用于制备二苯基甲烷系列的二-和多异氰酸酯的方法与流程

有机化合物处理,合成应用技术用于制备二苯基甲烷系列的二-和多异氰酸酯的方法1.本发明涉及一种用于制备二苯基甲烷系列的二-和多异氰酸酯的方法，其中使（i）在光气化中获得的液态产物流，（ii）存在于任选存在的用于氨基甲酰氯裂解的反应器中的反应混合物，（iii）离开这种任选存在的用于氨基甲酰氯裂解的反应器的液态产物流，（iv）存在于去光气化中的反应混合物或（v）在去光气化中获得的液态产物流，在泡罩塔中或在板式塔中在1分钟到少于30分钟的接触时间内由气态氯化氢流进行单阶段处理。以此方式处理的产物流或以此方式处理的反应混合物直接（即特别是在不使用惰性气体进一步处理的情况下）供应给反应的后续步骤或后处理。2.芳族二-和多异氰酸酯是用于聚氨酯化学的重要且通用的原料。在此，除了甲苯二异氰酸酯之外，二苯基甲烷系列的二-和多异氰酸酯（以下统称为mdi）在技术上是特别令人感兴趣的。在所有大规模工业相关的制备方法中，mdi是通过使二苯基甲烷系列的相应二胺和多胺（以下统称为mda）光气化获得的。mda又通过苯胺和甲醛的酸催化反应来获得。3.与mdi的制备或储存相关的一个反复出现的问题是其深色着色。不缺乏防止该问题并且提供尽可能“浅色”的mdi的尝试。如，日本专利申请jp 2010/120870 a描述了一种在有机溶剂中通过mda的光气化制备mdi的方法，其中在进行光气化并分离大部分（直至残留浓度为5至35质量%）所用溶剂和因此也分离光气之后，将氯化氢气体加入到反应混合物中，其中在光气化期间、溶剂分离期间和氯化氢处理期间的温度保持在60至130℃。然而，在分离大部分的溶剂之后用氯化氢气体处理具有如下缺点：由于相对高的粘度，使得待处理的混合物更难处理；此外，还可以预见处理效率降低以及沉积物形成增加。4.日本专利申请jp2010018534a描述了一种方法，其中首先通过苯胺和甲醛或低聚甲醛在离子液体中的酸催化反应并随后用疏水性有机溶剂萃取获得芳族多胺。在将如此制备的芳族多胺光气化并分离溶剂和/或过量光气之后，获得第一异氰酸酯。然后将该第一异氰酸酯在60至160℃下与含氯化氢的第二异氰酸酯混合，该第二异氰酸酯通过将氯化氢混入单独制备的异氰酸酯终产物（特别是商购可得的mdi）中而获得。然后将所得混合物加热至180至230℃的温度。日本专利jp 5158199 b2的主题是一种类似的方法。这些方法有意识地避免将氯化氢气体引入到实际的mdi制备方法中。为此，它们必须忍受相当大的缺点，例如离子液体的昂贵且复杂的使用。5.日本专利申请jp h07233136 a涉及改进mdi的颜色，还特别降低mdi中所谓的可水解氯的含量。为此目的，在（用于去除过量光气的）去光气化塔和（用于去除所用溶剂的）溶剂分离塔之间连接多个用于在升高的温度下用氯化氢处理粗mdi的装置。在去光气化之后进行的该多阶段氯化氢处理中，温度逐阶段升高，特别是从第一阶段中的60至140℃（例如在115℃下30分钟）升高到第二阶段中的150至170℃（例如在160℃下3分钟）。所述的多阶段氯化氢处理是昂贵且复杂的，并且需要投资多个额外的装置。去光气化之后的单阶段氯化氢处理被认为是不利的（参见对比例1）。没有单独去光气化的单阶段氯化氢处理（即氯化氢处理在此除了用于增白之外还应该用于排出光气）同样被认为是不利的（参见对比例2）。6.日本专利申请jp 2004/027160a描述了一种用于制备mdi的方法，其中首先使氯化氢气流过粗mdi溶液，然后使惰性气体如氮气流过该粗mdi溶液。在所有具体公开的实施方案中，特别是也在所有实施例（以及在所有对比例中）中，用氯化氢气体处理的粗mdi溶液是通过在溶剂的存在下mda与光气的光气化反应产物的去光气化获得的溶液。惰性气体处理可以在用氯化氢气体处理之后立即进行或在中间插入的溶剂分离之后进行。由此降低了mdi中可水解氯的含量。该文献明确得出结论，仅氯化氢处理而没有随后的惰性气体处理是不利的。因此可以认为，在该文献中公开的氯化氢处理的工艺参数是针对所要求保护的包括用氯化氢和惰性气体进行处理的组合方法设计的。然而，用惰性气体进行额外的处理是昂贵且复杂的，产生成本并且导致废气负荷增加。7.日本专利申请jp 2006/104166 a描述了一种用于降低可水解氯含量的方法，其中在金属氧化物存在下，在150至250℃的温度下，在5至25kpa的压力下，使气体流过粗mdi（其仅经受了溶剂和过量光气的分离）。氮气、氯化氢、溴化氢、一氧化碳和二氧化碳被描述为合适的气体。金属氧化物的使用是昂贵且复杂的并且产生成本。此外，金属氧化物必须再次分离。8.德国专利申请de 2847243 a1描述了一种用于制备有机异氰酸酯的方法，其中使有机胺与光气反应，以提供包含相应有机异氰酸酯的反应产物，其中氯化氢气体在惰性有机溶剂存在下被引导通过该反应产物，由此除去含于该反应产物中的气体并且使包含于该反应产物中的酸性且可水解的含氯物质最小化。反应产物为胺与光气反应（其在溶剂存在下进行）的液态粗制工艺产物。同样在反应中形成的基本上由氯化氢气体和未反应的光气构成的气相在过量光气很大程度上被吸收在溶剂中之后也可以直接用于引导氯化氢气体通过反应产物的目的。由此，反应产物中仍溶解的光气被排出。没有描述与氯化氢处理不同的单独的去光气化的步骤。（作为旨在区分于de 2847 243 a1 中描述的方法的现有技术，其仅仅描述了借助于引导氮气通过来排出溶解的光气。）氯化氢气体处理优选在填充塔中在140℃至230℃的温度下进行0.5至5小时的时间。在该文献中没有公开其他反应装置或更短的接触时间。9.如上所述，旨在改善mdi的颜色（或降低可水解氯的含量）的现有技术的方法具有各种缺点。因此，在这一领域仍还需要进行改进。特别是希望提供一种用于增白mdi的有效的方法，所述方法能够以尽可能低的设备成本整合到现有的mdi生成设施中，其尽可能少地造成额外的废气负荷并且能够省去使用非系统原有的催化剂（例如金属氧化物）。此外，特别希望提供一种用于增白mdi和/或降低mdi的氯含量（表示为总氯含量和/或可水解氯）的有效的方法，该方法需要尽可能少的额外试剂。10.考虑到该需求，本发明涉及用于制备二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯的方法，包括以下步骤：–反应–（i）使二苯基甲烷系列的二胺和多胺与光气在溶剂存在下在光气化反应器中反应，获得（a）包含氯化氢和光气（以及任选蒸发的溶剂）的第一气态产物流和（b）包含二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯、光气和溶剂（以及任选还有氨基甲酰氯）的第一液态产物流；和（ii）任选地，使第一液态产物流在用于氨基甲酰氯裂解的反应器中反应，由此在该用于氨基甲酰氯裂解的反应器中形成第一反应混合物，所述第一反应混合物被分离成（a）包含氯化氢和光气（以及任选蒸发的溶剂）的第二气态产物流和（b）包含异氰酸酯、光气和溶剂的第二液态产物流；以及–后处理–（iii）在去光气化装置中从第一液态产物流中分离出光气或在进行步骤（ii）时从第二液态产物流中分离出光气，由此在去光气化装置中形成第二反应混合物，所述第二反应混合物被分离成（a）包含氯化氢和光气（以及任选蒸发的溶剂）的第三气态产物流和（b）包含异氰酸酯和溶剂的第三液态产物流（其相对于第一液态产物流和第二液态产物流是贫光气的）；（iv）从第三液态产物流中分离出溶剂，获得（a）包含溶剂的第四气态产物流和（b）包含异氰酸酯的第四液态产物流，其中在分离出溶剂之后不对所得第四液态产物流进行惰性气体处理；（v）任选地，从第四液态产物流中分离出一部分二苯基甲烷系列的二异氰酸酯，获得（a）包含二苯基甲烷系列的二异氰酸酯的第五气态产物流，其被冷凝和（b）相对于第四液态产物流富集了二苯基甲烷系列的多异氰酸酯的第五液态产物流；（vi）任选地，从第一气态产物流和第三气态产物流中分离出光气，在进行步骤（ii）时从第一气态产物流、第二气态产物流和第三气态产物流中分离出光气，获得（a）包含氯化氢的第六气态产物流和（b）包含光气（以及溶剂，如果气态产物流中含有该溶剂）的第六液态产物流；其中（vii）（a）在步骤（i）中获得的第一液态产物流用气态氯化氢流处理，然后被直接供应给步骤（ii）或步骤（iii），或者（b）用气态氯化氢流处理由步骤（ii）在用于氨基甲酰氯裂解的反应器中形成的第一反应混合物，或者（c）在步骤（ii）中获得的第二液态产物流用气态氯化氢流处理，然后直接供应给步骤（iii），或者（d）用气态氯化氢流处理由步骤（iii）在去光气化装置中形成的第二反应混合物，或者（e）在步骤（iii）中获得的第三液态产物流用气态氯化氢流处理，然后被直接供应给步骤（iv），其中用气态氯化氢流进行的处理在泡罩塔中或在板式塔中单阶段进行，其中气态氯化氢流与待处理的（第一、第二或第三）液态产物流或待处理的（第一或第二）反应混合物的接触时间设定为1分钟至小于30分钟。11.根据本发明，将气态氯化氢流理解为是指基于其总质量计包含比例为至少90质量%、优选至少95质量%、特别优选至少98质量%、最优选至少99质量%的氯化氢的气流。在此，其可以是气态的纯氯化氢流，即，是任选除了微不足道的痕量比例的生产造成的杂质（但这些杂质通常占比不超过2000ppm并因此不计入重量）之外仅包含氯化氢气体的流。然而，其也可以是以显著比例包含外来物质，尤其是光气、气态溶剂和/或惰性气体的气态氯化氢流，例如在本发明方法本身中获得的氯化氢流。然而，外来物质的这种比例基于气态氯化氢流的总质量计为最大10质量%、优选最大5质量%、特别优选最大2质量%、最优选最大1质量%。12.根据本发明在步骤（vii）中进行的“用气态氯化氢流”处理（下文也简称为根据本发明的氯化氢处理）原则上可以用在（vii）（a）至（vii）（e）下提及的任意产物流或反应混合物进行。在本发明范围内，表述“用气态氯化氢流处理……”是指氯化氢气体流过待处理的产物流或待处理的反应混合物。13.根据本发明的氯化氢处理ꢀ“单阶段”进行，即，给定温度的待处理的产物流或待处理的反应混合物流在一个步骤中被给定温度的氯化氢气体连续流过（并且并非如在现有技术的一些方法中那样在多个步骤中在具有逐渐升高的温度的串联连接的装置中进行）。14.与现有技术的一些方法相反，根据本发明的氯化氢处理在不添加催化剂（如金属氧化物）的情况下进行；因此，步骤（vii）尤其在不添加催化剂的情况下进行。15.在进行本发明的氯化氢处理之后，将以此方式处理过的产物流或以此方式处理过的反应混合物直接供应给反应的下一步骤或后处理，其中“直接供应给”意指不进行其他中间插入的工艺步骤。在此，在氯化氢处理第一、第二或第三液态产物流的情况下，下一步骤是步骤（ii）、（iii）或（iv）。在氯化氢处理第一或第二反应混合物的情况下，下一步骤是步骤（ii）或（iii）的子步骤，即，将第一或第二反应混合物分成气相和液相。因此，如果例如根据变型方案（vii）（a）对第一液体产物流进行根据本发明的氯化氢处理，则在本发明的氯化氢处理之后将其直接（或非间接地，即特别是没有如在现有技术的一些方法中所述的那样用惰性气体进一步处理）供应给步骤（ii），或者-在省略该任选步骤的情况下-供应给步骤（iii）。在本上下文中，在本发明中使用的术语没有特别区分未处理的（没有根据本发明的氯化氢处理或在根据本发明的氯化氢处理之前的）产物流（或反应混合物）与处理过的（在根据本发明的氯化氢处理之后的）产物流（或反应混合物）；两者例如都可以被称为“第一液体产物流”。16.不言而喻，变型方案（vii）（b）和（vii）（c）仅可在进行步骤（ii）的情况下使用。然而，进行步骤（ii）并不一定意味着使用这些变型方案之一。可以无问题地进行步骤（ii）且进行例如根据（vii）（a）的氯化氢处理。17.在本发明的范围内，与本专业领域中常用的术语一致，将“泡罩塔”（也称为泡罩塔反应器）理解为是指用于气体/液体工艺的工艺技术设备，其中在泡罩塔中将气体（在此：气态氯化氢流）引入液体（在此：待处理的产物流或待处理的反应混合物）中，所述气体鼓泡以气泡的形式通过液体并由此在气体与液体之间产生相界面。供气优选通过穿孔的底板进行，气体流过该底板。液体可以以顺流或以逆流运行。18.在本发明的范围内，与本专业领域中常用的术语一致，将“板式塔”理解为是指具有水平内装部件（所谓的塔板）的蒸馏塔。塔板是具有贯穿开口的板。适合作为这类塔板的是所谓的筛板、泡罩塔板或浮阀塔板，其上有液体（在此：待处理的产物流或待处理的反应混合物）。通过特殊的狭缝或孔，气相（在此：气态氯化氢流）鼓泡到液体中，从而形成气泡层。在这些塔板中的每一个上，在液相和气相之间都建立了新的温度依赖性的平衡。在理想情况下，一个塔板对应于一个理论上的分离级。19.在附图中，图1示出了根据本发明的方法的步骤（i）至（vi）的图示；图2示出了根据本发明的方法的步骤（vii）的一个优选实施方式的图示。20.下面首先简要概括各种可能的实施方案。21.在本发明的第一实施方案中，根据变型方案（vii）（a）、（vii）（c）或（vii）（e）进行步骤（vii）。22.在本发明的第二实施方案中，根据变型方案（vii）（a）或（vii）（c）进行步骤（vii）。23.在本发明的可与所有其它实施方案组合的第三实施方案中，第三液态产物流包含基于其总质量计质量比例为0.001ppm至1000ppm、优选0.01ppm至100ppm的光气。24.在本发明的可与所有其它实施方案组合的第四实施方案中，步骤（vii）中使用的气态氯化氢流包含基于其总质量计质量比例为1ppm至10000ppm、优选10ppm至10000ppm、特别优选10ppm至1000ppm的光气。25.在本发明的可与所有其它实施方案、特别是与第四实施方案组合的第五实施方案中，所述方法包括步骤（vi），其中在步骤（vii）中，将第六气态产物流部分地或全部地用作气态氯化氢流（可以但并非必须向其中混入其他的氯化氢）。26.在本发明的可与所有其它实施方案组合的第六实施方案中，将包含于在步骤（vii）中使用的气态氯化氢流中的氯化氢与包含于在步骤（vii）中处理的反应混合物或产物流中的异氰酸酯基团的摩尔比n(hcl)/n(nco)设定为0.1至2.0、优选0.1至1.0、特别优选0.1至0.5的值。27.在本发明的第七实施方案中，其可与所有其它的实施方案组合，只要它们在步骤（vii）中没有限于顺流方式（即除了下文描述的第八实施方案以外），在步骤（vii）中使•气态氯化氢流和•待处理的产物流或待处理的反应混合物以逆流运行。28.在本发明的第八实施方案中，其可与所有其它的实施方案组合，只要它们在步骤（vii）中没有限于逆流方式（即除了第七实施方案以外），在步骤（vii）中使•气态氯化氢流和•待处理的产物流或待处理的反应混合物以顺流运行。29.在本发明的可与所有其它实施方案组合的第九实施方案中，步骤（vii）中的用气态氯化氢流处理在70℃至135℃、优选80℃至135℃、特别优选90℃至135℃的待处理产物流或待处理产物混合物的温度下，以及在20℃至135℃、优选25℃至135℃、特别优选30℃至135℃的所用氯化氢气流的温度下进行。30.在本发明的可与所有其它实施方案、特别是与第十二实施方案组合的第十实施方案中，步骤（vii）中的用气态氯化氢流处理等温地进行。31.在本发明的可与所有其它实施方案组合的第十一实施方案中，在步骤（vii）中，气态氯化氢流与待处理的（第一、第二或第三）液态产物流或待处理的（第一或第二）反应混合物的接触时间设定为1分钟至25分钟、优选1分钟至20分钟、特别优选2分钟至20分钟、最优选4min至20min。32.在本发明的可与所有其它实施方案组合的第十二实施方案中，步骤（vii）中的用气态氯化氢流处理在环境压力至5.00 bar（绝对）的压力下、优选在1.50 bar（绝对）至3.50 bar（绝对）的压力下进行。33.下面详细阐述本发明的前面简要描述的实施方案和其它可能的实施方式。在此，所描述的实施方案和其他可能的实施方式可以任意地彼此间和相互组合，只要从上下文中没有相反的表述。34.根据步骤（i）至（vi）的mdi的实际的制备可以如现有技术本身已知的那样进行，只要确保根据本发明的步骤（vii）的氯化氢处理。图1示意性且高度简化地示出了适用于此的生产设备。在此，附图标记具有以下含义。35.设备（在本发明最宽泛的实施方案中，任选的装置用虚线表示）：1000光气化反应器；2000用于氨基甲酰氯裂解的反应器（任选的）；3000去光气装置；4000用于溶剂分离的装置；5000用于部分地分离二苯基甲烷系列的二异氰酸酯的装置（任选的和优选的）；6000用于从在该方法中获得的含光气的气流中分离出光气的装置（任选的和优选的）。36.物质流：10mda、光气和溶剂的混合物；20第一气态产物流；30第一液态产物流；40第二气态产物流；50第二液态产物流；60第三气态产物流；70第三液态产物流；80第四气态产物流；90第四液态产物流；91第五气态产物流；92第五液态产物流；100第一、第二（如果存在的话）和第三气流的混合物；200第六气态流；300第六液态流。37.mdi的制备可以示例性地概括如下：a）步骤（i）的核心过程：使mda在光气化反应器（1000）中与光气在溶剂中反应生成mdi。为此目的，优选首先制备mda在溶剂中的溶液和光气在溶剂中的溶液，并在光气化反应器或布置在其上游的混合装置中混合。将在光气化反应器中获得的粗制工艺产物分离成包含粗mdi和溶剂（以及光气和氯化氢）的液态流（30）和包含光气和氯化氢（以及溶剂）的气态流（20）。合适的光气化反应器是各种反应器类型，例如塔式反应器（也称为光气化塔）、管式反应器或搅拌釜。可行且不脱离本发明的范围的是，将多个光气化反应器串联和/或并联连接，例如搅拌釜级联形式的串联连接。38.b）步骤（ii）的核心过程：如果需要，使在光气化反应器中获得的流30在用于氨基甲酰氯裂解的反应器（2000）（所谓的csc裂解器）中进一步反应，裂解出氯化氢（经由流40引出）。然后，当在光气化反应器中获得的流30仍包含相当大比例的氨基甲酰氯时，可进行该步骤。步骤（ii）提供很大程度上至完全地除去氨基甲酰氯的液态流50。39.c）步骤（iii）的核心过程：在去光气化装置（3000）（所谓的去光气器）中从流30或流50中分离出其它在反应中形成的氯化氢，连同未反应的光气一起（经由流60排出）。在此获得在很大程度上至完全地除去氯化氢和光气的液态mdi流70。40.d）步骤（iv）的核心过程：在用于溶剂分离的装置（4000）（所谓的溶剂塔）中从在去光气化装置（3000）中获得的液态流70中分离出溶剂。在此获得在很大程度上至完全地除去溶剂的粗-mdi流90。分离出的溶剂首先以气态形式作为流80获得。41.e）步骤（v）的核心过程：如果需要，在用于部分地分离二苯基甲烷系列的二异氰酸酯的装置（5000）（所谓的聚合物分离）中从在用于溶剂分离的装置（4000）中获得的粗-mdi流90中部分地分离出二苯基甲烷系列的二异氰酸酯（下文也称为mmdi）。在此得到首先以气态形式获得的mmdi流（91）和液态mdi流（其与流90相比贫化了mmdi）。42.f）步骤（vi）的核心过程：优选地，在用于分离光气的装置（6000）中从在该方法中获得的含光气的气流（图1中的流20、40和60）中分离出光气。如果在溶剂分离中获得的流80仍包含过于大量的光气和氯化氢，则优选在冷凝后对该流80进行汽提，并同样将在此得到的汽提气流供应至用于分离光气的装置（6000）中。在步骤（vi）中，获得含溶剂的光气流（300）和含氯化氢的气流（200）。该hcl-光气分离可以通过在溶剂中的吸收或（在预先液化之后）通过蒸馏实现。43.在a）中的mdi的连续制备根据由现有技术已知方法在反应段中进行。例如在ep 2077150 b1、ep 1616857 a1、ep 1873142 a1、ep 0716079 b1或ep 0314985 b1中描述了合适的方法。然而，在此优选选择反应物mda和光气的浓度和流量，使得在混合区中设定的光气与伯氨基的摩尔比为1.1：1至30：1、特别优选1.25：1至3：1。用于生产mdi的所有方法均提供粗制方法产物，该粗制方法产物被分解或拆分成液相（30）和气相（20），所述液相（30）除了所需异氰酸酯之外还包含溶解的氯化氢、溶解的过量光气和溶剂，所述气相（20）包含氯化氢气体、过量的气态光气和气态溶剂。根据本发明还包括其中所得粗制异氰酸酯流30在c）中进一步加工之前流过在b）中用于裂解氨基甲酰氯的装置的实施方案。44.在c）中在所谓的去光气化装置中由液态粗制异氰酸酯流30或50中进一步分离氯化氢和光气可以根据在现有技术中已知的任意方法进行，例如在ep 1854783 a2、wo 2004/031132 a1或wo 2004/056756 a1中所描述的。去光气化优选通过塔（所谓的去光气化塔）中的蒸馏进行。在去光气化塔的顶部获得第三气态产物流，而在底部获得第三液态产物流。步骤（iii）中的去光气化优选设计为使得离开去光气化装置的第三液态产物流包含基于其总质量计0.001ppm至1000ppm、优选0.01ppm至100ppm的质量比例的光气。上述方式对于本领域技术人员来说是容易实现的。45.在d）中在用于除去溶剂的装置中从如此获得的液态异氰酸酯流70中进一步分离溶剂可以根据在现有技术中已知的任意方法进行，优选如在ep 1854783 b1中所描述的。46.在e）中在从步骤（iv）中获得的液态异氰酸酯流90中任选地分离二苯基甲烷系列的二异氰酸酯可以根据在现有技术中已知的任意方法进行。例如在ep 1854783 a2和ep 1506957 a1中，或者在ep 1475367 a1或wo 2012/065927 a1中描述了合适的方法。47.在f）中的hcl-光气分离可以根据在现有技术中已知的任意方法进行，优选如在de-a-10260084、ep 1849767 a1或ep 2093215 a1中所描述的。48.根据本发明的步骤（vii）的氯化氢处理包括可能的变型方案（a）至（e）之一。优选的是变型方案（vii）（a）。在该方法的此处进行根据本发明的氯化氢处理具有一系列优点。如，在处理第一液态产物流时，待处理物质的热预负荷相比之下是最小的，由此在氯化氢处理中可能导致不期望的（有时也再次着色的）副产物的副反应的倾向小。在该实施方案中，最终产物中的颜色改进和氯含量的降低是特别显著的。此外，在用氯化氢处理第一液态产物流时，溶解在该流中的光气的至少一部分被汽提出来，由此至少部分地减轻了后续工艺步骤的光气分离任务的负担。49.如果在步骤（i）中在进行步骤（vii）时在优选的变型方案（a）中使用n个并联连接的光气化反应器，其中n为2至10的自然数，从而获得第一液态产物流（30）类型的多个液态产物流（30-1、30-2、...30-n），则这些液态产物流（30-1、30-2、...30-n）可以在进行步骤（vii）之前合并。然而，也可以将这些产物流分开地进行步骤（vii），特别是当各液态产物流（30-1、30-2、...30-n）在其异构体和/或同系物分布方面不同时，这在mdi生产装置的日常中并不罕见。当然也可以将n个液态产流组合成组，所述组可以彼此不同地被处理。例如，在六个并联连接的光气化反应器的情况下，即n=6，一方面液态产物流30-1和30-2以及另一方面液态产物流30-3和30-4可以分别共同地供应到步骤（vii）中，而液态产物流30-5和30-6分别单独地供应到步骤（vii）中。因此，对一个变型方案的限制并不必然排除提供多个用于进行步骤（vii）的装置，因为尽管如此，在本发明的意义上每个流（30-1、30-2、...30-n）仍然是用氯化氢单阶段处理的。50.如果本发明的氯化氢处理涉及存在于设备中的反应混合物（变型方案（vii）（b）和（vii）（d）），则将氯化氢流直接引入到该设备中（例如引入到去光气化装置的下部中）。那么，在这种情况下，根据本发明，相应的设备（用于氨基甲酰氯裂解的反应器或去光气化装置）应设计为泡罩塔或板式塔。此外，选择反应条件（尤其是温度和压力），使得在该实施方案中必须同时完成的工艺（在变型方案（vii）（b）中的氨基甲酰氯裂解和氯化氢处理或在变型方案（vii）（d）中的去光气化和氯化氢处理）可以在根据本发明预定的用于氯化氢处理的接触时间内完成。本领域技术人员易于找到相应的设计标准。51.如果根据本发明的氯化氢处理涉及离开设备的液态产物流（变型方案（vii）（a）、（vii）（c）和（vii）（e）），则根据本发明的氯化氢处理在特别为此提供的装置中进行，该装置布置在待处理产物流从其离开的设备与随后步骤的设备之间。根据本发明，泡罩塔或实施为板式塔的蒸馏塔作为用气流（此处：氯化氢气流）处理（=流过）液体（此处：相应的液态产物流）的这种装置。泡罩塔可以不使用内装部件或优选使用内装部件（例如静态系统如孔板或动态混合器系统），以减少返混和/或能够实现和/或促进液相和气相的再分散；任选也可以将静态和动态系统组合。52.在此，根据本发明的氯化氢处理例如可以在泡罩塔中在逆流中或在顺流中进行。在本发明的术语中，逆流意指在泡罩塔竖直布置的情况下，液态产物流从上向下流过该设备，而气流从下向上流过该设备。在本发明的术语中，顺流意指在泡罩塔竖直布置的情况下，液态产物流和气流均从下流过该设备。在泡罩塔中进行根据本发明的氯化氢处理时，优选逆流运行方式。53.在每种情况下优选的是，在步骤（vii）中，在待处理产物流或待处理产物混合物的温度为70℃至135℃、优选80℃至135℃、特别优选90℃至135℃的情况下并且在使用的氯化氢流的温度为20℃至135℃、优选25℃至135℃、特别优选30至135℃的情况下，进行用气态氯化氢流的处理。此外优选的是，特别是结合以保持上述温度，等温地进行本发明的氯化氢处理，即，通过恒温保持温度尽可能恒定（即，取决于由于进行的物理和化学过程而而在整体上占优势的热效应，通过加热输入热量或通过冷却输出热量，在此特别是输入热量，任选地通过对所用设备隔热而有助于防止热量损失到周围环境）。54.步骤（vii）中的用气态氯化氢流进行的处理在环境压力下或在比环境压力高的压力下，优选在环境压力、特别是1.01 bar（绝对）至5.00 bar（绝对）的压力下、特别优选在1.50 bar（绝对）至3.50 bar（绝对）的压力下进行。55.不依赖于实施方法的确切方式，预先规定将气态氯化氢流与待处理的产物流的接触时间设定为1分钟至小于30分钟、优选1分钟至25分钟、特别优选1分钟至20分钟、非常特别优选2分钟至20分钟、极其非常特别优选4分钟至20分钟。56.原则上，可以用来自各种不同来源的氯化氢进行根据本发明的氯化氢处理。除了纯氯化氢之外，也可以使用作为化学反应、尤其是mdi制备本身的副产物获得的氯化氢。特别是在后一种情况下，氯化氢可能仍然包含少量光气，特别是以基于其总质量计1ppm至10000ppm、优选10ppm至10000ppm、特别优选10ppm至1000ppm的质量比例。完全出人意料地，已经发现该光气比例对实际的氯化氢处理和所制备的mdi的品质都没有不利影响。57.在实施步骤（vi）的本发明的优选实施方式中，在该步骤中获得的第六气态产物流可以有利地在步骤（vii）中部分地或全部地用作气态氯化氢流（其中可以但并非必须混入其他氯化氢）。这具有大的优点，即，外部来源（除mdi方法之外的来源）的氯化氢的使用被最小化或甚至可以完全省去。58.不依赖于氯化氢的确切来源和待处理的产物流或反应混合物的类型，优选在步骤（vii）中将包含于在步骤（vii）中要使用的气态氯化氢流中的氯化氢与包含于要在步骤（vii）中处理的反应混合物或产物流中的异氰酸酯基团的摩尔比n(hcl)/n(nco)设定为0.1至2.0、优选0.1至1.0、特别优选0.1至0.5。59.图2中示出了在以变型方案（vii）（a）进行根据本发明的氯化氢处理的情况下本发明的特别优选的实施方式。图1也使用了附图标记，它们与这里的具有相同的含义。其它附图标记表示如下：设备：7000：用于在逆流中用氯化氢气流处理（=流过）第一液态产物流（30）的装置（=板式塔）；7100：塔板；物质流：30'： 用氯化氢气体处理的第一液态产物流（30）；410：氯化氢气流；420：在流过塔7000后剩余的氯化氢气流。优选将其（未在图2中示出）与流20、40（如果存在的话）和60合并，从而流420成为流100的组成部分。60.总之，本发明的特点因此在于以下优点：•色值明显减小。•氯含量显著降低（表示为总氯含量和/或可水解氯）。•与现有技术相反，在用氯化氢处理之前不需要从液相中分离光气。•无需使用纯氯化氢；相反，具有残余光气含量的含氯化氢的工艺流也是合适的。由此可以省略昂贵且复杂的氯化氢气流的纯化或省略使用外部供应的纯氯化氢。•此外，在优选的变型方案（vii）（a）中，由于材料的低热预负荷，使得副反应的倾向最小化，该副反应否则会导致不期望的（有时也再次着色的）副产物。在最终产物中观察到明显的颜色改进和氯含量的降低。•在优选的变型方案（vii）（a）中，通过氯化氢将至少一部分光气从液相中汽提出来；由此至少部分地减轻了后续工艺步骤的光气分离任务的负担。61.实施例：在下面的实施例中，使用下面描述的两种不同的设备用于氯化氢处理。62.a）板式塔（反应精馏）：该由玻璃制成的内径为50mm和长度为700mm的塔具有10个浮阀塔板。该塔的塔板上的总持液量为约200ml。该板式塔在大气压下运行并缠绕有电加热带，以避免热辐射到环境中；该附带加热的温度设定为120℃。将液态输入流在最上面的塔板的上方供入塔中，而气态输入流在最下面的塔板的下方供入塔中（因此，在本发明的术语中，该板式塔以逆流运行）。63.两个输入流在其进入塔之前通过热交换器调温。气流的温度为约60℃至80℃。液态输入流的温度为约125℃。64.气态输出流在塔的顶部取出并被引导通过热交换器，以收集可冷凝的成分（基本上为一氯苯，mcb）。液态输出流在塔的底部在气态输入流的加入点的下方取出并被收集在调温至60℃的夹套容器中，样品从该容器中取出用于进一步的后处理和分析。65.b）泡罩塔该由玻璃制成的内径为50mm和长度为700mm的夹套泡罩塔具有总共10个孔板，每个孔板具有2.5%的自由面积（孔面积）和环形供气器。直至150mm的高度的泡罩塔的下部通过孔板隔开并用作调温区。环形供气器布置在其上50mm处，并且在其上彼此各以50mm的间距布置另外9个孔板。泡罩塔的在环形供气器上方的体积为约1000ml。用于给泡罩塔调温的夹套（热载体：硅油）分成两段，其温度可以彼此独立地调节。下段包括孔板下方的区域，其布置在环形供气器的下方，上段包括位于其上方的泡罩塔的较大部分。66.以约20℃至25℃的温度（环境温度）经由环形供气器将气态输入流供入泡罩塔。气态输出流在泡罩塔的顶部取出并被引导通过热交换器，以收集可冷凝的成分（基本上为mcb）。67.泡罩塔以顺流运行。首先借助热交换器将液态输入流调温至100℃，然后将其在塔的底部在气态输入流的加入点以下在调温区的底部引入泡罩塔中。液态起始流在泡罩塔顶部处在最上面的孔板上方约70mm处取出并被收集在调温至60℃的夹套容器中，样品从该容器中取出用于进一步的后处理和分析。（泡罩塔同样可以容易地以逆流运行。为此目的，可以将液态输入流（在借助于热交换器加热至100℃之后，如顺流运行那样）进料到在泡罩塔上最上面的孔板上方约70mm处。液态输出流可以在塔的底部在气态输入流的加入点下方在调温区的底部取出，并如对顺流运行所述那样进一步处理。68.泡罩塔在升高的压力下运行，该压力通过压力计监测。压力保持在液态和气态输出流的出口处通过针阀手动进行。（然而，泡罩塔在环境压力下的运行同样容易地办得到。）不依赖于所用设备，用作气态原料的是氯化氢（来自压缩气瓶）、氮气或光气、或所述气体的混合物。在mda光气化的过程中用作液态原料的是在mcb中获得的样品，即-在本发明的术语中-第一液态产物流（即光气化反应器的出料，其尤其包含mcb、mdi、相应的氨基甲酰氯和光气）或第三液态产物流（即去光气化段的出料，其尤其包含mcb和mdi；该流基本上不含氨基甲酰氯和光气）。（更详细的细节可以从表1中的各个实施例的具体描述获悉。）处理后获得的样品-以及未处理的参照样品-按照标准化程序进行后处理。首先，在水射流真空（约20 mbar（绝对））下蒸馏出包含在样品中的溶剂mcb的主要量，其中底部温度不超过100℃。然后将液态底部产物（基本上为mdi）转移到较小的蒸馏设备中，在其中在减压（约2-3 mbar（绝对））下蒸馏出溶剂残留，更确切地说直至190℃的底部温度。然后停止蒸馏并在几分钟内将蒸馏塔底物（mdi）冷却至室温。69.所获得的产物（mdi）通过以下参数进行分析表征：nco值、粘度、色值（在430nm和520nm处的消光），此外在部分实验中的总氯含量。70.为了确定nco值，使异氰酸酯样品与过量的二-正丁胺反应，然后用盐酸标准溶液反滴定过量的胺。71.使用落球粘度计在25℃下测量动态粘度。72.为了测定色值（e430、e520），制备1.00 g异氰酸酯在50ml mcb中的溶液。将该溶液的一部分转移到具有10mm光程长度的比色皿中，并借助于来自hach lange的lico 690颜色测量仪相对于作为参比的mcb测量在430nm或520nm处的消光。73.总氯含量（tc）借助于x射线荧光分析测定。74.实施例1至16的结果表明：根据本发明用气态氯化氢处理导致所得mdi的颜色明显改善（在430nm和520nm处的消光值降低）。此外，还实现了总氯含量的降低。在此重要的是，使用氯化氢气体，因为对比试验已经表明，使用如氮气的惰性气体没有显示出有利的效果。与在现有技术部分中的陈述相反，根据本发明的方法还允许在所用的气态氯化氢中和/或在待处理的产物流或反应混合物中存在一定比例的光气：实施例表明，在用气态氯化氢进行处理之前不需要从光气化中分离出过量的光气。完全相反地，当对光气化的液态粗制产物进行氯化氢处理时，结果甚至还得到改善。









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