚甲基1,5-二异氰酸酯，优选由六亚甲基1,6-二异氰酸酯组成，和/或单体料流(b)在至少75重量%的程度上，优选在至少90重量%的程度上，最优选在98重量%的程度上由丁-1,4-二醇组成，和/或返回料流(d)的温度为160至200℃，优选170至190℃。[0031]10. 在aa+bb型的加聚反应和/或缩聚反应中调节优选支化的聚合物或预聚物的分子量分布的方法，其中所述方法包括下列步骤：(a) 在第一混合装置(7)中混合包含aa单体或由其组成的单体料流(a)和包含bb单体或由其组成的单体料流(b)以获得混合料流(c)，其中料流(a)与料流(b)的摩尔比为kz1，(b) 将混合料流(c)引入循环的返回料流(d)，以获得循环料流(x)，(c) 将料流(x)分成两个子料流，其中第一子料流作为聚合物或预聚物料流(e)从循环料流(x)中取出，第二子料流作为返回料流(d)保留，其中返回料流(d)的质量流量与单体料流(a)和(b)的质量流量的总和的比率f比为5至35，(d) 将优选包含aa单体或由其组成的进一步单体料流(f)添加到料流(e)中，以使在这两个阶段中总共加入的单体a与单体b的摩尔量的摩尔比为kz2，条件是kz2 》 kz1，(e) 将所述混合物在具有窄停留时间分布的反应器，优选挤出机中转化成聚合物料流(g)；其中通过指数kz1和kz2的比率的变化和/或通过f0泵送循环速率的变化来调节分子量，聚合物料流(e)中的聚合物的支化密度与临界支化密度的比率为α = ρ/ρ临界 《 0.8；和(i) 通过以下方程调节mn0,ext或mnv,ext：mn0,ext = 2/(1-kz2)-1或mnv,ext = mn0,ext/(1-(f-2)*ρ/2* mn0,ext)；和/或(ii) 通过以下方程调节mw0,ext或mwv,ext：pp = (kz2-kz1)/(1-kz1)mw0,ext=mw0,loop+2*pp* mn0,ext或在支化的情况下：mwv,ext = mw0,ext (1+ρ) / (1-(f-2)*ρ (mw0,extꢀ‑1))其中mn0,ext是在没有支化的情况下建立的聚合物的数均分子量且mw0,ext是在没有支化的情况下建立的聚合物的重均分子量，mnv,ext和mwv,ext是将支化考虑在内的相应平均值，f是支化官能度，其为3或4，f0 = f比*(1-kz1)，f比是返回料流的质量流量与单体a和b的质量流量的总和的比率，且ρ是支化密度，其被定义为基于聚合物中的单体单元数计的支化剂摩尔比例，且是通过测量获得的分子量分布重均值，其以单体单元的数量计。[0032]11. 根据实施方案10的方法，其特征在于通过操纵变量kz2的变化来校正mn的差异和/或通过操纵变量f循环的变化来校正mw的差异，和/或在特定的kz2的情况下，通过操纵变量kz1的变化来校正mw的差异。[0033]12. 根据实施方案10或11的方法，其特征在于kz2为0.9至0.999，优选0.94至0.99，更优选0.96至0.985，其中所述反应器优选是挤出机。[0034]13. 根据实施方案10至12任一项的方法，其特征在于聚合物料流(e)的转化包括下列步骤：‑ꢀ将聚合物料流(e)引入反应器，尤其是挤出机(18)，‑ꢀ在反应器运行方向，尤其是挤出机运行方向上，在引入聚合物料流(e)的下游，将包含aa单体和/或bb单体和/或不同于aa单体和bb单体的低分子量化合物或由其组成的单体进料料流(f)引入反应器，尤其是挤出机(18)，‑ꢀ使聚合物料流(e)与单体进料料流(f)在反应器，尤其是挤出机(18)中反应以获得聚合物(g)，尤其是作为挤出物，其中优选借助布置在反应器，尤其是挤出机(18)上的脱气井(19)通过施加低于标准压力50毫巴至800毫巴的减压而从挤出机(18)中的反应中除去气体和/或气态副产物，‑ꢀ任选在冷却装置(20)中将聚合物(g)冷却到低于其熔点，‑ꢀ任选在粉碎装置(21)中粉碎聚合物(g)。[0035]14. 根据实施方案10至14任一项的方法，其特征在于单体进料料流(f)包含至少一种多异氰酸酯或由其组成，其中单体进料料流(f)和单体料流(a)优选具有相同组成。[0036]15. 根据实施方案10至14任一项的方法，其特征在于聚合物料流(e)优选已通过根据实施方案6至9任一项的方法获得，且单体进料料流(f)包含至少一种脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯或其混合物或由其组成，尤其是六亚甲基1,6-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)或其混合物，其中单体料流(f)优选包含六亚甲基1,6-二异氰酸酯或五亚甲基1,5-二异氰酸酯或由其组成，最优选由六亚甲基1,6-二异氰酸酯组成，并且其中单体进料料流(f)和单体料流(a)优选具有相同组成。[0037]16. 根据实施方案14或15的方法，其特征在于引入单体进料料流(f)以这样的方式进行，以使得聚合物料流(e)中包含的聚合物和单体进料料流(f)中包含的多异氰酸酯以0.85至1.2的异氰酸酯指数存在。[0038]17. 通过本发明的方法可获得的聚合物，其中所述聚合物具有≤ 0.75摩尔%的脲基甲酸酯比例，其中所述聚合物优选具有≤ 0.50摩尔%，更优选≤ 0.30摩尔%的脲基甲酸酯比例。[0039]18. 用于进行本发明的方法的装置，其包括：单体a储存容器(1)，从中引出用于传送单体料流(a)的单体a管道(22)，其通向第一混合装置(7)；单体b储存容器(4)，从中引出用于传送单体料流(b)的单体b管道(25)，其通向第一混合装置(7)，其中单体b管道(25)尤其在第一混合装置(7)上游与单体a管道(22)合并；用于传送出自第一混合装置(7)的混合料流(c)的循环进料管道(27)，其通向用于传送返回料流(d)以获得循环料流(x)和使返回料流(d)的组分与混合料流(c)的组分化学反应的循环管道(29)；其中循环管道(29)优选在流动方向上包括第二混合装置(8)、可调温的混合装置(9)和可调温的传送装置(10)；和聚合物进料管道(30)，其出自循环管道(29)并用于传送聚合物料流(e)。[0040]19. 根据实施方案18的装置，其特征在于聚合物进料管道(30)通向挤出机(18)的入口端，且所述装置包括以下进一步组件：在聚合物进料管道(30)中提供的用于调节聚合物料流(e)的压力的压力调节阀(12)；布置在聚合物进料管道(30)中且尤其位于压力调节阀(12)下游的三通阀(13)，从中引出通向废物容器(14)的废物管道(31)，由此可将聚合物料流(e)全部或部分导入废物容器(14)，尤其是在装置中的启动、停机或故障的情况下；通气装置(17)，其优选布置在聚合物进料管道(30)进入挤出机(18)的入口处以从聚合物料流(e)中除去气体和气态副产物；出自单体a储存容器(1)或单体a管道(22)并优选在挤出机运行方向上在聚合物进料管道(30)的下游通向挤出机(18)的单体a进料管道(24)，其用于传送单体料流(f)；其中挤出机(18)适用于聚合物料流(e)的组分与单体a进料料流(f)的组分的反应以产生热塑性聚氨酯(g)，对所述挤出机分配脱气井(19)以借助减压从这种反应中除去气体和气态副产物，其中脱气井(19)优选布置在挤出机运行方向上的挤出机(18)的最后1/3中；任选地，布置在挤出机(18)的出口下游的冷却装置(20)，优选水浴，其用于将聚合物，优选热塑性聚合物，尤其是聚氨酯(g)冷却到低于其熔点；任选地，与冷却装置(20)连接的粉碎装置(21)，其用于粉碎冷却的聚合物，优选热塑性聚合物，尤其是聚氨酯(g)。[0041]在一个实施方案中，单体料流a优选包含至少一种脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯或其混合物或由其组成。[0042]合适的脂族二异氰酸酯的实例是1,4-丁烷二异氰酸酯（bdi）、1,5-戊烷二异氰酸酯（pdi）、1,6-己烷二异氰酸酯（hdi）、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、1,8-辛烷二异氰酸酯和1,10-癸烷二异氰酸酯。[0043]合适的脂环族二异氰酸酯的实例是1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯；ipdi）、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（h12mdi）、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷（nbdi）、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-双(环己基)、1,8-二异氰酸根合-对薄荷烷、1,3-金刚烷二异氰酸酯和1,3-二甲基-5,7-金刚烷二异氰酸酯。[0044]合适的芳族二异氰酸酯的实例是2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯（tdi）、2,4'-和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯（mdi）和1,5-萘二异氰酸酯。[0045]合适的芳脂族二异氰酸酯的实例是1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯（苯二亚甲基二异氰酸酯；xdi）、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯（tmxdi）。[0046]合适的三异氰酸酯的实例是三苯甲烷4,4',4''-三异氰酸酯或4-异氰酸根合甲基辛烷1,8-二异氰酸酯（tin）。[0047]单体料流a优选包含六亚甲基1,6-二异氰酸酯、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或其混合物或由其组成。特别地，多异氰酸酯料流包含六亚甲基1,6-二异氰酸酯或由其组成。[0048]在一个实施方案中，单体料流b包含至少一种脂族、芳脂族、芳族或脂环族二醇或其混合物或由其组成。[0049]脂族、芳脂族、芳族或脂环族二醇的实例是乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,2-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、庚-1,7-二醇、辛-1,8-二醇、壬-1,9-二醇、癸-1,10-二醇、十一烷-1,11-二醇、十二烷-1,12-二醇、环丁烷-1,3-二醇、环戊烷-1,3-二醇、环己烷-1,2-、-1,3-和-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、2-环己烯-1,4-二醇、2-甲基环己烷-1,4-二醇、2-乙基环己烷-1,4-二醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、氢化双酚a（2,2-双(4-羟基环己基)丙烷）、环庚烷-1,3-二醇、环庚烷-1,4-二醇、2-甲基环庚烷-1,4-二醇、4-甲基环庚烷-1,3-二醇、4,4'-(1-甲基亚乙基)双环己醇、环辛烷-1,3-二醇、环辛烷-1,4-二醇、环辛烷-1,5-二醇、5-甲基环辛烷-1,4-二醇、5-乙基环辛烷-1,4-二醇、5-丙基环辛烷-1,4-二醇、5-丁基环辛烷-1,4-二醇、苯-1,2-二甲醇和1,4-双(β-羟基乙氧基)苯。[0050]单体料流b优选包含丁-1,4-二醇、乙二醇、己-1,6-二醇、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯或其混合物或由其组成。特别地，多元醇料流包含丁-1,4-二醇或由其组成。[0051]优选地，单体料流a具有20至80℃的温度，独立于此，单体料流b具有35至80℃的温度。调节多异氰酸酯料流的质量流量和多元醇料流的质量流量，以使混合料流中的异氰酸酯指数为0.50至0.95，优选0.75至0.85。[0052]单体进料料流f可与上述单体料流a和b相同，优选与a相同。或者，其可包含不同于单体料流a和b但可与聚合物料流e中的聚合物反应的单体或由其组成。[0053]异氰酸酯指数（也称为指数或异氰酸酯指数）被理解为是指实际使用的异氰酸酯基团的摩尔量[摩尔]和实际使用的异氰酸酯反应性基团的摩尔量[摩尔]的商：指数=(异氰酸酯基团的摩尔数/异氰酸酯反应性基团的摩尔数)nco值（也称为nco含量，异氰酸酯含量）根据eniso11909:2007测定。除非另行指明，这是在25℃下的值。[0054]在返回料流或聚合物料流e中，支化在分子量分布的形式中由于低重均值而起到轻微作用。[0055]在聚合物料流e的进一步转化中，优选保持足够远离凝胶形成的临界极限，即，使得聚合物料流e中的聚合物适合进一步缩合。例如，这通过理想外推到最终分子量实现。在此优选外推到mnend=6000g/mol的最终分子量。这一重量适合作为品质标准。对于α6000的公式是：mwhilf=mw0+2*mnend*2/(mwhdi+mwbdo)*(1-mn0/mnend)ρkrit6000=(1+(mwhilf+1)*ρ)/(mwhilf-1-ρ)α6000=ρ/ρkrit6000。[0056]在本发明中合适的支化剂既可以是内部形成的支化结构，如在聚氨酯情况下的脲基甲酸酯、缩二脲或氰脲酸酯，或在聚碳酸酯的情况下由弗里斯重排产生的结构，又可以是添加到单体料流中的外部支化剂。在醇（多元醇）的情况下，这是例如三官能或四官能醇。相应地，在异氰酸酯的单体料流中例如可以加入氰脲酸酯或其它三官能或四官能异氰酸酯。任选还可以使用更高官能度的单体或预聚物，或不同化合价的官能单体或预聚物的混合物。但是，添加的支化剂优选限于3或4的官能度。这种官能度的限制也适用于在反应过程中通过化学过程形成的支化剂的上述实例。[0057]如果作为聚合物获得聚氨酯，则返回料流(d)的温度优选为160至200℃，更优选170至190℃。[0058]在聚合物料流(e)在反应器，优选具有窄停留时间分布的反应器，尤其是挤出机中的进一步反应中，平均分子量（在此称为mnext和mwext）优选由在一开始没有支化的情况下在环路中的平均分子量得出：mn0,ext = 2/(1-kz2)-1mw0,ext = mw0 + 2*(kz2-kz1)/(1-kz1)* mn0,ext通过支化，相应地改变数均值和重均值：mn = mnv,ext= mn0,ext/(1-(f-2)*ρ/2* mn0,ext)mw= mwv,ext = mw0,ext (1+ρ) / (1-(f-2)*ρ (mw0,extꢀ‑1))。[0059]在一个实施方案中，以摩尔%计的所得聚合物或预聚物的脲基甲酸酯含量优选为0.2至1.0，更优选0.21至0.85，再更优选0.5至0.77。[0060]在一个实施方案中，聚合物料流e中的聚合物或聚合物g的mn优选为1000至10000 g/mol，更优选1100至8000 g/mol，和/或mw为8000至120000，更优选10000至100000 g/mol。[0061]在一个实施方案中，多分散性pd，即重均摩尔质量和数均摩尔质量的比率，优选为2.0至20.0，更优选4.0至18.0，再更优选6.5至17.0。[0062]在一个实施方案中，以g/mol计的mp优选为8000至50000，更优选9500至35000。[0063]在一个实施方案中，以kg/kg计的f比优选为5.0至35.0，更优选8至20.0，最优选10.0至17.0。[0064]在一个实施方案中，α优选为0.2至0.7，更优选0.3至0.5。[0065]在一个实施方案中，以kg/h计的f循环值优选为50至500，更优选60至350，尤其是80至320。[0066]在一个实施方案中，在环路中不同位置的产物温度为160℃至200℃，优选170℃至190℃。[0067]在一个实施方案中，挤出机中的产物温度为160℃至260℃，优选170℃至250℃。[0068]附图描述图1描绘了用于通过参考方法制备热塑性聚氨酯的装置32。该装置包含单体a储存容器1，从中引出用于传送单体料流a的单体a管道22，其通向第一混合装置7。[0069]在单体a管道22上布置第一交叉点23，在此从单体料流a中分出单体a进料料流f作为子料流并导入单体a进料管道24。单体a进料管道24始于第一交叉点23并通向挤出机18。在单体a进料管道24上布置用于传送单体a进料料流f的第三传送装置15，并且第三质量流量计16与单体a进料管道连接。[0070]在单体a管道22上在第一交叉点23的下游布置用于传送单体料流a的第一传送装置2。第一质量流量计3与单体a管道22连接。在第一传送装置2和第一混合装置7之间布置单体a管道22中的第二交叉点26。[0071]此外，装置32包括多元醇储存容器4，从中引出用于传送多元醇料流b的多元醇管道25并通向第二交叉点26。在多元醇管道25上布置第二传送装置5并且第二质量流量计6与多元醇管道25连接。[0072]在第二交叉点26下游，异氰酸酯管道22通向第一混合装置7。从第一混合装置7引出循环进料管道27，其通向第三交叉点28。离开第一混合装置7的混合料流c在循环进料管道27中传送，并将返回料流d导向第三交叉点28以形成循环料流x。返回料流d在循环管道29中循环，其中同时返回料流d的组分与混合料流c的组分发生化学反应。循环管道29在流动方向上包括第二混合装置8、可调温的混合装置9和可调温的传送装置10。从返回料流d中在第四交叉点11分出聚合物料流e作为子料流。第四交叉点11在可调温的混合装置9和可调温的传送装置10之间提供。从第四交叉点11引出用于传送聚合物料流e的聚合物进料管道30，其通向挤出机18的入口侧。在聚合物进料管道30中提供用于调节聚合物料流e的压力的压力调节阀12。在聚合物进料管道30中，在压力调节阀12的下游安置三通阀13，从中引出通向废物容器14的废物管道31。[0073]在装置32的启动、停机或故障的情况下，经由废物管道31，可将聚合物料流e全部或部分导入废物容器14。此外，该装置包括通气装置17，其布置在聚合物进料管道30进入挤出机18的入口处并用于从聚合物料流e中除去气体和气态副产物。在挤出机运行方向上在聚合物进料管道30的下游，经由单体a进料管道24将单体a进料料流f导入挤出机18。[0074]挤出机18适用于聚合物料流e的组分与单体a进料料流f的组分的反应以产生聚合物g。对挤出机18分配脱气井19以借助低于标准压力50毫巴至800毫巴的减压从这种反应中除去气体和气态副产物，所述脱气井布置在引入单体a进料料流(f)的下游和在挤出机运行方向上的挤出机18的最后1/3中。在挤出机18的出口的下游布置冷却装置20，其用于将热塑性聚氨酯g冷却到低于其熔点。与冷却装置20连接粉碎装置21，其用于粉碎冷却的热塑性聚氨酯g。[0075]缩写和定义hdiꢀꢀ六亚甲基1,6-二异氰酸酯bdoꢀꢀ丁-1,4-二醇fbdo:ꢀꢀ单体料流b，尤其是输入料流bdo，以kg/h为单位fhdi:ꢀꢀ单体料流a，尤其是输入料流hdi，以 kg/h为单位（对应于不足加入的单体 = fbdo * kz1 * mwhdi/mwbdo）f循环:ꢀꢀ进入环路的返回料流，以kg/h为单位（尤其是在装置10，泵中的料流d（装置8中的料流x: x = d +fbdo+fhdi），以kg/h为单位）f比ꢀꢀ返回料流的质量流量与单体a和b的质量流量的总和的比率（f比 =f循环 / (fbdo + fhdi)），以(kg/h)/(kg/h)为单位f0ꢀꢀf比*(1-kz)allo:ꢀꢀ通过1h nmr测定的脲基甲酸酯a:ꢀꢀ脲基甲酸酯峰与氨基甲酸酯峰的比率(mol/mol)x:ꢀꢀoh端基峰与氨基甲酸酯峰的比率(mol/mol)f:ꢀꢀ支化的官能度(f = 3或f = 4)mgv分子量分布下面提到的分子量mn0、mnv、mw0、mwv、mwgpc和mwu以单体单元的数量–ꢀ即aa和bb单体的数量–给出。分子量也可带有下标ext（反应器，尤其是挤出机）或loop（返回料流）以显示其在各自的方法步骤中。mn0ꢀꢀ没有支化或在没有支化的情况下建立的mgv数均值mnvꢀꢀ在支化的情况下的mgv数均值mw0ꢀꢀ在没有支化的情况下建立的mgv重均值mwvꢀꢀ为支化校正的mgv重均值mwgpcꢀꢀ为支化和回转半径校正的mgv重均值，即理论上获自gpc测量的理论分子量mwuꢀꢀ来自gpc（测量）的分子量分布重均值，以单体单元的数量计。[0076]以下分子量mw、mp、mnend、mwhdi和mwbdo以g/mol给出mnꢀꢀ来自1h nmr的mgv数均值；在这种情况下，将支化考虑在内mwꢀꢀ来自gpc的mgv重均值mpꢀꢀ来自gpc的峰值分子量pd 来自gpc / nmr的mw/mnmnendꢀꢀ在扩链情况下的所需最终分子量数均值mwhdi 单体a，尤其是hdi的分子量mwbdoꢀꢀ单体b，尤其是bdo的分子量kz1ꢀꢀ单体料流a与b的摩尔比: 尤其是环路中的hdi与bdo的异氰酸酯指数kz2ꢀꢀ单体料流(a+f)与b的摩尔比（尤其是挤出机中的hdi与bdo的异氰酸酯指数（两个hdi剂量的总和））pp=(kz2-kz1)/(1-kz1) 在环路后留下的过量添加的官能团的转化率ρ 支化密度 = 支化/并入的单体单元[mol/mol]例如，对于脲基甲酸酯，ρ= a，因为这些的官能度为3。在具有不同官能度的支化剂的情况下，ρ=(f-2)* a。ρ临界 = (1+ρ+ρ mwu)/( mwuꢀ‑1-ρ)α ρ / ρ临界。[0077]一个单元的分子量是单体a和b（尤其是bdo和hdi）的分子量的平均值。为了获得单体单元的数量的数均值，必须将来自gpc的mw除以单体单元的平均分子量。[0078]测量1h nmr:用bruker av iii hd 600能谱仪在600 mhz下进行测量。[0079]评估以下峰：u1ꢀꢀꢀꢀꢀch2-nhꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ2.98 ppm 氨基甲酸酯中的ch2oh1ꢀꢀch2-ohꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ3.43 ppm oh基团中的ch2u2ꢀꢀꢀꢀꢀnhꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ6.6 ppmꢀꢀꢀ氨基甲酸酯alloꢀꢀꢀn-hꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ8.3-8.4 ppmꢀꢀꢀ脲基甲酸酯。[0080]由其形成以下比率：a = allo/u2 (脲基甲酸酯/氨基甲酸酯基团mol/mol)x = oh1/u1 (oh端基/氨基甲酸酯基团的比率mol/mol)溶剂: dmso-d6，在80℃。[0081]gpc:借助凝胶渗透色谱法（gpc）测定聚合物的摩尔质量。为此，将待测量的样品溶解在3克三氟乙酸钾在400立方厘米六氟异丙醇中的溶液中（样品浓度大约2毫克/立方厘米）。用下列组件以1立方厘米/分钟的流速测量各自的gpc：泵:515hplc泵（watersgmbh）检测器:smartline2300ri检测器（knauerwissenschaftlichegerätegmbh）柱:以所示顺序：1个前置柱，1000åpsspfg7µm，300åpsspfg7µm，100åpsspfg7µm脱气:pss脱气器（polymerstandardsservicegmbh）注射体积:100微升温度:23-25℃摩尔质量标准:聚甲基丙烯酸甲酯标准试剂盒（psspolymerstandardsservicegmbh）。[0082]gpc除完整分布外还给出平均值mn、mw和mz和峰值分子量mp。[0083]由a/b或a+f/b，尤其是hdi/bdo的所用比率kz，和nmr数据通过以下公式确定mn：mn={mwhdi*kz*(1+x)+mwbdo*(1+x)}/{(1+x)*kz-1+x-a}mw:直接由gpc数据确定。实施例[0084]在以下实施例中，通过本发明的方法（没有在挤出机中进一步转化）和通过非本发明的方法制备聚合物。在一些实施例中，所得(预)聚合物在挤出机中进一步反应以产生最终聚合物。[0085]只有当聚合物在挤出机中反应时，才在下表中给出值"kz2"。[0086]下表中所示的mn、mw和mp的值各自在合成结束时，即在循环法结束后的聚合物中确定，和在挤出机中反应的最终聚合物中，在挤出机中反应后确定。下表中的温度数值在每种情况下基于循环料流中的温度。[0087]以下实施例通过下面一般性描述的方法进行。在各实施例中，循环中的温度、各自的异氰酸酯指数和循环中的回流率根据下表中的数值设定。[0088]聚合物的制备使用环形齿轮泵2（hnp公司，mzr7255）从250升六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的接收器向静态混合器7传送由六亚甲基1,6-二异氰酸酯组成的多异氰酸酯料流作为单体料流a。使用质量流量计3（bronkhorst公司，minicori-flowm1x，最大流量12kg/h）测量多异氰酸酯料流的吞吐量。六亚甲基1,6-二异氰酸酯的温度在此为室温。[0089]使用环形齿轮泵5（hnp公司，mzr7205）从250升丁-1,4-二醇的接收器4向静态混合器7传送由丁-1,4-二醇组成的多元醇料流作为单体料流b。使用质量流量计6（bronkhorst公司，minicori-flowm1x，最大流量8kg/h）测量多元醇料流的吞吐量。丁-1,4-二醇的温度为40℃。[0090]在静态混合器7（sulzersmx，直径6mm，长径比l/d=10）中，多异氰酸酯料流和多元醇料流与彼此混合以获得混合料流c。将多异氰酸酯料流和多元醇料流的质量流量调节到下文给出的用于各自实施例的指数。[0091]混合料流c经由交叉点28导入循环管道29，循环的返回料流d在其中循环，其中产生料流x；在交叉点28下游，将循环料流x导入静态混合器8（等同于sulzer smx的静态混合器，内径34 mm，l/d = 20）。将循环料流x的温度设定为各自的温度。[0092]在静态混合器8下游，将循环料流x导入可调温的静态混合器9。源于混合料流c的单体与彼此的反应或与源自返回料流d的分子的反应很大程度上在此进行，并除去生成的反应热。可调温的静态混合器9在构造上类似于具有内部交叉管的sulzer smr反应器。其具有1.9升的内部体积和0.44平方米的热交换面积。其用传热油加热/冷却。[0093]从可调温的静态混合器9中排出循环料流x。在可调温的静态混合器9下游，在交叉点11处从循环料流x中分出聚合物料流e，并将剩余的返回料流d继续传导到齿轮泵10。将聚合物料流e导入挤出机18，只要聚合物在各自实施例中在挤出机中进一步转化。[0094]在齿轮泵10中增加返回料流d的压力。齿轮泵10（witte公司chem 25,6-3）具有25.6立方厘米的每转的体积和50转/分钟的转数。如已经描述，返回料流d在该泵下游的交叉点28处与混合料流c合并。[0095]循环管道29由用热油加热的制成夹套的导管组成。静态混合器8、可调温的静态混合器9和齿轮泵10由用热油加热的装置组成。[0096]聚合物的进一步反应在挤出机18中在200℃的温度和66转/分钟的转数下作为反应性挤出进行聚合物的进一步反应。挤出机18是来自coperion公司的zsk 26 mc，具有26 mm的螺杆直径和36至40的长径比。[0097]在挤出机18上存在通气装置17，其在相对于标准压力大约1毫巴的减压下运行，并且其中将聚合物料流e脱除可能随多异氰酸酯料流和多元醇料流夹带的惰性气体和可能的气态反应产物。[0098]使用微型环形齿轮泵15（来自hnp公司的mzr 6355）从接收器1中取出由六亚甲基1,6-二异氰酸酯组成的异氰酸酯进料料流f。使用质量流量计16（来自bronkhorst公司，mini cori-flow m1x，最大流量2 kg/h）测量作为单体料流f的异氰酸酯进料料流的吞吐量。六亚甲基1,6-二异氰酸酯的温度为室温。将作为单体料流f的异氰酸酯进料料流在预聚物料流e的下游导入挤出机18。在挤出机18中，预聚物料流e与作为单体料流f的异氰酸酯进料料流在下文给出的各自实施例的异氰酸酯指数下反应以产生热塑性聚氨酯g。[0099]在流动方向上来看的挤出机18的最后1/3中布置脱气口19，在此处借助布置在挤出机的脱气井上的真空圆顶在低于标准压力200毫巴下从作为聚合物g的热塑性聚氨酯中脱除挥发性成分。作为聚合物g的热塑性聚氨酯在离开挤出机18后通过装有去离子水（ve水）的水浴20中的两个喷嘴冷却并通过制粒机21切割成粒料。[0100]设定循环法中的聚合物的分子量分布的实施例[0101]对于实施例6，在此给出用于各种最终分子量的比率：α4000 = 0.42α6000 = 0.54α10000 = 0.78。[0102]实施例1至3表明，返回料流d中的返回料流与单体料流a和b的总和的比率的变化带来更宽的分子量分布，其中数均分子量在实施例中只有微不足道的彼此差异。[0103]如果通过本发明的方法制备聚氨酯，如实施例4至6中可以看出，在其它方面基本相同的反应条件下，单体料流a和b的指数也可能影响分子量分布。[0104]在比较来自实施例5和7的聚合物以及来自实施例2和8的聚合物时可以看出，在其它方面基本相同的条件下，温度增加到高于200℃引起环路中的相关逆反应，这导致分子量分布的宽度(pd)减小。[0105]在聚合物在挤出机中进一步反应和进一步计量加入单体的情况下调节分子量分布的实施例在表2中所示的实施例中，聚合物在挤出机中进一步反应，其中计量加入额外单体。[0106]实施例9和10表明，当在聚合物的进一步反应中还计量加入额外单体时，返回料流与质量流量a和b的总和的比率也影响分子量分布。[0107]但是，也可通过进一步计量加入的单体的量，即kz 2影响分子量和多分散性。借助实施例11和12可以看出，根据以下经验式，在没有支化的情况下的分布宽度减小pdext = mwloop*(1-kz2)+ 2*(kz2-kz1)/(1-kz1)。[0108]因此也可通过kz 1和kz 2的选择来实现分子量分布的所需宽度。[0109]回流率和温度对凝胶形成的影响。[0110]本发明的实施例15（最终聚合物）表现出良好的可制粒性。预聚物实施例16表现出如此低的脲基甲酸酯含量，以致其（在给定宽度下）不适合于在没有凝胶形成的情况下进一步缩合到mn 15000 g/mol（α15000 = 0.64）。[0111]其中超过临界支化密度的参比例12、14、17和18的聚合物表现出凝胶团块，因此不可能制粒。参比例17表现出高mw和高支化浓度的组合，其使得无法在没有凝胶形成的情况呢下进一步缩合。[0112]附图标记列表aꢀꢀꢀ单体料流abꢀꢀꢀ单体料流bcꢀꢀꢀ混合料流dꢀꢀꢀ返回料流eꢀꢀꢀ聚合物料流fꢀꢀꢀ单体a进料料流gꢀꢀꢀ聚合物xꢀꢀꢀ循环料流1ꢀꢀꢀꢀ异氰酸酯储存容器2ꢀꢀꢀꢀ第一传送装置3ꢀꢀꢀꢀ第一质量流量计4ꢀꢀꢀꢀ多元醇储存容器5ꢀꢀꢀꢀ第二传送装置6ꢀꢀꢀꢀ第二质量流量计7ꢀꢀꢀꢀ第一混合装置8ꢀꢀꢀꢀ第二混合装置9ꢀꢀꢀꢀ可调温的混合装置10ꢀꢀ可调温的传送装置11ꢀꢀ第四交叉点12ꢀꢀ压力调节阀13ꢀꢀ三通阀14ꢀꢀ废物容器15ꢀꢀ第三传送装置16ꢀꢀ第三质量流量计17ꢀꢀ通气装置18ꢀꢀ挤出机19ꢀꢀ脱气井20ꢀꢀ冷却装置21ꢀꢀ粉碎装置22ꢀꢀ单体a管道23ꢀꢀ第一交叉点24ꢀꢀ单体a进料管道25ꢀꢀ单体b管道26ꢀꢀ第二交叉点27ꢀꢀ循环进料管道28ꢀꢀ第三交叉点29ꢀꢀ循环管道30ꢀꢀ聚合物进料管道31ꢀꢀ废物管道32ꢀꢀ装置。









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