基于陶瓷基电解质片的一体化全固态电池及制备方法

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种基于陶瓷基电解质片的一体化全固态电池的制备方法。背景技术：2.社会科技的进步促进了电池储能技术的快速发展，生活中各色各样的电子元器件对储能电池的要求也越来越高，研究开发出高能量密度、高安全性的储能材料是当下最紧迫的任务。作为一种常用的储能设备，锂离子电池一直被认为是下一代电池储能设备的重要候选者之一。然而，传统锂离子电池由于其有机电解液有毒、易燃且电化学窗口较窄不仅存在巨大的安全隐患，而且能量密度还受到限制。在对电池安全性与能量密度的更高要求下，固态电池由于其较高的安全性受到徐越来越多的关注。与传统的商业液态电池相比，固态电池采用不易燃的固态电解质代替了传统易燃、有毒的有机电解液，其稳定性更高、机械性能更好的固态电解质不仅可以提高电池的安全性能，而且使得金属锂作为全固态电池的负极材料成为可能，有望进一步提高电池的能量密度。3.虽然全固态锂电池在很多方面表现出明显优势，但同时也有一些迫切需要解决的问题：固体电解质材料离子电导率偏低；固体电解质/电极间界面阻抗大，界面相容性较差；同时，充放电过程中的体积膨胀和收缩，导致界面容易分离；有待设计和构建与固体电解质相匹配的电极材料等。尤其是电解质/电极的界面问题成为全固态电池发展的关键。在固态电解质中，氧化物固态电解质由于较好的电/化学稳定性、合适的离子电导率、较高的机械强度而具有较好的发展前景。然而氧化物固态电解质的致密化温度较高(≥900℃)，制备的电解质片刚性较大，导致电解质片与电极之间接触较差，限制了其在全电池中的应用。4.目前，在氧化物电解质片与电极之间添加少量电解液或离子液体，可以有效的改善电解质片与电极之间的接触，但在电池工作过程中随着添加剂的不断消耗，电池性能将会出现快速衰减，甚至失效。此外，额外引入的有机液体可能影响电池的安全性能。5.现有技术的全固态电池可以分为三种：薄膜型全固态电池、以聚合物为主体的有机或有机-无机复合膜全固态电池、以陶瓷为主的块体型全固态电池。薄膜型全固态锂电池通过镀膜技术将材料气化并以原子或分子沉积的方式成膜，能有效解决固固界面的微观缺陷，实现固固界面的致密结合。但其电极与电解质选择往往受限于靶材的种类，同时由于受镀膜工艺的限制，目前薄膜电极厚度通常为微米级，存在着单位面积比容量较低的缺点，常用于微型电源，应用领域受限。以聚合物为主体的有机或有机-无机复合膜全固态电池柔韧性好，与传统液态电池工艺匹配性好，更为容易实现固态电池的规模化制备，但其机械性能较弱，对锂枝晶的抑制作用有限，同时有由于采用大量有机聚合物导致电池的安全性能大大下降。以陶瓷为主的块体型全固态电池具有极高的安全性能，但电解质与电极之间的刚性接触严重限制了电池的应用。(ncm523)、lifepo4中的至少一种；26.所述导电剂为导电炭黑sp、科琴黑、碳纳米管cnts中的至少一种；27.复合正极层2的所述塑性胶体聚合物的塑性晶体为分子塑晶，优选为丁二腈sn分子塑晶；所述聚合物添加剂为环氧乙烷peo、聚乙烯醇pva、聚丙烯腈pan、聚偏氟乙烯pvdf中的一种，优选为聚偏氟乙烯pvdf。28.作为优选方式，正极活性物质在复合正极层2中占的质量分数为30-80％；导电剂在复合正极层2中所占的质量分数为5-15％；塑性胶体聚合物的总质量在复合正极层2中所占的质量分数为15-55％；29.复合正极层2中塑性胶体聚合物的塑性晶体，优选为丁二腈sn分子塑晶，占塑性胶体聚合物的质量比的70-90％；所述锂盐占塑性胶体聚合物的质量比的10-20％；所述聚合物添加剂占塑性胶体聚合物的质量比的0-10％。30.作为优选方式，所述陶瓷基电解质片3的所述氧化物电解质为榴石型、钙钛矿型或快钠离子导体(nasicon型)电解质中的至少一种；所述塑性晶体为分子塑晶和离子塑晶。石榴石型固体电解质包括li7la3zr2o12及其衍生物中的一种；钙钛矿型固体电解质为li3xla2/3-xtio3；nasicon型固体电解质包括latp、lagp中的一种；31.所述氧化物电解质材料占陶瓷基电解质的质量比为80-90％；塑性胶体聚合物的总质量在陶瓷基电解质片中所占的质量分数为10-20％；塑性胶体聚合物的塑性晶体，优选为丁二腈sn分子塑晶，占塑性胶体聚合物的质量比的70-90％；所述锂盐占塑性胶体聚合物的质量比的10-20％；聚合物添加剂占塑性胶体聚合物的质量比的0-10％。32.作为优选方式，所述具有粘连效果的复合负极层4的负极活性物质为石墨、中间相碳微球、li4ti5o12中的任意一种；所述导电剂为导电炭黑sp、科琴黑、碳纳米管cnts中的至少一种；所述塑性胶体聚合物的塑性晶体为分子塑晶和离子塑晶，优选为丁二腈sn分子塑晶，所述聚合物添加剂为环氧乙烷peo、聚乙烯醇pva、聚丙烯腈pan、聚偏氟乙烯pvdf中的一种，优选为环氧乙烷peo。33.作为优选方式，负极活性物质在复合负极层4中占的质量分数为30-80％，导电剂在复合负极中所占的质量分数为5-15％，塑性胶体聚合物的总质量在复合负极中所占的质量分数为15-55％；塑性晶体优选为丁二腈sn分子塑晶，占塑性胶体聚合物的质量比的70-90％；所述锂盐占塑性胶体聚合物的质量比的10-20％；所述聚合物添加剂占塑性胶体聚合物的质量比的0-10％。34.作为优选方式，步骤3、步骤5和步骤7的定型压力为10-60mpa，压制时间为5-10min。35.作为优选方式，步骤8中加热温度《300℃，优选为60-160℃，保温时间为0.5-10h；同时，加热过程中，压制成型的定型压力为300-1200mpa。36.本发明还提供一种所述制备方法得到的基于陶瓷基电解质片的一体化全固态电池。37.本发明通过将电芯中各组分同时热压完成一体化成型，使不同组分层间结构无缝互联，实现电池构建工艺步骤间的优化组合与高效衔接，构建了低界面电阻的固态电池，以解决固态电池中固/固接触的界面问题。38.相比现有技术，本发明的有益效果在于：39.本发明通过在正/负极与电解质之间引入少量具有粘连作用且相同基体的塑性胶体聚合物，将复合正极、陶瓷基电解质片、复合负极在一定压力和较低的温度下一同热压，形成陶瓷基电解质片的一体化全固态电池，实现了不同组分间的致密结合，提高电极和固体电解质之间界面接触，降低界面阻抗。同时，电极内部存在的塑性胶体聚合物可有效缓解电池循环过程中电极体积的变化。附图说明40.图1为本发明的全固态电池结构示意图。41.图2为本发明实施例2所制备的基于陶瓷基电解质片的一体化全固态电池li/llzto/lifepo4在0.1c充放电倍率下的首圈的充放电曲线。42.图3为本发明实施例2所制备的基于陶瓷基电解质片的一体化全固态电池li/llzto/lifepo4在0.1c充放电倍率下的充放电循环图。43.1为正极集流体层、2为复合正极层、3为陶瓷基电解质片、4为复合负极层、5为负极集流体层。具体实施方式44.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。45.如图1所示，实施例提供一种基于陶瓷基电解质片的一体化全固态电池的制备方法，该一体化全固态电池从上至下依次包含：正极集流体层1、复合正极层2、陶瓷基电解质片3、复合负极层4、负极集流体层5；复合正极层2和复合负极层4由于塑性胶体聚合物的存在而具有粘连效果；46.其中，复合正极层2是由正极活性物质、导电剂和塑性胶体聚合物混合而成；47.陶瓷基电解质片3是由氧化物电解质和塑性胶体聚合物混合而成；48.复合负极层4是由负极活性物质、导电剂和塑性胶体聚合物混合而成；49.所述各层中的塑性胶体聚合物包括塑性晶体、锂盐和/或聚合物添加剂；所述锂盐选择双三氟甲基亚胺锂litfsi、双氟磺酰亚胺锂lifsi、高氯酸锂liclo4、六氟磷酸锂lipf6、四氟硼酸锂libf4、二草酸硼酸锂libob、草酸二氟硼酸锂lidfob、二氟磷酸锂lipf2o2中的一种或两种以上；50.制备方法包括如下步骤：51.步骤1，在60-80℃下，将锂盐和/或聚合物添加剂溶解在塑性晶体中，搅拌混合均匀后冷却得到塑性胶体聚合物，复合正极层、陶瓷基电解质片和复合负极层中的塑性胶体聚合物选择不同的配方组分，且复合正极层中的塑性胶体聚合物为a、陶瓷基电解质片中的塑性胶体聚合物为b、复合负极层中的塑性胶体聚合物为c；52.步骤2，称取氧化物电解质粉末、塑性胶体聚合物b，并混合均匀得到陶瓷基电解质混合粉体；53.步骤3，将步骤2陶瓷基电解质混合粉体置于模具中，并压制定型；54.步骤4，将正极活性材料、导电剂和塑性胶体聚合物a混合均匀得到复合正极粉体；55.步骤5，将步骤4中得到的复合正极粉体从步骤3定型后的陶瓷基电解质一侧倒入、平铺，再次压制定型，并平整放入裁剪好的正极集流体；56.步骤6，将负极活性材料、导电剂和塑性胶体聚合物c混合均匀得到复合负极粉体；57.或将金属锂箔与铜网复合压制后，裁剪至步骤3中模具适配的大小，用作负极；58.步骤7，将步骤6中复合负极粉体或金属锂属锂箔和铜网的复合压制物从步骤3定型后的陶瓷基电解质另一侧平铺放入，再次压制定型，并平整放入裁剪好的负极集流体，组装成各组分叠层好的电芯；59.步骤8，将所述各组分叠层好的电芯制成型，其中的定型压力大于步骤3、5、7中的定型压力，然后进行热处理，加热温度低于300℃，使各组分中的塑性胶体聚合物吸热融化，填充各组分内部的间隙和各组分之间的空隙；然后待温度冷却，得到陶瓷基电解质片的一体化全固态电池。60.优选的，正极集流体层1为铜箔或铜网中的一种，并且/或者负极集流体层5为铜箔或铜网中的一种。61.优选的，所述复合正极层2包括正极活性物质、导电剂、塑性胶体聚合物；62.所述正极活性物质为licoo2、lini0.8co0.1mn0.1o2(ncm811)、lini0.5co0.2mn0.3o2(ncm523)、lifepo4中的至少一种；63.所述导电剂为导电炭黑sp、科琴黑、碳纳米管cnts中的至少一种；64.复合正极层2的所述塑性胶体聚合物的塑性晶体为分子塑晶，优选为丁二腈sn分子塑晶；所述聚合物添加剂为环氧乙烷peo、聚乙烯醇pva、聚丙烯腈pan、聚偏氟乙烯pvdf中的一种，优选为聚偏氟乙烯pvdf。65.优选的，正极活性物质在复合正极层2中占的质量分数为30-80％；导电剂在复合正极层2中所占的质量分数为5-15％；塑性胶体聚合物的总质量在复合正极层2中所占的质量分数为15-55％；66.复合正极层2中塑性胶体聚合物的塑性晶体，优选为丁二腈sn分子塑晶，占塑性胶体聚合物的质量比的70-90％；所述锂盐占塑性胶体聚合物的质量比的10-20％；所述聚合物添加剂占塑性胶体聚合物的质量比的0-10％。67.优选的，所述陶瓷基电解质片3的所述氧化物电解质为榴石型、钙钛矿型或快钠离子导体(nasicon型)体电解质中的至少一种；所述塑性晶体为分子塑晶和离子塑晶。68.所述氧化物电解质材料占陶瓷基电解质的质量比为80-90％；塑性胶体聚合物的总质量在陶瓷基电解质片中所占的质量分数为10-20％；塑性胶体聚合物的塑性晶体，优选为丁二腈sn分子塑晶，占塑性胶体聚合物的质量比的70-90％；所述锂盐占塑性胶体聚合物的质量比的10-20％；聚合物添加剂占塑性胶体聚合物的质量比的0-10％。69.优选的，所述具有粘连效果的复合负极层4的负极活性物质为石墨、中间相碳微球、li4ti5o12中的任意一种；所述导电剂为导电炭黑sp、科琴黑、碳纳米管cnts中的至少一种；所述塑性胶体聚合物的塑性晶体为分子塑晶和离子塑晶，优选为丁二腈sn分子塑晶，所述聚合物添加剂为环氧乙烷peo、聚乙烯醇pva、聚丙烯腈pan、聚偏氟乙烯pvdf中的一种，优选为环氧乙烷peo。70.优选的，负极活性物质在复合负极层4中占的质量分数为30-80％，导电剂在复合负极中所占的质量分数为5-15％，塑性胶体聚合物的总质量在复合负极中所占的质量分数为15-55％；塑性晶体优选为丁二腈sn分子塑晶，占塑性胶体聚合物的质量比的70-90％；所述锂盐占塑性胶体聚合物的质量比的10-20％；所述聚合物添加剂占塑性胶体聚合物的质量比的0-10％。71.优选的，步骤3、步骤5和步骤7的定型压力为10-60mpa，压制时间为5-10min。72.优选的，步骤8中加热温度《300℃，优选为60-160℃，保温时间为0.5-10h；同时，加热过程中，压制成型的定型压力为300-1200mpa。73.本实施例还提供一种所述制备方法得到的基于陶瓷基电解质片的一体化全固态电池。74.可选的，所述聚合物添加剂选自聚环氧乙烷(peo)、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯腈(pan)、聚偏氟乙烯(pvdf)等中的一种；优选的，复合负极中聚合物添加剂选择耐低压的聚合物，如聚环氧乙烷(peo)；优选的，复合正极中聚合物添加剂选择耐高压的聚合物，如聚偏氟乙烯(pvdf)；所选聚合物添加剂占塑性胶体聚合物的质量比的0-10％。75.实施例176.本实施例提供一种基于陶瓷基电解质片的一体化全固态电池的制备方法，包括如下步骤：77.步骤1：60℃下，将20wt％的litfsi溶于丁二腈中，并分成三份，再分别加入5wt％的pvdf聚合物添加剂、加入任何聚合物添加剂、加入5wt％的peo聚合物添加剂，充分搅拌均匀，待温度冷却后分别得到复合正极的塑性胶体聚合物a、陶瓷基电解质片的塑性胶体聚合物b、复合负极的塑性胶体聚合物c；78.步骤2：称取0.8g li6.6la3zr1.6ta0.4o12(llzto)陶瓷粉末并加入0.2g的陶瓷基电解质片的塑性胶体聚合物b充分研磨，混合均匀得到陶瓷基电解质混合粉体；79.步骤3：将适量的步骤2陶瓷基电解质混合粉体平铺在模具中，并在10mpa下保持5min压制定形；80.步骤4：将正极活性物质lifepo4、导电剂super p、塑性胶体聚合物a按照质量比为6:1:3充分混合，研磨均匀后得到复合正极粉体；81.步骤5：将步骤4中得到的复合正极粉体从步骤3定型后的陶瓷基电解质一侧平铺倒入，并在10mpa下保持5min压制定形，再放入裁剪好的正极集流体铝箔；82.步骤6：将负极活性物质石墨、导电剂super p、塑性胶体聚合物a按照质量比为6:1:3充分混合研磨均匀后，得到复合负极粉体；83.步骤7：将步骤6中复合负极粉体从定型后的陶瓷基电解质的另一侧平铺倒入，并在10mpa下保持5min压制定形，再放入裁剪好的负极集流体cu箔，组装成电芯；84.步骤5：将上述各组分叠层好的电芯在800mpa下压制成型，并升高温度至120℃，同时保温保压2h；待温度冷却后，得到陶瓷基电解质片的一体化全固态电池石墨/llzto/lifepo4。85.实施例286.本实施例提供一种基于陶瓷基电解质片的一体化全固态电池的制备方法，包括如下步骤：87.步骤1：在65℃下，将20wt％的litfsi溶于丁二腈中，并分成三份，再分别加入10wt％的pvdf聚合物添加剂、加入任何聚合物添加剂、加入10wt％的peo聚合物添加剂，充分搅拌均匀，待温度冷却后分别得到复合正极的塑性胶体聚合物a、陶瓷基电解质片的塑性胶体聚合物b、复合负极的塑性胶体聚合物c；88.步骤2：称取0.8g li6.6la3zr1.6ta0.4o12(llzto)陶瓷粉末并加入0.2g的陶瓷基电解质片的塑性胶体聚合物b充分研磨，混合均匀得到陶瓷基电解质混合粉体；89.步骤3：将适量的步骤2陶瓷基电解质混合粉体平铺在模具中，并在60mpa下保持10min压制定形；90.步骤4：将正极活性物质lifepo4、科琴黑、塑性胶体聚合物a按照质量比为30:15:55充分混合，研磨均匀后得到复合正极粉体；91.步骤5：将步骤4中得到的复合正极粉体从步骤3定型后的陶瓷基电解质一侧平铺倒入，并在60mpa下保持10min压制定形，再放入裁剪好的正极集流体铝箔；92.步骤6：将金属锂箔与铜网复合压制后，裁剪至模具合适大小以作负极；93.步骤7：将步骤6中负极从定型后的陶瓷基电解质的另一侧平铺放入，并在60mpa下保持10min压制定形，组装成电芯；94.步骤8：将上述各组分叠层好的电芯在1200mpa下压制成型，并升高温度至160℃，同时保温保压10h；待温度冷却后，得到陶瓷基电解质片的一体化全固态电池li/llzto/lifepo4。95.实施例2与实施例1的区别主要在于采用的负极集流体与负极不同，同时对于复合电解质、复合正极和复合负极中各组分比例有所不同。实施例2中将集流体铜网与金属锂复合压制得到以铜网为骨架的金属复合负极，这种金属复合负极与一般的金属锂负极相比，具有更优异的导电性和稳定性。图2为本发明实例2所制备的基于陶瓷基电解质片的一体化全固态电池li/llzto/lifepo4在0.1c充放电倍率下的室温循环曲线图。如图2所示，li/llzto/lifepo4首次放电容量为134.3mah·g-1，经过近100次循环后，其放电容量仍116.3mah·g-1。96.实施例397.本实施例提供一种基于陶瓷基电解质片的一体化全固态电池的制备方法，包括如下步骤：98.步骤1：在80℃下，将10wt％的litfsi溶于丁二腈中，并分成三份，再分别加入5wt％的pvdf聚合物添加剂、加入任何聚合物添加剂、加入5wt％的peo聚合物添加剂，充分搅拌均匀，待温度冷却后分别得到复合正极的塑性胶体聚合物a、陶瓷基电解质片的塑性胶体聚合物b、复合负极的塑性胶体聚合物c；99.步骤2：称取0.8g li1.4al0.4ti1.6(po4)3(latp)陶瓷粉末并加入0.2g的陶瓷基电解质片的塑性胶体聚合物b充分研磨，混合均匀后得到陶瓷基电解质混合粉体；100.步骤3：将适量的步骤2陶瓷基电解质混合粉体平铺在模具中,并在10mpa下保持5min压制定形；101.步骤4：将正极活性物质licoo2、导电剂super p、塑性胶体聚合物a按照质量比为80:5:15充分混合，研磨均匀得到复合正极粉体；102.步骤5：将步骤4中得到的复合正极粉体从步骤3定型后的陶瓷基电解质一侧平铺倒入，并在10mpa下保持5min压制定形，再放入裁剪好的正极集流体铝箔；103.步骤6：将金属锂箔与铜网复合压制后，裁剪至模具合适大小以作负极；104.步骤7：将步骤6中负极从定型后的陶瓷基电解质的另一侧平铺放入，并在10mpa下保持5min压制定形，组装成电芯；105.步骤8：将上述各组分叠层好的电芯在600mpa下压制成型，并升高温度至100℃，同时保温保压5h；待温度冷却后，得到陶瓷基电解质片的一体化全固态电池li/latp/licoo2。106.实施例4107.本实施例提供一种基于陶瓷基电解质片的一体化全固态电池的制备方法，包括如下步骤：108.步骤1：在70℃下，将15wt％的lifsi溶于丁二腈中，并分成三份，再分别加入8wt％的pvdf聚合物添加剂、加入任何聚合物添加剂、加入8wt％的peo聚合物添加剂，充分搅拌均匀，待温度冷却后分别得到复合正极的塑性胶体聚合物a、陶瓷基电解质片的塑性胶体聚合物b、复合负极的塑性胶体聚合物c；109.步骤2：称取0.8g li6.6la3zr1.6ta0.4o12(llzto)陶瓷粉末并加入0.2g的陶瓷基电解质片的塑性胶体聚合物b充分研磨，混合均匀后得到陶瓷基电解质混合粉体；110.步骤3：将适量的步骤2陶瓷基电解质混合粉体平铺在模具中，并在30mpa下保持8min压制定形；111.步骤4：将正极活性物质lini0.5co0.2mn0.3o2(ncm523)、碳纳米管(cnts)、塑性胶体聚合物a按照质量比为60:10:30充分混合，研磨均匀后得到复合正极粉体；112.步骤5：将步骤4中得到的复合正极粉体从步骤3定型后的陶瓷基电解质一侧平铺倒入，并在30mpa下保持8min压制定形，再放入裁剪好的正极集流体铝箔；113.步骤6：将负极活性物质石墨、导电剂super p、塑性胶体聚合物a按照质量比为80:5:15充分混合研磨均匀后，得到复合负极粉体；114.步骤7：将步骤6中复合负极粉体从定型后的陶瓷基电解质的另一侧平铺倒入，并在30mpa下保持8min压制定形，再放入裁剪好的负极集流体cu箔，组装成电芯；115.步骤8：将上述各组分叠层好的电芯在600mpa下压制成型，并升高温度至60℃，同时保温保压0.5h；待温度冷却后，得到陶瓷基电解质片的一体化全固态电池石墨/llzto/ncm523。116.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。









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