一种聚酯及制法和耐水解聚酯薄膜及其制法和应用的制作方法

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明涉及聚酯膜领域，具体地说，是涉及一种聚酯及制法和耐水解聚酯薄膜及其制法和应用。背景技术：2.热塑性聚酯作为一种结晶性聚合物，具有良好的力学性能、尺寸稳定性、介电性能和耐化学腐蚀性等优点，已经在纤维、薄膜等领域有广泛的应用。但由于聚酯中含有大量酯键，其耐水解性较差，尤其是在湿热情况下十分容易降解。如在光伏背板领域应用时，普通聚酯无法满足光伏组件寿命的要求，需要对其耐水解性进行改进优化。3.为了改善聚酯的耐水解性，现有技术通过在聚酯合成阶段加入含磷化合物(如专利cn103261265a提供由于耐水解性、耐热性、成本优异而适合作为太阳能电池用膜的聚酯组合物。所述聚酯由以对苯二甲酸为主成分的二羧酸成分和以乙二醇为主成分的二醇成分形成，该聚酯组合物满足下述式(1)～(5)：0.65≤固有粘度≤0.90…(1)；0.7≤m/p≤1.3…(2)；200ppm≤p≤600ppm…(3)；羧基末端基团≤15当量/t…(4)；甲氧基末端基团≤10当量/t…(5)。其中，(2)式中，m表示每106g聚酯的碱金属元素、碱土金属元素的摩尔数，p表示每106g聚酯的磷元素的摩尔数。)，降低端羧基含量，或是引入第三单体，如环己烷二甲醇、萘二甲酸等。这些技术在一定程度上提高了聚酯膜的耐水解性，但无法降低膜的吸水率，仍无法达到作为光伏组件使用的要求。4.有专利通过在聚酯膜加工过程中引入微米级硅铝酸盐颗粒(如专利cn103946285a提供一种聚酯膜，即使将该聚酯膜嵌入太阳能电池背板或太阳能电池中，其耐湿热性也不会下降。一种聚酯膜，该聚酯膜的至少一个表面的峰值计数spc(400nm)为100个以上、且spc(4000nm)为10个以下，其中羧基末端量为0～25当量/t。该发明可以提供耐湿热性优异的聚酯膜，有效利用其特长，适合用作太阳能电池用背板用薄膜。)，或与改性聚烯烃共混，或加入碳二亚胺类(如专利公开号cn102812072a公开了一种膜，其含有将下述化合物与具有酸性基团的高分子化合物混合而成的组合物，所述化合物至少含有具有一个碳二亚胺基、且该碳二亚胺基的第一氮与第二氮通过键合基团键合而成的环状结构。该发明可以提供耐水解性得到改善、进而不会产生游离的异氰酸酯化合物的膜。)、缩水甘油酯类封端剂，提高聚酯膜的阻水性和耐水解性，但降低了聚酯膜的力学性能，在长期服役过程中，添加剂存在析出等问题，影响聚酯膜长期的耐水解性。5.有专利将聚酯膜与聚烯烃膜层压，如专利cn108520905a，公开了一种新型复合结构无氟光伏背板，所述新型复合结构无氟光伏背板包括外层、中间层及内层，所述外层的为pet聚酯薄膜，所述pet聚酯薄膜为添加有tio2作为阻隔填料的双向拉伸的pet聚酯薄膜，所述中间层为聚氨酯树脂粘合剂，所述内层为pe薄膜，所述薄膜为添加有tio2作为阻隔填料白色聚乙烯薄膜。涂覆丙烯酸涂层、金属及金属氧化物涂层、无机非金属涂层，虽然能降低水气渗透率，但工艺复杂，增加了制备成本。技术实现要素：6.为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明提供了一种耐水解聚酯薄膜及其制法和应用，所述薄膜具有优异的耐水解性能。7.本发明目的之一为提供一种聚酯，包含式(i)所示结构单元、式(ii)所示结构单元和式(iii)所示结构单元：[0008][0009]-o-r2-o‑ꢀꢀꢀ(ii)，[0010][0011]其中，r1为为r2为-ch2ch2-，-ch2ch2ch2-，-ch2ch2ch2ch2-，-ch2ch2-o-ch2ch2-；[0012]r3为烯烃聚合物，优选为聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。[0013]根据本发明所述聚酯，式(iii)所示结构单元为全部结构单元(即式(i)所示结构单元、式(ii)所示结构单元和式(iii)所示结构单元)的0.1～10wt％，优选为0.5～6wt％；[0014]式(i)所示结构单元与式(ii)所示结构单元的摩尔比为0.95～1.05，优选为0.98～1.02。[0015]本发明所述聚酯的特性黏度为0.65～0.85dl/g。[0016]本发明目的之二为提供所述聚酯的制备方法，将包含二元醇、二元酸和马来酸酐接枝聚烯烃在内的组分进行反应得到所述聚酯。[0017]优选地，所述聚酯的制备方法包括以下步骤：[0018]将二元酸、二元醇和催化剂混合均匀，进行酯化反应，然后加入马来酸酐接枝聚烯烃，进行缩聚反应得到所述聚酯。[0019]其中，所述二元醇优选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇中的至少一种。[0020]所述二元酸优选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸的中的至少一种。[0021]所述马来酸酐接枝聚烯烃优选自马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。[0022]其中，所述马来酸酐接枝聚烯中马来酸酐占比为0.1～3wt％，优选为0.2～1wt％。[0023]所述催化剂可选择本领域通常的催化剂，优选自乙二醇锑、醋酸锑、三氧化二锑、钛酸四丁酯、乙二醇钛、钛酸四异丙酯、乙酸铝、异丙醇铝、铝酸钠、乙酸锌、乙酸钴、乙酸锰、乙二醇锰中的至少一种。[0024]根据本发明所述聚酯的制备方法，所述二元醇与二元酸的摩尔比为1.0～1.5，优选为1.05～1.35。[0025]根据本发明所述聚酯的制备方法，所述马来酸酐接枝聚烯用量为二元醇、二元酸和马来酸酐接枝聚烯烃总质量的0.1～10wt％，优选为0.5～6wt％。[0026]根据本发明所述耐水解聚酯的制备方法，所述催化剂用量为二元醇、二元酸和马来酸酐接枝聚烯烃总质量的5～500ppm，优选为20～300ppm。[0027]根据本发明所述聚酯的制备方法，所述的酯化反应的条件为温度230～260℃，压力220～300kpa，时间1.5～2.5h。[0028]根据本发明所述聚酯的制备方法，所述的缩聚反应的条件为温度260～280℃，压力为10～200pa。[0029]根据本发明一个优选的实施方式，所述制备方法包括将二元酸、二元醇和催化剂混合均匀，加到反应釜中进行酯化反应；反应釜降至常压，将马来酸酐改性聚烯烃加到反应釜中进行缩聚反应；反应结束后，通氮气，出料，切粒后得到所述聚酯。[0030]相比于现有技术，本发明反应更加均匀，反应程度更高。[0031]本发明目的之三为提供一种耐水解聚酯薄膜，由所述聚酯或者所述制备方法得到的聚酯制得。[0032]所述聚酯薄膜在温度121℃、湿度100％rh的环境下经过48h后的断裂伸长保持率在25％以上，优选为30％以上，更优选在40％以上。[0033]本发明目的之四为提供所述耐水解聚酯薄膜的制备方法，包括将所述聚酯经挤出成膜工艺得到所述聚酯薄膜。[0034]根据本发明所述聚酯薄膜的制备方法，对挤出成膜工艺没有特别的限定，所述挤出成膜工艺可以为流延工艺、压延工艺、双向拉伸工艺的一种或多种的组合，优选采用流延工艺。[0035]优选地，所述聚酯薄膜的制备方法还包括将得到的聚酯薄膜进行热处理的步骤。[0036]根据本发明一个优选的实施方式，所述聚酯薄膜的制备方法包括将所述聚酯经挤出成膜工艺得到聚酯薄膜，然后进行热处理，得到耐水解聚酯薄膜。[0037]其中，所述热处理的温度为60～150℃，优选为80～140℃；[0038]所述热处理的时间为1～120min，优选为1～60min。[0039]本发明目的之五为提供所述聚酯薄膜或者所述制备方法得到的聚酯薄膜在太阳能电池背板中的应用。[0040]与现有技术相比，本发明具有以下优点：[0041]①反应程度不同[0042]与现有技术加工挤出时加入马来酸酐接枝聚烯烃得到的聚酯相比，本发明是在聚酯合成阶段加入马来酸酐接枝聚烯烃。[0043]合成阶段加入制备得到的聚酯可以完全溶解在苯酚-四氯乙烷中，而加工挤出时加入制备得到的聚酯在苯酚-四氯乙烷中含有不溶物，该不溶物说明了马来酸酐接枝聚烯烃没有与聚酯完全反应，反应程度较低。[0044]②力学性能不同[0045]与现有技术加工挤出时加入马来酸酐接枝聚烯烃得到的聚酯膜相比，本发明薄膜的模量与现有技术的薄膜没有明显差别，但本发明薄膜的断裂伸长率更高，韧性更好。[0046]③疏水性[0047]本发明方法中将得到的聚酯薄膜进行热处理，聚烯烃链段迁移至膜表面，降低表面自由能，从而可以提高聚酯薄膜的疏水性。具体实施方式[0048]下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。[0049]本发明具体实施方式中所用原料为市售所得。[0050]实施例1[0051]将600g对苯二甲酸，300g乙二醇和0.27g乙二醇锑混合均匀，加到反应釜中进行酯化反应，反应条件为温度255℃，压力260kpa，时间2h；反应釜降至常压，将4.5g马来酸酐接枝聚乙烯(所述马来酸酐质量占马来酸酐接枝聚乙烯质量的0.5wt％)加到反应釜中进行缩聚反应，温度为270℃，压力为100pa；反应结束后，通氮气，出料，切粒后得到特性黏度为0.72dl/g耐水解聚酯；将所得聚酯经挤出流延工艺及120℃热处理5分钟制得耐水解聚酯薄膜。[0052]制得的聚酯薄膜在温度121℃、湿度100％rh的环境下经过48h后的断裂伸长保持率为50％。[0053]将本实施例制得的聚酯薄膜放入苯酚-四氯乙烷中，该聚酯可以完全溶解在苯酚-四氯乙烷中。[0054]实施例2[0055]将700g 2,6-萘二甲酸，295g 1,3-丙二醇和0.02g钛酸四丁酯混合均匀，加到反应釜中进行酯化反应，反应条件为温度240℃，压力230kpa，时间1.6h；反应釜降至常压，将29.5g马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(所述马来酸酐质量占马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物质量的1wt％)加到反应釜中进行缩聚反应，温度为262℃，压力为20pa；反应结束后，通氮气，出料，切粒后得到特性黏度为0.66dl/g耐水解聚酯；将所得聚酯经挤出压延工艺及80℃热处理60分钟制得耐水解聚酯薄膜。[0056]制得的聚酯薄膜在温度121℃、湿度100％rh的环境下经过48h后的断裂伸长保持率为60％。[0057]实施例3[0058]将500g 4,4'-联苯二甲酸，310g 1,4-环己烷二甲醇和0.08g乙酸铝混合均匀，加到反应釜中进行酯化反应，反应条件为温度250℃，压力290kpa，时间2.4h；反应釜降至常压，将48g马来酸酐接枝聚丙烯(所述马来酸酐质量占马来酸酐接枝聚丙烯质量的0.2wt％)加到反应釜中进行缩聚反应，温度为275℃，压力为180pa；反应结束后，通氮气，出料，切粒后得到特性黏度为0.81dl/g耐水解聚酯；将所得聚酯经挤出压延工艺及140℃热处理2分钟制得耐水解聚酯薄膜。[0059]制得的聚酯薄膜在温度121℃、湿度100％rh的环境下经过48h后的断裂伸长保持率为40％。[0060]实施例4[0061]将600g对苯二甲酸，300g乙二醇和0.27g乙二醇锑混合均匀，加到反应釜中进行酯化反应，反应条件为温度255℃，压力260kpa，时间2h；反应釜降至常压，将100g马来酸酐接枝聚乙烯(所述马来酸酐质量占马来酸酐接枝聚乙烯质量的0.5wt％)加到反应釜中进行缩聚反应，温度为270℃，压力为100pa；反应结束后，通氮气，出料，切粒后得到特性黏度为0.70dl/g耐水解聚酯；将所得聚酯经挤出流延工艺及120℃热处理5分钟制得耐水解聚酯薄膜。[0062]制得的聚酯薄膜在温度121℃、湿度100％rh的环境下经过48h后的断裂伸长保持率为30％。[0063]实施例5[0064]将600g对苯二甲酸，300g乙二醇和0.27g乙二醇锑混合均匀，加到反应釜中进行酯化反应，反应条件为温度255℃，压力260kpa，时间2h；反应釜降至常压，将4.5g马来酸酐接枝聚乙烯(所述马来酸酐质量占马来酸酐接枝聚乙烯质量的0.5wt％)加到反应釜中进行缩聚反应，温度为270℃，压力为100pa；反应结束后，通氮气，出料，切粒后得到特性黏度为0.72dl/g耐水解聚酯；将所得聚酯经挤出流延工艺制得聚酯薄膜。[0065]制得的聚酯薄膜在温度121℃、湿度100％rh的环境下经过48h后的断裂伸长保持率为25％。[0066]对比例1[0067]将600g对苯二甲酸，300g乙二醇和0.27g乙二醇锑混合均匀，加到反应釜中进行酯化反应，反应条件为温度255℃，压力260kpa，时间2h；接着进行缩聚反应，温度为270℃，压力为100pa；反应结束后，通氮气，出料，切粒后得到特性黏度为0.72dl/g聚酯；将所得聚酯与4.5g马来酸酐接枝聚乙烯(所述马来酸酐质量占马来酸酐接枝聚乙烯质量的0.5wt％)共混挤出流延成膜及120℃热处理5分钟制得聚酯薄膜。[0068]制得的聚酯薄膜在温度121℃、湿度100％rh的环境下经过48h后的断裂伸长保持率为20％。[0069]将本对比例制得的聚酯薄膜放入苯酚-四氯乙烷中，发现在苯酚-四氯乙烷中含有不溶物，该不溶物说明了马来酸酐接枝聚乙烯没有与聚酯完全反应，反应程度较低。该不溶物经过滤干燥，测定在聚酯中占比2.3±0.2wt％。[0070]力学性能比较[0071]将实施例1和对比例1得到的两种聚酯薄膜的模量和断裂伸长率的进行比较，具体结果见下表1。[0072]表1[0073]马来酸酐接枝聚烯烃加入方式模量/mpa断裂伸长率/％实施例1-合成阶段1320±55310±20对比例1-挤出加工阶段1280±9278±12[0074]从表1可以看出虽然两种膜的模量没有明显差别，但合成阶段加入马来酸酐接枝聚烯烃的膜的断裂伸长率更高，韧性更好。[0075]疏水性能比较[0076]将实施例1和实施例5得到的薄膜进行水接触角的测试。[0077]实施例5薄膜的水接触角是53°；实施例1的薄膜经过热处理，其水接触角是89°。说明热处理后薄膜的疏水性增强，对薄膜的耐水解性可能有提高。[0078]以上疏水性试验中以pet为例，在pet合成阶段，加入马来酸酐接枝聚烯烃，与乙二醇发生酯交换反应得到聚酯。该聚酯经流延工艺成膜，再经热处理，聚烯烃链段迁移至膜表面，提高pet膜的疏水性。[0079]耐水解性比较[0080]将得到的薄膜在pct老化箱中老化48小时，测定老化前后的粘度降，具体结果见下表2。[0081]表2[0082]马来酸酐接枝聚烯烃加入方式粘度降/％实施例1-合成阶段35实施例5-合成阶段38对比例1-挤出加工阶段44[0083]从表2中可以看出，合成阶段加入马来酸酐接枝聚烯烃的薄膜的粘度降更低，具有更好的耐水解性。[0084]热处理后的薄膜的黏度降较小，说明热处理对于pet薄膜的耐水解性有所提升。









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