含有脂族聚酮增韧剂的可固化树脂组合物和由其制备的复合材料的制作方法

有机化合物处理,合成应用技术含有脂族聚酮增韧剂的可固化树脂组合物和由其制备的复合材料1.相关申请的交叉引用本技术要求2019年12月10日提交的美国临时专利申请序列号62/946,085的权益，其全部内容明确地通过引用并入本文。技术领域2.本公开一般涉及脂族聚酮改变可固化树脂组合物的性质(例如冲击后压缩和湿性质)的用途。本公开还涉及这样的可固化树脂组合物的用途，其可以在增强纤维存在下固化以形成纤维增强的复合材料制品，并且涉及由所述纤维增强的复合材料制品制成的航天结构部件。背景技术：3.热固性材料(例如固化的环氧树脂)由于其耐热性和耐化学性而为人所知。它们还显示良好的机械性质，但常常缺乏韧性并且倾向于非常脆。当它们的交联密度增加或单体官能度增加超过2时，这一点尤其正确。已经尝试通过在其中掺入各种增韧剂材料来增强或增韧环氧树脂和其它热固性材料(例如，双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、环氧乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂)。4.这样的增韧剂可以通过它们的结构、形态或热性质彼此比较。增韧剂的结构主链可以是芳族的、脂族的、或芳族和脂族两者。芳族增韧剂(例如聚醚醚酮或聚酰亚胺)提供热固性材料，其在增韧、即冲击后压缩方面表现出合理的改进，并且由于增韧剂的芳族结构，当经受热湿环境时表现出低的吸湿性。相反，脂族增韧剂例如尼龙(又称聚酰胺)提供表现出显著改进冲击后压缩、但在经受热湿环境时吸湿性比期望的高的热固性材料，这可能导致压缩强度和压缩模量的减小。其它增韧剂(例如核-壳聚合物)可以提供表现出良好抗损性的热固性材料。然而，这些增韧剂倾向于不利地影响热固性材料的加工性和玻璃化转变温度。5.因此，需要通过在可固化树脂组合物中使用新的增韧剂来进一步改进现有技术，所述增韧剂在树脂组合物固化后允许固化的产物表现出高玻璃化转变温度、优异的机械性质和低吸湿性，使得当经受热湿环境时，其热机械性质不被降低。技术实现要素：6.本公开一般提供可固化树脂组合物，其包含(a)热固性树脂、(b)脂族聚酮增韧剂和(c)硬化剂。本公开还提供纤维增强的树脂组合物，其包含增强纤维和本公开的可固化树脂组合物。所述纤维增强的树脂组合物可以固化以形成纤维增强的复合材料制品，发现其可用于多种应用中，例如用于运输应用(包括航天、航空、航海和陆地交通工具，并且包括汽车、铁路和长途汽车行业)、用于建筑/建造应用或用于其它商业应用。具体实施方式7.本公开一般提供可固化树脂组合物，其包含(a)热固性树脂，(b)作为增韧剂的脂族聚酮，和(c)硬化剂。尽管可固化树脂组合物可以单独使用，该组合物可以与增强纤维组合以形成纤维增强的树脂组合物，并固化以形成纤维增强的复合材料制品。已经令人惊奇地发现，脂族聚酮增韧剂的存在可以使复合材料制品显示尤其适合于一级和二级航天结构应用以及包括车、船和铁路车厢的其它移动体中的结构材料的化学和机械性质。值得注意的是，纤维增强的复合材料制品可以表现出良好的冲击后压缩(cai)、至少190℃的玻璃化转变和在热湿调节后保持关键机械性质的能力。8.以下术语将具有以下含义：术语“固化(cure)”、“固化的”或类似术语如“固化(curing)”或“固化(cure)”是指通过化学交联使热固性树脂硬化。术语“可固化”是指组合物能够经受将使组合物成为固化的或热固性状态或状况的条件。9.术语“包含”及其衍生物不旨在排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，无论其是否在本文公开。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则本文通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括任何另外的添加剂或化合物。相反，术语“基本上由……组成”如果在本文出现，则从任何随后叙述的范围排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性不重要的那些之外；并且术语“由……组成”如果使用，则排除没有具体描绘或列出的任何组分、步骤或程序。除非另有说明，否则术语“或”是指单独的以及任意组合的列出成员。10.冠词“一”和“一个”在本文中用于指该冠词的一个或多于一个(即，至少一个)的语法对象。例如，“环氧树脂”是指一种环氧树脂或多于一种环氧树脂。11.短语“在一个实施方案中”、“根据一个实施方案”等通常是指该短语之后的特定特征、结构或特性被包括在本公开的至少一个方面中，并且可以被包括在本公开的多于一个实施方案中。重要的是，这样的短语不一定是指同一实施方案。12.如果说明书陈述，组分或特征“可以”、“能够”、“可(could)”或“可能(might)”被包括或具有特性，则该特定组分或特征不需要被包括或具有该特性。13.如本文所用，术语“约”可以允许值或范围的一定程度的可变性，例如，其可以在所述值或范围的所述极限的10%内、5%内或1%内。14.以范围形式表述的值应以灵活的方式解释为不仅包括作为范围的极限明确列举的数值，而且还包括该范围内涵盖的所有单个数值或子范围，就如同明确列举了每个数值和子范围一样。例如，例如1-6的范围应被认为具体公开了子范围如1-3、2-4、3-6等，以及该范围内的单个数字，例如1、2、3、4、5和6。与范围的宽度无关，这都适用。15.术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可以提供某些益处的实施方案。然而，在相同或其它情况下，其它实施方案也可以是优选的。此外，一个或多个优选的实施方案的叙述并不暗示其它实施方案是不可用的，并且不旨在将其它实施方案排除在本公开的范围之外。16.根据第一实施方式，本公开提供了可固化树脂组合物，其通常包含(a)热固性树脂、(b)脂族聚酮和(c)硬化剂。17.在一个实施方案中，热固性树脂可以是环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂或其混合物。在一个特定实施方案中，热固性树脂是环氧树脂。18.通常，任何含环氧的化合物都适合用作本公开中的环氧树脂，例如在美国专利号5,476,748中公开的含环氧的化合物，该专利通过引用并入本文。根据一个实施方案，环氧树脂选自双官能的(因此具有两个环氧基团)、三官能的(因此具有三个环氧基团)、四官能的(因此具有四个环氧基团)及其混合物。19.双官能环氧树脂的说明性非限制性实例是：双酚a二缩水甘油醚、双酚f二缩水甘油醚、四溴双酚a二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚a聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚a聚丙二醇二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基羧酸酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯及其混合物。20.三官能环氧树脂的说明性非限制性实例是：对氨基苯酚的三缩水甘油醚、间氨基苯酚的三缩水甘油醚、基于二环戊二烯的环氧树脂、n,n,o-三缩水甘油基-4-氨基-间-或-5-氨基-邻-甲酚型环氧树脂和1,1,1-(三缩水甘油氧基苯基)甲烷型环氧树脂。21.四官能环氧树脂的说明性非限制性实例是：n,n,n',n'-四缩水甘油基亚甲基二苯胺、n,n,n',n'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、山梨醇聚缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、四缩水甘油基双氨基甲基环己烷和四缩水甘油基甘脲。22.在一个实施方案中，基于可固化树脂组合物的总重量，存在于可固化树脂组合物中的环氧树脂的量可以是在约10重量%至约90重量%之间、或在约15重量%至约75重量%之间、或在约20重量%至约60重量%之间、或在约25重量%至约55重量%之间的量。23.在又另一个实施方案中，环氧树脂可以由至少一种三官能环氧树脂或四官能环氧树脂或其混合物与至少一种双官能环氧树脂一起组成。在这样的实施方案中，基于可固化树脂组合物的总重量，双官能环氧树脂可以以在约10重量%至40重量%之间、或在约12重量%至约25重量%之间、或在约15重量%至20重量%之间的量存在于可固化树脂组合物中；并且基于可固化树脂组合物的总重量，三官能环氧树脂和/或四官能环氧树脂可以以在约15重量%至50重量%之间、或在约20重量%至约40重量%之间、或在约25重量%至35重量%之间的量存在于可固化树脂组合物中。在一个特定实施方案中，基于可固化树脂组合物的总重量，可固化树脂组合物可以包含上述量的双官能树脂、在约5重量%至约30重量%之间量的三官能环氧树脂和在约10重量%至约35重量%之间量的四官能环氧树脂。24.可固化树脂组合物还包含作为增韧剂的脂族聚酮。这样的脂族聚酮是一氧化碳和至少一种烯属不饱和烃的线性交替聚合物，并且特色在于沿聚合物主链不存在芳族基团。在一些实施方案中，对于每个烯属不饱和烃分子，脂族聚酮将基本上含有一个一氧化碳分子。25.可以使用许多不同的烯属不饱和烃作为同一脂族聚酮内的单体。根据一个实施方案，烯属不饱和烃包括完全脂族的那些化合物，并且在一些实施方案中可以具有至多约20个碳原子，或在其它实施方案中至多约10个碳原子。烯属不饱和烃的非限制性实例包括乙烯、丙烯、正丁烯、正辛烯、正十二碳烯和其它α-烯烃。因此，例如，脂族聚酮可以是一氧化碳和乙烯的共聚物，或者一氧化碳、乙烯与至少3个碳原子的第二烯属不饱和烃(例如丙烯)的三元共聚物。也可以使用另外的单体，并且仍在本文所述的脂族聚酮的范围内。即，脂族聚酮可以由四种、五种或更多种烯属不饱和烃单体的组合制成。26.当脂族聚酮是三元共聚物时，在三元共聚物内，对于每个掺入第二或随后的烯属不饱和烃部分的单元，将存在至少约2个掺入乙烯部分的单元。在一些实施方案中，可以存在约10个至约100个掺入第二烯属不饱和烃部分的单元。27.因此，脂族聚酮的聚合物链可以用重复式-[ch2-ch2-co]x-[g-co]y-表示，其中g是通过烯属不饱和度聚合的至少3个碳原子的烯属不饱和烃部分，并且y:x的比率不大于约0.5。当使用一氧化碳和乙烯的共聚物时，不存在第二烯属不饱和烃，并且脂族聚酮由其中y为0的上式表示。当y不为零时，即使用三元共聚物时，[ch2-ch2-co]单元和[g-co]单元无规分布在整个聚合物链中，并且y:x的比率可以为约0.01至约0.1。在一些实施方案中，脂族聚酮的数均分子量可以在约1000至约200,000之间或在约20,000至约90,000之间。在其它实施方案中，脂族聚酮的玻璃化转变温度可以小于约50℃、或小于约40℃、或小于约35℃、或小于约25℃。[0028]脂族聚酮可以通过在聚合条件下，在催化量的催化剂存在下，使一氧化碳与一种或多种烯属不饱和烃接触而生产，该催化剂由viii族金属(例如，钯、钴和镍)的化合物、pka小于约6的非氢卤酸的阴离子以及磷、硫、砷或锑的二齿配体形成。尽管聚合范围是广泛的，但为了说明的目的，合适的viii族金属化合物是乙酸钯，合适的阴离子是三氟乙酸阴离子或对甲苯磺酸阴离子，并且合适的二齿配体是1,3-双(二苯基膦基)丙烷或1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。[0029]脂族聚酮的聚合可以在常规聚合条件下进行，通常在高温和高压下进行。聚合可以在气相中进行，或者在惰性稀释剂(例如低级醇，例如甲醇或乙醇)的存在下在液相中进行。反应物可以通过常规方法(例如搅拌或摇动)接触，并且在反应之后，可以例如通过倾析或过滤回收脂族聚酮产物。产物可以含有来自催化剂的金属残余物，其可以通过与对残余物有选择性的溶剂接触而去除。有关脂族聚酮制备的进一步细节例如阐述于美国专利号：4,808,699；4,868,282；4,761,449；4.885,328；4,921,897；4,935,304；和5,648,117，其相应的公开内容由此通过引用并入本文。[0030]因此，在一个实施方案中，基于可固化树脂组合物的总重量，本公开的可固化树脂组合物可以含有如下量的脂族聚酮：在约1重量%至约30重量%之间、或在约2重量%至约25重量%之间、或在约3重量%至约20重量%之间、或在约4重量%至约17.5重量%之间、或在约5重量%至约15重量%之间、或甚至在约6重量%至约12.5重量%之间。[0031]根据另一个实施方案，可固化树脂组合物的硬化可以通过加入本领域已知用于固化这样的粘合剂的任何一种或多种化学材料来实现。这样的材料是具有可以与环氧树脂的环氧基团反应的反应性部分的化合物，并且在本文中称为“硬化剂”，但也包括本领域技术人员已知的作为固化剂、熟化剂、活化剂、催化剂或促进剂的材料。虽然某些硬化剂通过催化作用促进固化，其它硬化剂直接参与树脂的反应并掺入通过树脂的缩合、扩链和/或交联形成的热塑性聚合物网络中。取决于硬化剂，可需要或可不需要热以发生显著的反应。用于环氧树脂的硬化剂包括但不限于芳族胺、环胺、脂族胺、烷基胺、聚醚胺(包括可以衍生自聚环氧丙烷和/或聚环氧乙烷的那些聚醚胺)、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴(caf)、酸酐、羧酸酰胺、聚酰胺、多酚、甲酚和苯酚酚醛清漆树脂、咪唑、胍、取代的胍、取代的脲、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物、叔胺、路易斯酸络合物(例如三氟化硼和三氯化硼)以及聚硫醇。也可使用上述硬化剂的任何环氧改性的胺产物、曼尼希改性产物和迈克尔改性加成产物。所有上述固化剂可以单独使用或以任意组合使用。[0032]在一个实施方案中，硬化剂是多官能胺。本文所用的术语“多官能胺”是指在分子中具有至少两个伯氨基和/或仲氨基的胺。例如，多官能胺可以是具有两个以邻位、间位和对位关系中的任一与苯键合的氨基的芳族多官能胺，例如苯二胺、二甲苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯和3,5-二氨基苯甲酸；脂族多官能胺，例如乙二胺和丙二胺；脂环族多官能胺，例如1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、1,3-双哌啶基丙烷和4-氨基甲基哌嗪等。这些多官能胺可以单独使用或以其混合物使用。[0033]示例性芳族胺包括但不限于1,8-二氨基萘、间苯二胺、二亚乙基甲苯二胺、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二甲基二苯基甲烷、4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2,6-二异丙基苯胺)、4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)双苯胺、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。此外，芳族胺可以包括杂环多官能胺加合物，如在美国专利号4,427,802和4,599,413中所公开，二者通过引用以其整体并入本文。[0034]环胺的实例包括但不限于双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、n-氨基乙基吡嗪、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、薄荷二胺、1,4-双(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪、n,n'-二甲基哌嗪、吡啶、甲基吡啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯、苄基甲胺、2-(二甲基氨基甲基)-苯酚、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑。[0035]示例性脂族胺包括但不限于二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、3-(二甲基氨基)丙胺、3-(二乙基氨基)-丙胺、3-(甲基氨基)丙胺、三(2-氨基乙基)胺、3-(2-乙基己氧基)丙胺、3-乙氧基丙胺、3-甲氧基丙胺、3-(二丁基氨基)丙胺和四甲基乙二胺、乙二胺、3,3'-亚氨基双(丙胺)、n-甲基-3,3'-亚氨基双(丙胺)、烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、聚氧基亚丙基二胺和聚氧基亚丙基三胺。[0036]示例性烷基胺包括但不限于甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正辛胺、2-乙基己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二正辛胺和二(2-乙基己基)胺。[0037]示例性酸酐包括但不限于环己烷-1,2-二羧酸酐、1-环己烯-1,2-二羧酸酐、2-环己烯-1,2-二羧酸酐、3-环己烯-1,2-二羧酸酐、4-环己烯-1,2-二羧酸酐、1-甲基-2-环己烯-1,2-二羧酸酐、1-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、3-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、4-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、琥珀酸酐、4-甲基-1-环己烯-1,2-二羧酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、二氯马来酸酐、氯菌酸酐、四氯邻苯二甲酸酐及其任何衍生物或加合物。[0038]示例性咪唑包括但不限于咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-正丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-异丙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、1,2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、1-十二烷基-2-甲基咪唑和1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑。[0039]示例性取代的胍是甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍和氰基胍(双氰胺)。可提及的胍胺衍生物的代表是烷基化的苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺。取代的脲可以包括对氯苯基-n,n-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)或3,4-二氯苯基-n,n-二甲基脲(敌草隆)。[0040]示例性叔胺包括但不限于三甲胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、三仲丁胺、三叔丁胺、三正辛胺、n,n-二甲基苯胺、n,n-二甲基苄胺、吡啶、n-甲基哌啶、n-甲基吗啉、n,n-二甲基氨基吡啶、吗啉的衍生物(例如双(2-(2,6-二甲基-4-吗啉代)乙基)-(2-(4-吗啉代)乙基)胺、双(2-(2,6-二甲基-4-吗啉代)乙基)-(2-(2,6-二乙基-4-吗啉代)乙基)胺、三(2-(4-吗啉代)乙基)胺和三(2-(4-吗啉代)丙基)胺)、二氮杂双环辛烷(dabco)以及具有脒键的杂环化合物(例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)。[0041]胺-环氧加合物是本领域公知的，并且例如描述于美国专利号3,756,984、4,066,625、4,268,656、4,360,649、4,542,202、4,546,155、5,134,239、5,407,978、5,543,486、5,548,058、5,430,112、5,464,910、5,439,977、5,717,011、5,733,954、5,789,498、5,798,399和5,801,218，各自通过引用以其整体并入本文。这样的胺-环氧加合物是一种或多种胺化合物与一种或多种环氧化合物之间的反应产物。优选地，加合物是在室温下不溶于环氧树脂、但在加热时变得可溶并充当促进剂以增加固化速率的固体。虽然可以使用任何类型的胺(优选杂环胺和/或含有至少一个仲氮原子的胺)，特别优选咪唑化合物。说明性咪唑包括2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。其它合适的胺包括但不限于哌嗪、哌啶、吡唑、嘌呤和三唑。任何种类的环氧化合物可以用作加合物的另一起始材料，包括单官能和多官能环氧化合物，例如前面关于环氧树脂组分所述的那些。[0042]在一个实施方案中，本公开的可固化树脂组合物可以含有如下量的硬化剂，基于可固化树脂组合物的总重量，所述量在约5重量%至约60重量%之间、或在约10重量%至约50重量%之间、或在约15重量%至约45重量%之间、或在约20重量%至约40重量%之间。[0043]在另一个实施方案中，可固化树脂组合物可以包括除了脂族聚酮之外的另外的增韧剂。这样的另外的增韧剂的实例包括但不限于聚醚砜(pes)、聚醚醚砜(pees)、聚苯砜、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚酰胺、聚酯、聚醚醚酮(peek)、聚氨酯、聚脲、聚芳醚、聚芳硫醚、聚碳酸酯、聚苯醚(ppo)、改性ppo及其混合物。[0044]在一些实施方案中，基于可固化树脂组合物的总重量，存在于可固化组合物中的这样的另外的增韧剂的量可以是在约0.5重量%至约30重量%之间、或在约1重量%至约25重量%之间、或在约2重量%至约20重量%之间或在约5重量%至约15重量%之间的量。[0045]在又另一个实施方案中，可固化树脂组合物还可以含有一种或多种可用于它们的预期用途的其它添加剂。例如，可用的任选的添加剂可以包括但不限于稀释剂、稳定剂、表面活性剂、流动改性剂、脱模剂、消光剂、脱气剂、热塑性颗粒(例如羧基封端的液体丁二烯丙烯腈橡胶(ctbn)、丙烯酸封端的液体丁二烯丙烯腈橡胶(atbn)、环氧封端的液体丁二烯丙烯腈橡胶(etbn)、弹性体和预制的核-壳橡胶的液体环氧树脂(ler)加合物)、固化引发剂、固化抑制剂、润湿剂、加工助剂、荧光化合物、uv稳定剂、抗氧化剂、冲击改性剂、腐蚀抑制剂、增粘剂、高密度颗粒填料(例如，各种天然存在的粘土，例如高岭土、膨润土、蒙脱土或改性蒙脱土、绿坡缕石(attapulgate)和漂白土(buckminsterfuller’s earth)；其它天然存在或天然衍生的材料，例如云母、碳酸钙和碳酸铝；各种氧化物，例如氧化铁、二氧化钛、氧化钙和二氧化硅(例如砂)；各种人造材料，例如沉淀碳酸钙；和各种废料，例如破碎高炉矿渣，传导性颗粒(例如，银、金、铜、镍、铝和传导级的碳和碳纳米管)及其混合物。[0046]当存在添加剂时，基于可固化树脂组合物的总重量，包含在可固化树脂组合物中的添加剂的量可以是至少约0.5重量%、或至少2重量%、或至少5重量%或至少10重量%的量。在其它实施方案中，基于可固化树脂组合物的总重量，包含在可固化树脂组合物中的添加剂的量可以不大于约30重量%、或不大于25重量%、或不大于20重量%或不大于15重量%。[0047]可固化树脂组合物可以例如如下制备：通过预混合各组分然后混合这些预混物，或者通过将所有组分混合在一起，使用常规装置例如搅拌容器、搅拌棒、球磨机、样品混合器、静态混合器、高剪切混合器、螺条混合器或通过热熔化。[0048]因此，根据另一个实施方案，本公开的可固化树脂组合物可以通过将约10重量%至约90重量%的环氧树脂和约1重量%至约30重量%的脂族聚酮和约5重量%至约60重量%的硬化剂混合在一起来制备，其中重量%基于可固化树脂组合物的总重量。[0049]通过以如前所述的比例混合环氧树脂、脂族聚酮和硬化剂然后固化可固化树脂组合物，热固性材料可以由本公开的可固化树脂组合物形成。在一些实施方案中，通常可能需要将组合物加热至高温以获得快速固化。在模塑方法(例如用于制备纤维增强的复合材料制品的方法)中，可以将可固化树脂组合物引入模具中，可以将其与可以包含在模具中的任何增强纤维和/或插入物一起预热。固化温度可以是例如约60℃到约190℃。当需要长(至少5分钟，优选至少10分钟)的凝胶时间时，固化温度优选不大于150℃。当需要长凝胶时间和短脱模时间两者时，合适的固化温度可以是约100℃至约150℃，优选110℃至150℃，并且尤其是120℃至150℃。在一些实施方案中，可以优选继续固化直到所得复合材料达到超过固化温度的玻璃化转变温度。脱模时的玻璃化转变温度可以是至少约100℃、或至少约110℃、或至少约120℃或甚至至少约130℃。在约95℃至约120℃，尤其是约105℃至约120℃的固化温度下的脱模时间通常是350秒或更短，优选300秒或更短，并且更优选240秒或更短。[0050]因此，根据一个实施方案，通常提供用于生产纤维增强的复合材料制品的方法，包括以下步骤：(i)使增强纤维与可固化树脂组合物在模具中接触以涂布和/或浸渍增强纤维；和(ii)在至少约120℃或至少约170℃至约190℃的温度下固化经涂布和/或浸渍的增强纤维。[0051]因此，为了制造高性能复合材料和预浸料，可以将增强纤维与可固化树脂组合物组合以形成纤维增强的树脂组合物，然后可以将该组合物固化。可以根据任何已知的预浸料制造技术将可固化树脂组合物与增强纤维组合。增强纤维可以完全或部分地由可固化树脂组合物浸渍。在替代实施方案中，可固化树脂组合物可以作为单独的层施加到增强纤维，该单独的层邻近增强纤维并与增强纤维接触，但基本上不浸渍增强纤维。预浸料通常在两侧都覆盖有保护膜，并在通常保持在远低于室温的温度下卷起以便储存和运输，以避免过早固化。如果需要，可以使用任何其它预浸料制造方法和储存/运输系统。[0052]合适的增强纤维可以包括但不限于具有高拉伸强度(例如大于500 ksi (或3447 mpa))的纤维。可用于该目的纤维包括碳或石墨纤维、玻璃纤维和由碳化硅、氧化铝、硼、石英等形成的纤维，以及由有机聚合物形成的纤维，所述有机聚合物例如聚烯烃、聚(苯并噻唑)、聚(苯并咪唑)、聚芳酯、聚(苯并噁唑)、芳族聚酰胺、聚芳醚等，并且可以包括具有两种或更多种这样的纤维的混合物。优选地，纤维选自玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维。增强纤维可以由多根长丝构成的不连续或连续丝束的形式使用，作为连续的单向或多向带使用，或者作为织造、无皱褶或非织造织物使用。织造形式可以选自平纹、缎纹或斜纹编织类型。无皱褶织物可以具有多个层和纤维取向。[0053]增强纤维可以是施胶的或未施胶的，并且基于纤维增强的树脂组合物总重量，可以以约50重量%至约90重量%，优选至少55重量%的含量存在。对于结构应用，优选使用连续纤维，例如玻璃或碳纤维，基于纤维增强的树脂组合物的总体积，尤其是30体积%至70体积%，更尤其是50体积%至70体积%。[0054]为了形成纤维增强的复合材料制品，可以将多个可固化柔性预浸料层以堆叠顺序铺设在工具上以形成预浸料铺层(layup)。铺层内的预浸料层可以相对于彼此以选定的取向(例如0°、±45°、90°等)定位。预浸料铺层可以通过可包括但不限于手动铺设、自动化带铺设(atl)、高级纤维放置(afp)和长丝缠绕的技术来制造。[0055]每种预浸料由增强纤维的片材或层构成，所述增强纤维在其体积的至少一部分内已经由可固化树脂组合物浸渍。在一个实施方案中，基于预浸料的总体积，预浸料的纤维体积分数在约0.50-0.60之间。[0056]可用于制造航天结构的预浸料通常是单向增强纤维(通常是碳纤维)的经树脂浸渍的片材，其通常称为“带”或“单向带”或“单带”。预浸料可以是完全浸渍的预浸料或部分浸渍的预浸料。浸渍增强纤维的可固化树脂组合物可以处于部分固化或未固化状态。[0057]通常，预浸料是柔韧或柔性形式，其准备好用来铺设和模塑成三维构造，随后固化成最终的纤维增强的复合材料部件。这种类型的预浸料特别适合于制造承载性结构部件，例如飞机的机翼、机身、舱壁和操纵面。固化的预浸料的重要性质是高强度和刚度，以及降低的重量。[0058]如上所述，预浸料铺层的固化通常在至多约190℃的高温下进行，优选在约170℃至约190℃的范围内，并且使用高压以限制逸出气体的变形作用，或限制空隙形成，合适地在至多10巴(1 mpa)、优选在3巴(0.3 mpa)至7巴(0.7 mpa)的范围内的压力下。优选地，固化温度通过如下获得：以至多5℃/分钟，例如2℃/分钟至3℃/分钟加热，并保持至多9小时，优选至多6小时，例如2小时至4小时的所需时间。在可固化树脂组合物中使用催化剂可以允许甚至更低的固化温度。可以自始至终释放压力，并且可以通过以至多5℃/分钟，例如至多3℃/分钟冷却来降低温度。可以采用合适的加热速率进行在约190℃到约350℃范围内的温度和在大气压下的后固化。[0059]涂布和/或浸渍可以通过湿法或热熔法进行。在湿法中，首先将可固化树脂组合物溶解在溶剂中以降低粘度，之后进行增强纤维的涂布和/或浸渍，并使用烘箱等蒸发掉溶剂。在热熔法中，可以通过用已经加热以降低其粘度的可固化树脂组合物直接涂布和/或浸渍增强纤维来进行涂布和/或浸渍，或者，可以首先在脱膜纸等上生产可固化树脂组合物的涂布膜，并且将膜放置在增强纤维的一侧或两侧上，并且施加热和压力以进行涂布和/或浸渍。[0060]在又另一个实施方案中，一般提供用于在反应注塑(rim)系统中生产纤维增强的复合材料制品的方法。该方法包括以下步骤：a)将包含增强纤维的纤维预制品引入模具中；b)将可固化树脂组合物注入模具中；c)使可固化树脂组合物浸渍纤维预制品；和d)在至少约100℃或至少约150℃的温度下加热经浸渍的纤维预制品一段时间，以生产至少部分固化的纤维增强的复合材料制品；和e)任选地使部分固化的纤维增强的复合材料制品在约100℃至约350℃的温度下经受后固化操作。[0061]在替代实施方案中，本公开一般提供用于在真空辅助树脂传递模塑(vartm)系统中生产纤维增强的复合材料制品的方法。该方法包括以下步骤：a)将包含增强纤维的纤维预制品引入模具中；b)将可固化树脂组合物注入模具中；c)降低模具内的压力；d)将模具保持在降低的压力附近；e)使可固化树脂组合物浸渍纤维预制品；f)在至少约100℃或至少约150℃的温度下加热经浸渍的纤维预制品一段时间，以生产至少部分固化的纤维增强的复合材料制品；和任选地使至少部分固化的纤维增强的复合材料制品在约100℃至约350℃的温度下经受后固化操作。[0062]本发明的方法可用于制造各种各样的纤维增强的复合材料制品，包括各种类型的航天结构和汽车、铁路和船舶结构。航天结构的实例包括一级和二级航天结构材料(机翼、机身、舱壁、襟翼、副翼、风帽、整流罩、内部装饰等)、火箭发动机壳体和用于人造卫星的结构材料。汽车结构的实例包括竖直和水平车身面板(挡泥板、车门蒙皮、引擎罩、车顶蒙皮、行李箱盖、后挡板等)以及汽车和卡车底盘部件。[0063]尽管上面已经详细描述了本发明的各种实施方案的制造和使用，应当理解，本发明提供了可以在各种各样的具体环境中实施的许多可应用的发明概念。本文所讨论的具体实施方案仅是对制造和使用本发明的具体方式的说明，而不是对发明范围进行限制。实施例[0064]实施例1使用在表1中“实施例1”中所列的成分制备示例性树脂制剂。通过在室温(即，约23℃)下将每种环氧树脂(可从huntsman international llc或其分支机构获得的araldite®ꢀgy 285、araldite®ꢀmy 0610、araldite®ꢀmy 721)共混在一起，然后将树脂加热至70℃，并加入作为virantage®ꢀvw-10200 rfp在商业上销售的聚醚砜(可从solvay specialty polymers usa, llc获得)来制备制剂。然后将混合物加热至120℃并施加真空约30分钟以溶解聚醚砜并去除挥发物。然后将混合物冷却至90℃，并将在表1中对于实施例1阐述的其余成分充分混合到树脂中。[0065]使用上述具有单向碳纤维(12k，185克/平方米，gsm)的示例性制剂制备预浸料，以在总的未固化的预浸料中实现36重量%的树脂。制备未固化的铺层，以根据astm方法(如下所述)测试层压材料的在表1中阐述的层压材料性质。使用典型的制造技术在高压釜中在约180℃的温度下将铺层固化2小时。[0066]产生具有单向铺层并且厚度为约2.1 mm的几个12层的层压材料，并经受以下测试：astm d3039以测量拉伸强度；astm d6641以测量压缩强度；和astm d2344以测量层间剪切强度。[0067]为了测量冲击后的压缩强度，按照astm d7136用30 j冲击具有遵循(+45，0，-45，+90)n构造的铺层和约5.5 mm厚的厚度的32层的层压材料，并按照astm d7137评价。[0068]在热湿机械评价之前，通过将样品浸入100℃的水中3天来进行复合材料的环境调节。[0069]比较例1-3以与上述实施例1相同的方式制备、固化并评价比较例1-3 (比较例 1、比较例 2和比较例 3)。每种预浸料通过用化学上独特的增韧剂(即，聚酰胺/尼龙、芳族聚酮和核-壳橡胶)代替脂族聚酮增韧剂而使用不同的制剂。使用相同的碳纤维和制造方法来生产预浸料层压材料。使用相同的astm测试方法和层压材料取向/厚度来评价拉伸强度、压缩强度和层间强度。[0070]表1实施例1比较例1比较例2比较例3组合物ꢀꢀꢀꢀaraldite®gy28517.1517.1517.1517.15araldite®my061025.9325.9325.9325.93araldite®my72110.3710.3710.3710.37aradur®4,4'-dds21.5721.5721.5721.57virantage®vw-10200rfp15.5615.5615.5615.56ketoprix®ek634.71 orgasol®1002 4.71ꢀꢀorgasol®35024.714.714.714.71ketaspire®kt820sfpꢀꢀ4.71 clearstrength xt100ꢀꢀꢀ4.71ꢀꢀꢀꢀꢀdscꢀꢀꢀꢀ未固化的tg(℃)-4-3-1-5dma(tg)(℃)195195200173ꢀꢀꢀꢀꢀ层压材料性质ꢀꢀꢀꢀ压缩强度(ksi)ꢀꢀꢀꢀꢀ干燥170160139129 热/湿139123124121拉伸强度(ksi)ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ干燥380352360372 热/湿302308332350ilss(ksi)ꢀꢀꢀꢀꢀ干燥13.313.612.49.99 热/湿11.910.311.17.97cai(30j冲击)44.244.041.228.6参考表1，aradure®ꢀ4,4'-dds是可从huntsman international llc或其分支机构获得的环氧固化剂。ketoprix®ꢀek 63是可从esprix technologies商购获得的聚酮增韧剂。orgasol®ꢀ1002和orgasol®ꢀ3502是可从arkema商购获得的球状聚酰胺。ketaspire®ꢀkt 820 sfp是可从solvay商购获得的未增强的聚醚醚酮(peek)。clearstrength®ꢀxt 100是可从arkema商购获得的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(“mbs”)核-壳添加剂粉末。[0071]表1中的结果显示，相比使用尼龙、聚醚醚酮和核-壳橡胶增韧剂的那些比较例，使用脂族聚酮的示例性制剂的压缩强度、并且尤其是在热湿调节后的压缩和层间剪切强度明显增加。另外，观察到如通过冲击后的压缩强度所测得的高损伤容限。这种较高的性能不会不利地影响预浸料的其它有益性质例如玻璃化转变温度(tg)、加工或粘性。本领域普通技术人员将预期本文公开的可固化树脂组合物的各种实施方案的类似益处。









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