工作电极的热淬火的制作方法

摄影电影;光学设备的制造及其处理,应用技术1.本发明涉及具有可电控的光学和/或能量属性的电化学装置的领域，此类装置通常称为“电致变色装置”。更具体地，本发明涉及结合有此类电化学装置的光学系统以及相关制造方法。背景技术：2.电化学装置具有某些特性，这些特性可以在适当供电的作用下在清澈状态和着色状态之间改变，特别是透射、吸收、反射某些波长下的电磁辐射，尤其是在可见光和/或红外范围内，或者使光散射。透射的变化通常发生在光学（红外、可见光、紫外）范围和/或电磁辐射的其他范围内，由此而称为具有可变的光学和/或能量属性的装置，然而光学范围不一定是唯一相关的范围。3.从热学的角度来看，可以改变其在太阳光谱的至少一部分上的吸收的装配玻璃使得能够在所述装配玻璃被安装为建筑物的外墙玻璃或诸如汽车、火车、飞机之类的交通工具的窗户时控制阳光进入房间或客舱/隔间内部，以防房间或客舱/隔间在强日照下过热。4.从光学的角度来看，装配玻璃使得能够控制可见度，这使得能够在其被安装为外部装配玻璃时避免在强日照下眩光。装配玻璃还可以具有特别值得关注的百叶窗效果，无论是当它们用作外部装配玻璃时还是当它们用于内部装配玻璃时，例如用于装备房间（建筑物中的办公室）之间的内部隔板或用于分隔例如火车或飞机中的隔间。5.从结构的角度来看，并且以已知的方式，电致变色叠层包括插在两个透明导电层之间的两个电极。这些电极中的至少一个由电致变色材料构成，如定义的那样，该电致变色材料适于可逆地且同时地插入离子和电子，对应于插入状态和脱离状态的氧化状态具有不同的颜色，其中一种状态比另一种状态具有更高的光透射率。借助于两个透明传导层来控制插入或脱离反应，两个透明传导层的供电由电流发生器或电压发生器来确保。6.称为工作电极的第一电极由阴极电致变色材料构成，当电压施加到电致变色系统的端子时，阴极电致变色材料适于捕获离子。工作电极的着色状态对应于其最还原的状态。7.与该工作电极相关联的是称为对电极的第二电极，其本身也能够与工作电极对称地以可逆的方式插入阳离子。换言之，当电压施加到电致变色系统的端子时，该对电极于是适于释放离子。该对电极由这样的层构成：当工作电极处于清澈状态时，该层颜色中性或至少几乎没有颜色，并且优选地在氧化状态具有颜色，从而增加电致变色叠层在其着色状态和其清澈状态之间的总对比度。8.工作电极和对电极由通常称为“电解质”（英语为ion-conductor（离子导体，ic））的界面区域分开，该界面区域具有离子导体和电绝缘体的双重功能。因此，离子传导层防止了工作电极和对电极之间的任何短路。此外，它还使得两个电极能够保持电荷，从而维持其清澈状态和着色状态。9.根据一个特定实施例，这种电解质通过在工作电极和对电极之间沉积不同的中间层而形成。这三层之间的边界由构成和/或微观结构的突然变化来界定。因此，这样的电致变色叠层具有由两个不同的突变界面分开的至少三个不同的层。10.替代地，工作电极和对电极一个沉积在另一个之上，并且通常彼此接触，并且具有电解质功能的过渡区域仅随后通过在制造过程期间、特别是在叠层加热阶段期间的电极内的成分迁移而形成。11.应当注意，贯穿全文，一层沉积在另一层之上或之下并不一定意味着这两层彼此直接接触。这里的术语“之上”和“之下”是指这些各种元件的排列顺序，排列顺序是相对于具有玻璃功能的基材任意选择的。替代地，相对于同一基材，这种排列顺序因此可以颠倒。此外，例如，一层沉积在另一层之上的两个层可以例如被一个或多个中间层物理分开。同样，术语“之间”不一定意味着三个提到的元件彼此直接接触。12.为了改善具有玻璃功能的基材的机械强度，已知对基材进行淬火（tremper）。在热淬火过程中，玻璃经受高热直至达到其软化点，通常达到大于600℃的温度，例如650℃，持续5分钟，然后将玻璃突然冷却，例如通过喷射空气和/或惰性气体。于是在玻璃内部形成被压缩区域包围的张力区域。该张力区域有助于在淬火玻璃内产生高应力，从而使得能够提升其硬度。13.然而，这种热淬火工艺的主要缺点是强制玻璃制造者在淬火步骤之前将玻璃切割成所需的几何形状。实际上，一旦淬火，由于淬火过程中产生的内应力，玻璃将无法再切割，或者切割玻璃将发生灾难性的破碎，碎成小块。热淬火的另一个缺点是破坏了已知电致变色叠层的功能，从而使相关装置失效。14.考虑到这些技术约束和电致变色玻璃的特定行业情况，玻璃制造者有两种替代技术方案。15.第一种替代方案是首先将玻璃切割至所需尺寸，然后对其进行淬火，最后涂覆电致变色叠层。因此，电致变色装置的生产必须是从沉积电致变色叠层的第一步开始“定制”的。涂覆后的基材的尺寸标准化的这种缺失使得制造电致变色装配玻璃的一般工艺明显更加复杂，尤其降低了其生产率。16.第二种替代方案是将电致变色叠层沉积在未淬火的基材上，然后将未淬火的基材与对基材层压在一起，该基材和对基材通过例如由聚乙烯醇缩丁醛（pvb）构成的中间层彼此分开。因此，该第二种替代方案必然涉及层压步骤，这使得制造装配玻璃的工艺更加复杂，并且增加了所述装配玻璃的总重量以及其成本。技术实现要素：17.为了缓解这些缺点，在至少一个特定实施例中，所提出的技术涉及一种用于电致变色系统的阴极子组件，所述阴极子组件适于沉积在具有玻璃功能的基材之上，并且至少包括：‑ꢀ第一透明传导层，‑ꢀ布置在所述第一透明传导层之上的工作电极，所述阴极子组件的特征在于，所述工作电极由于其化学构成而适于在热淬火之后能起作用。18.贯穿全文，“由于其化学构成”这一表述仅涉及最初且本质地构成每个电极的纯物质的比例。因此，这一概念排除了随后可能引入叠层中以引起其根据施加到叠层端子上的电压而上色/褪色的可移动的离子。19.此外，当电极的容量大于或等于5mc/cm2时（与其厚度无关），电极称为“能起作用（fonctionnel）”。优选地，当其容量大于15mc/cm2、优选大于20、25、30、40、50、60、70mc/cm2时，这样的电极呈现“最佳的”作用。这种电极的容量测量可以通过任何已知的方法进行，特别是通过三电极测试，如本文其余部分所述。20.当电致变色系统在清澈状态和深色状态之间的对比度大于2时，该电致变色系统称为“能起作用”。优选地，当其对比度大于5、优选大于20、优选大于100、200、300、400、500、650、800、1000时，这样的电致变色系统呈现“最佳的”作用。可以通过任何已知的方法测量对比度，特别是通过将两个电极与光透射率（tl）测量仪器联接，如本文其余部分所述。21.根据本发明的阴极子组件的优点是耐淬火，或者换言之，由于其化学构成，其在这种热淬火步骤之后仍能起作用、或者优选地呈现最佳的作用。因此，这种阴极子组件可以在标准尺寸的基材上实现，随后依照设想的特定应用进行切割和淬火。22.根据一个优选实施例，通过磁控沉积来沉积工作电极。替代地，通过液相沉积进行沉积。23.根据一个特定实施例，所述工作电极至少由掺杂有至少一种过渡金属元素y的氧化钨（wox）构成，所述过渡金属元素y选自包括以下各项的组：铌（nb）、钼（mo）、钒（va）、钽（ta）、钛（ti）、镍（ni）、锌（zn）、锆（zr）。24.这种阴极子组件具有进一步提高的耐热淬火性。总的来说，已经观察到氧化钨（wox）与金属元素y的掺杂使得能够限制淬火期间氧化钨的结晶。因此，该电极保持了令人满意的能起作用的容量，尤其是当掺杂元素的摩尔比接近上述优选范围时。25.根据一个特定实施例，所述至少一种过渡金属元素y按照比率y/(y+w)而存在，比率y/(y+w)大于或等于2原子百分比，优选大于或等于5原子百分比，优选大于或等于7原子百分比，优选大于或等于8原子百分比，优选大于或等于9原子百分比，和/或小于或等于30原子百分比，优选小于或等于20原子百分比，优选小于或等于15原子百分比，优选小于或等于13原子百分比，优选小于或等于11原子百分比。26.观察到，工作电极的过度掺杂，例如高于30原子百分比的值，倾向于降低其耐淬火性。27.本发明还涉及一种用于在具有玻璃功能的基材上制造这种阴极子组件的方法，所述方法优选地实施至少一个沉积站，所述至少一个沉积站配备有一个或多个靶，其适于在第一透明传导层（2a）之上磁控沉积所述工作电极（3）。28.根据一个特定实施例，在如下温度下磁控沉积工作电极：低于180℃，优选低于160℃，优选低于140℃。29.温度低于180℃的磁控沉积（称为冷沉积）的优点在于不需要在沉积区实施附属加热装置。30.根据一个特定实施例，在沉积所述工作电极之前和/或之后，磨削（meuler）所述基材的边缘。31.在没有这种磨削步骤的情况下，在热淬火时并且在相关机械应力的作用下，存在于基材边缘上的缺陷可能会以裂纹的形式在基材内传播，从而导致其断裂。因此，这种磨削操作使得能够使阴极子组件为随后的热淬火步骤做好准备。32.本发明还涉及一种电致变色系统，其适于沉积在具有玻璃功能的基材之上，并且包括：‑ꢀ如上所述的阴极子组件，‑ꢀ布置在所述阴极子组件之上的对电极，‑ꢀ布置在所述对电极之上的第二透明传导层，‑ꢀ引入到所述电致变色系统内的锂（li）离子，‑ꢀ以及优选地插在电极和对电极之间的不同的离子传导层。33.本发明还涉及一种电致变色系统，其适于沉积在具有玻璃功能的基材之上，并且包括：‑ꢀ布置在所述基材之上的第二透明传导层，‑ꢀ布置在所述第二透明传导层之上的对电极，‑ꢀ如上所述的阴极子组件，布置在所述对电极之上，‑ꢀ引入到所述电致变色系统内的锂（li）离子，‑ꢀ以及优选地插在电极和对电极之间的不同的离子传导层。34.在电致变色系统的制造过程中，于是可以颠倒叠层在基材上的沉积顺序，从而替代地将对电极沉积在工作电极之上或者将工作电极沉积在对电极之上。35.贯穿全文，将锂（li）离子引入所述电致变色系统内的步骤可以以各种方式进行。优选地，将一个或多个不同的锂层插入电致变色系统内。锂离子随后自发地和/或在温度升高的作用下被引导扩散到电致变色叠层内。36.根据一个特定实施例，所述对电极至少由镍钨氧化物（niwxoz）构成，优选地掺杂有至少一种过渡金属元素。37.根据一个特定实施例，‑ꢀ工作电极（3）的厚度在100至1500nm之间，优选在150至1000nm之间，优选在200至700nm之间，优选在300至500nm之间，优选在350至450nm之间，和/或‑ꢀ对电极（5）的厚度在100至1500nm之间，优选在150至500nm之间，优选在200至350nm之间，优选在225至300nm之间，优选在260至280nm之间。38.本发明还涉及在具有玻璃功能的基材上的这种电致变色系统的制造方法。39.本发明还涉及这种阴极子组件的热淬火，所述阴极子组件布置在具有玻璃功能的基材之上，并且优选地结合在这样的电致变色系统中。40.显然，当阴极子组件结合到电致变色叠层中时，热淬火步骤在整个电致变色叠层上实施，因此也在构成它的电致变色子组件上实施。41.根据一个特定实施例，所述热淬火在未预先退火的阴极子组件和基材上进行。42.贯穿全文，退火步骤涉及材料的加热循环，包括逐渐升高温度至低于600℃的温度，然后逐渐受控冷却。该动作特别用于促进可能积聚在材料中心的应力的松弛。因此，这种退火步骤与淬火的不同之处在于其实施的温度范围低于热淬火的温度范围，特别是在于后面冷却的逐渐性。因此，退火的目的与淬火相反，淬火的目的是在材料内产生内应力，而退火的目的恰恰相反，是使材料松弛，释放这些内应力。43.观察到，退火倾向于引发电极的结晶，随后加重淬火的负面效应。在构成相同的情况下，对未预先退火的阴极子组件进行热淬火使得能够在容量和对比度方面获得更好的性能。44.本发明还涉及在这种热淬火之后获得的经淬火的电致变色系统。45.这种子组件的工作电极的优点是在热淬火后能起作用。46.就化学构成而言，该工作电极能起作用的这种能力表现为其内部存在和/或不存在倾向于促进或相反损害其捕获和释放可移动离子的能力的化合物。47.作为非限制性示例，在分别掺杂有铌（nb）、钼（mo）或钒（v）的氧化钨工作电极的情况下，在淬火后能起作用的电极不同于在淬火后不能起作用的已知电极之处在于，不存在或几乎不存在显著损害所述电极的作用的结晶状li2w2o7和/或li2wo4，而是存在li2w5o16。48.应当注意，为了再现本发明，用于制造阴极子组件、制造阳极子组件或淬火的各个步骤不必在单个位置处再现。作为非限制性示例，热淬火可以在本地生产的或从远处的制造现场运来的阴极子组件上再现。49.本发明还覆盖电致变色装置的获得，通过组装一方面是经淬火的阴极子组件并且另一方面是阳极子组件。这种阳极子组件包括至少一个对基材，在所述至少一个对基材之上沉积有第二透明传导层和对电极。优选地，对所述阳极子组件进行热淬火。50.此外，本发明还涉及结合有这样的经淬火的电致变色系统的装配玻璃，所述装配玻璃适于用作建筑物装配玻璃，特别是内部隔板或玻璃门的外装配玻璃，或者用作装备诸如火车、飞机、汽车和船只之类的交通工具的内部隔板或窗户的装配玻璃。附图说明51.通过阅读接下来对特定实施例以及附图的描述，本发明的其他特征和优点将愈发明显，所述特定实施例是仅作为例证性而非限制性的示例给出的，在附图中：图1是根据本发明一个特定实施例的电致变色系统的示意性表示，图2是示出根据本发明的热淬火工艺的连续步骤的流程图。52.在各图中，除非另有说明，否则相同的附图标记表示相似或相同的元件。53.各图所示的各种元件不一定按真实比例示出，而是将重点更多地放在本发明的一般操作的表示上。具体实施方式54.接下来介绍本发明的几个特定实施例。应当理解，本发明决不受这些特定实施例的限制，而是当然可以实施其他实施例。55.根据一个特定实施例，如图1所示，本发明涉及电致变色系统（8），其沉积在具有玻璃功能的基材（1）上，并且按照沉积顺序包括：氧化铟锡（ito）第一透明传导层（2a）、经掺杂的氧化钨（wox）工作电极（3）、二氧化硅（sio2）电解质（4）、氧化镍钨（niwo）对电极（5）和氧化铟锡（ito）第二透明传导层（2b）。56.应当注意，在该阶段，已经通过沉积两个不同的锂层将锂（li）离子引入到了所述电致变色系统内，第一锂层在工作电极和电解质之间，第二锂层在对电极和第二透明传导层之间，每次沉积之后是加热步骤，以使锂离子扩散到电致变色叠层中。57.根据一个特定实施例，通过磁控沉积来沉积形成电致变色叠层的至少一部分层并且优选地所有层。根据替代实施例，根据替代工艺，例如经由液相沉积来沉积这些层中的至少一部分。58.根据未示出的替代实施例，电致变色叠层在基材上的沉积顺序颠倒，使得其按照以下沉积顺序具有：氧化铟锡（ito）第一透明传导层（2a）、氧化镍钨（niwo）对电极（5）、二氧化硅（sio2）电解质（4）、经掺杂的氧化钨（wox）工作电极（3）和也由氧化铟锡（ito）制成的第二透明传导层（2b）。工作电极于是沉积在对电极之上。59.根据这两个替代实施例，第一透明传导层和工作电极形成阴极子组件（6），而对电极和第二透明传导层形成阳极子组件（7）。60.在电致变色系统8沉积在基材1上之后，对组件进行热淬火，如图2所示，这是通过在高热下加热组件五分钟，至玻璃的软化点，典型地加热到高于600℃的温度，然后突然冷却组件，例如通过喷射空气和/或惰性气体。所获得的经淬火的电致变色系统8*于是具有提高的硬度。61.下面描述的实验方案使得能够揭示根据本发明的阴极子组件（6）所赋予的一些技术优点，然而其不限制权利要求的范围。62.测试的目的是评估各种阴极子组件的根据其化学构成的耐热淬火性能。63.为此，制备四个样品，包括具有从现有技术已知的构成并用作对照参考的第一样品和涉及本发明的三个特定实施例的三个样品：其实施了氧化钨（wox）工作电极，分别掺杂有10%原子质量的铌（nb）（二号样品）、钼（mo）（三号样品）和钒（v）（四号样品）。四份样品均按照相同方案制备。基材是2mm厚的玻璃。首先对其进行清洁，以清除任何可能不利地影响电致变色叠层良好起作用的尘埃。然后将基材放在将穿过沉积流水线的输送装置（英语为“carrier”，载体）上。所有材料均通过阴极磁控溅射来沉积。在沉积流水线内，在加热至240℃的温度的基材2上沉积400nm的ito 2a，然后是380nm的氧化钨（掺杂或未掺杂）3。从掺杂靶沉积经掺杂的工作电极。掺杂的量由供应商给出，随后通过对样品进行微量分析进行验证。然后将锂以其金属形式沉积在这样形成的阴极子组件6上，直到样品在800nm处的光透射率（借助于结合到流水线内的光谱仪测量的）在5%至50%之间。最后，以常规方式对样品进行淬火，使其在约650℃下加热5分钟，然后在环境温度下冷却。64.可逆范围测量：在开始容量或对比度测量之前，需要确定适于测试样品的测量范围。为此，执行两套循环伏安法，以确定若超出则样品不再可逆的电压范围。循环伏安法（cv）在于在两个电压值之间以定义的速度（此处为2mv/s）施加电压梯度，并测量由此产生的电流。65.第一套在于：在电压v0与第一电压v1之间循环10次，电压v0是在时间0、在连接样品并且电路开路（任意电压）时抄录的，第一电压v1大于v0，然后以按照0.1v的增量的电压v1增大值重复操作。66.第二套在于在v0和v2之间执行相同的操作，v2比v0小，电压v2变得越来越低。对于每一套中的10个循环，当第5和第10个循环之间交换的总电荷差的差异小于15%时认为反应是可逆的。通过继续增大v1的值（或者是减小v2的值），最终找到电压阈值v1m（或者是v2m），超过该阈值时，样品不再可逆。[v2m: v1m]即为该样品的测量范围。[0067]容量测量为了测量所测试的阴极子组件的容量，执行三电极布置电化学测量。电极浸泡在由溶于无水碳酸丙烯酯中的1mol高氯酸锂溶液构成的液体电解质中。在浸入电解液之前，所研究的阴极子组件通过超声焊接进行电连接。该样品阴极子组件于是充当三电极测量系统的工作电极，而干净的锂金属片充当工作电极和对电极。测得的电压是测试样品和参考电极（在此为li金属）之间的电位差，而在实验过程中在测试样品和对电极（在此为另一片li金属）之间施加电压或电流。[0068]为了测量样品的电化学容量，执行计时电位分析法。计时电位分析法（cp）在于施加恒定电流（在此为13.4ma/cm2）并测量样品和对电极的端子处的电压。当达到v1m或v2m时，以相反符号的电流重复该操作。再现这样的循环20次。然后，在第20次循环时，通过对施加的电流相对于半次循环的时间进行积分，获得充电容量。[0069]对比度测量对整个叠层测量对比度。在这种情况下，测量是在双电极布置中进行的：与工作电极直接接触的ito层构成阴极子组件，而与对电极直接接触的ito层构成阳极子组件，它既充当参考电极，又充当所研究的电化学系统的对电极。可以以与上述相同的方式应用使得能够确定系统的稳定区域的方案。[0070]为了测量整个叠层的对比度，进行了20次计时电流分析法，同时测量总光透射率。总光透射率的测量可以通过将电化学测量联接到光谱仪来进行。计时电流分析法（ca）在于施加恒定电压并测量由此产生的电流。在此，在v1m和v2m之间执行20次ca。选择电压施加持续时间，使得在每个步骤结束时测得的电流变化小于0.2μa/cm2/min。在第20个循环期间，记录最小光透射率tlmin和最大光透射率tlmax。对比度于是定义为比率tlmax/tlmin。[0071]获得的结果示出在下面的表1中：【表1】。[0072]所获得并在表1中呈现的结果使得能够首先证明样品2至4在淬火后测得的容量值与样品1测得的值相比有所改善。[0073]经淬火的样品的最高容量是从掺杂10%原子质量的铌（nb）的二号样品获得的容量。因此，二号样品具有最有利于抵抗热淬火的构成。[0074]通过x射线光谱进行的额外分析特别揭示了，在分别掺杂有铌（nb）、钼（mo）或钒（v）的氧化钨工作电极的情况下，在淬火后能起作用的电极不同于在淬火后不能起作用的已知电极之处在于，一方面不存在或几乎不存在显著损害所述电极的作用的结晶状li2w2o7和/或li2wo4，并且另一方面是存在li2w5o16。[0075]尽管图示和描述了本发明的特定实施例，但是显而易见的是，在本发明的精神和范围内可以进行各种其他改变和修改。因此，本文旨在在所附权利要求书中覆盖落入本发明范围内的所有改变。









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