由回收共聚酯生产的共聚酯的制作方法

有机化合物处理,合成应用技术由回收共聚酯生产的共聚酯发明领域1.本公开大体涉及聚合物化学的领域。其特别涉及一种由回收聚酯和共聚酯制造共聚酯的方法。2.发明背景聚酯通常被视为世界上购买量最大且用途多样化的聚合物类别，最近报道了已公布的世界产量（包括回收的）远超过7500万吨。这种程度的商业成功很可能部分归因于聚酯的相对成本、可制造性和有竞争力的性能属性的有吸引力的组合。聚酯的物理、化学和热性质使得它们对广泛多样的终端用途应用是有用和合意的。聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）是用于许多终端用途的最流行的聚酯类型中的一种。通常聚酯且尤其是pet的持续商业成功使得努力从消费后和工业后来源以及其它来源回收废料并再利用这些材料作为基本处置方法如垃圾填埋的替代方案。3.在一些已知的回收方法中，将回收pet与原生材料共混。这种方法已用于例如制备原生聚(对苯二甲酸丁二醇酯)（“pbt”）与回收pet的共混物以产生具有回收内容物的pbt基产物（参见例如美国专利申请公开号2009/0275698）。但是，这样的共混物通常不混溶并产生相对不透明的材料。因此共混不是用于提供具有回收内容物的商业可接受的终端产品的令人一致满意的方法。4.在其它回收方法中，将聚酯解聚以形成最初用于其制造的单体单元。一种商业上使用的聚酯解聚方法是甲醇分解。在甲醇分解中，使聚酯与甲醇反应以产生包含聚酯低聚物、对苯二甲酸二甲酯（“dmt”）和乙二醇（“eg”）的解聚聚酯混合物。也可能存在其它单体，例如1,4-环己烷二甲醇（“chdm”）和二乙二醇，这取决于甲醇分解进料流中的聚酯的组成。用于pet的甲醇分解的一些代表性方法描述在美国专利号3,037,050；3,321,510；3,776,945；5,051,528；5,298,530；5,414,022；5,432,203；5,576,456和6,262,294中，其内容和公开通过引用并入本文。代表性的甲醇分解方法也例示在美国专利号5,298,530中，其内容和公开通过引用并入本文。'530专利描述了一种从废聚酯中回收乙二醇和对苯二甲酸二甲酯的方法。该方法包括将废聚酯溶解在乙二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的低聚物中和使过热的甲醇经过该混合物的步骤。该低聚物可包含与用作起始组分的废料具有相同组成的任何低分子量聚酯聚合物，使得废聚合物将溶解在该低分子量低聚物中。从出自解聚反应器的甲醇蒸气流中回收对苯二甲酸二甲酯和乙二醇。5.解聚聚酯的另一种方法是二醇醇解（glycolysis），其中使聚酯与二醇，如乙二醇或chdm反应以产生解聚的聚酯混合物。美国专利号4,259,478因此公开了一种方法，其包括在1,4-环己烷二甲醇的存在下加热聚酯以将该聚合物二醇化（glycolize），从二醇醇解混合物中蒸馏出乙二醇、以及使二醇醇解混合物缩聚以形成共聚酯，其至少一部分乙二醇单元被1,4-环己烷二甲醇单元替代。类似地，美国专利号5,635,584公开了消费后聚酯或废聚酯与二醇反应以通过聚酯的解聚产生单体或低分子量低聚物。该单体或低聚物，视情况而定，随后使用一个或多个步骤提纯，包括过滤、蒸馏、结晶和任选吸附剂处理或蒸发。由此制成的单体或低聚物特别适合作为用于包装级聚酯材料的酸基或酯基聚酯生产的原料。由于该方法包括提纯步骤，回收聚酯材料的规格不需要严格。6.另一种再利用废聚酯的方法是将废料引入聚合工艺。美国专利号5,559,159因此公开了先前用过的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)聚酯材料及其共聚物，且特别是消费后聚酯材料解聚并再聚合以生产含有高达75%先前用过的材料的瓶级聚合物。该方法涉及先前用过的聚酯材料在含有对苯二甲酸二甲酯、乙二醇及其酯交换产物的酯交换和/或聚合混合物中的增溶和解聚。美国专利号5,945,460公开了一种生产聚酯制品的方法，其几乎或完全没有生成聚酯废料。该方法提供一种或多种二羧酸或它们的二烷基酯的酯化或酯交换、缩聚以产生高分子量聚酯、以及聚酯的模制或成型以产生所需产品。在模制过程中产生的废料再循环回该方法的酯化或酯交换或缩聚部分。任选地，废料也可再循环到模制操作前的中间步骤。美国专利号7,297,721公开了一种制备高分子量结晶pet的方法：其在催化剂和添加剂的组合的存在下与作为原生原料的纯化对苯二甲酸（pta）、间苯二甲酸和乙二醇一起使用高达50%的消费后回收pet薄片以获得具有低聚合度的中间预聚物尾料(heel)，进一步施以压热处理（autoclaving）以产生无定形熔体，接着固态聚合。7.尽管如此，仍然持续需要利用回收共聚酯生产高质量共聚酯的替代方案和/或改进方法。对回收内容物的这种需求导致需要开发用于捕获现有塑料废物流并将其转化成新塑料制品的新方法和工艺。8.本公开解决了这一需求以及其它需求，这从以下描述和所附权利要求中将变得显而易见。9.发明概述本公开的一个方面是一种由回收共聚酯制备共聚酯的方法。本公开的一个方面是一种由回收聚酯和/或回收共聚酯制备共聚酯的方法。10.在一个方面，本公开提供一种由以下材料中的一种制备直链高分子量共聚酯的方法：(a) 回收聚酯和/或回收共聚酯，其酸组分由至少70摩尔%对苯二甲酸组成且其二醇组分由至少70摩尔%乙二醇组成，或(b) 回收共聚酯，其酸组分由至少70摩尔%对苯二甲酸组成且其二醇组分由至少70摩尔%的摩尔比为96:3:1至20:68:12的乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇的混合物组成，或(c) 回收共聚酯，其酸组分由至少70摩尔%对苯二甲酸组成且其二醇组分由至少70摩尔%包括乙二醇（eg）、二乙二醇（deg）、1,4-环己烷二甲醇（chdm）、新戊二醇（npg）或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（tmcd）、丁二醇和异山梨醇的两种或更多种二醇的混合物组成，或(d) 回收共聚酯，其酸组分由至少70摩尔%对苯二甲酸组成且其二醇组分由至少70摩尔%的摩尔比为3.5:96.5至100:0的乙二醇、1,4-环己烷二甲醇的混合物组成。11.所述方法提供了快速的聚合速率，且由此制成的聚合物可用于制造具有良好物理性质的塑料、纤维、膜、可收缩膜、片材、模制品和其它成型物品。在一个方面，所公开的方法描述了一种将工业后和消费后废品转化成能够用于制造具有高水平的回收内容物的新塑料的高质量共聚酯树脂的方法。在另一个方面，所公开的方法描述了一种将工业后和消费后废品转化成能够用于制造高质量可收缩膜的树脂的方法。12.本公开的一个方面是一种由回收共聚酯生产共聚酯的方法，其包括：(a) 将回收pet、回收petg、回收pct、回收pctg、回收pcta、回收pctm和/或回收petm；对苯二甲酸（tpa）；和乙二醇（eg）引入糊料罐中以形成浆料，将其在高达150℃的温度下搅拌和加热；(b) 将糊料罐浆料传送到第一反应区；(c) 向第一反应区中引入包括1,4-环己烷二甲醇（chdm）、新戊二醇（npg）或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（tmcd）的至少一种附加二醇，并任选地加入附加的回收pet、回收petg、回收pctm和/或回收petm；对苯二甲酸（tpa）；和在1:1至4:1的eg:tpa摩尔比下的乙二醇（eg），以及任选的催化剂；(d) 使tpa与eg和所述至少一种附加二醇（如chdm）在第一反应区中在至少200℃的熔体温度和高达40 psi的压力下反应以形成包含低聚物和未反应的tpa、eg和附加二醇（如chdm）的第一酯化产物；(e) 将第一酯化产物传送到第二反应区；(f) 在第二反应区中在至少200℃的熔体温度和高达20 psi的压力下酯化第一酯化产物中的未反应的tpa、eg和附加二醇（如chdm）以形成包含共聚酯低聚物的第二酯化产物；(g) 将第二酯化产物传送到第三反应区；(h) 在第三反应区中任选地在缩聚催化剂的存在下使第二酯化产物缩聚以形成包含共聚酯的预聚合产物；(i) 将预聚合产物传送到一个或多个精制区。13.本公开的一个方面是前述方面中任一个所述的方法，其中所述方法进一步包括经由回收聚酯的加入而加入催化剂或添加剂，其中所述催化剂或添加剂是回收聚酯的组分；如sb、ti、co、mn、li、al、p。14.本公开的一个方面是一种在通过前述方面所述的方法制成的聚酯中引入或建立回收内容物的方法，其包含：a. 为包括tpa、eg、dmt、chdm、npg或deg的至少一种回收单体获得回收单体配额（allocation）或额度（credit）；b. 在合成工艺中转化所述回收单体以制成聚酯；c. 将聚酯的至少一部分标示为对应于回收单体配额或额度的至少一部分；和d. 任选地，要约销售或销售含有与这样的标示对应的回收单体内容物或通过与这样的标示对应的回收单体内容物获得的聚酯。15.本公开的一个方面是前述方面中的任一个，其中添加到所述方法中的回收聚酯的量为基于所需tpa的量计的5-100%。16.附图简述图1是根据本公开的各种方法的流程图。17.图2. 最终材料中的sb催化剂水平随rpet起始材料载量水平的变化。18.发明详述已经令人惊讶地发现，可以由回收共聚酯和/或回收聚酯生产高质量共聚酯树脂。19.在一个实施方案中，回收聚酯和/或共聚酯可作为制造废料或工业废物或消费后回收（pcr）废物回收。通常，pcr或回收废物是由已使用和丢弃的聚酯或共聚酯制成的制品。如今，pet通过机械方法回收并作为与原生材料的共混物并入新pet瓶和其它pet制品中。20.具有回收内容物的共聚酯和由回收内容物制成的共聚酯包含二羧酸单体残基、二醇（diol）或二醇（glycol）单体残基和重复单元。因此，如本文所用的术语“单体残基”是指二羧酸、二醇（diol或glycol）或羟基羧酸的残基。如本文所用的“重复单元”是指具有2个经由羰氧基键合的单体残基的有机结构。本公开的共聚酯含有基本等摩尔比例的酸残基（100摩尔%）和二醇残基（100摩尔%），它们基本以等比例反应使得重复单元的总摩尔数等于100摩尔%。因此，本公开中提供的摩尔百分比可基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数计。例如，含有基于总重复单元计的30摩尔%单体（其可以是二羧酸、二醇或羟基羧酸）的共聚酯是指该共聚酯在总共100摩尔%重复单元中含有30摩尔%单体。因此，在每100摩尔重复单元中有30摩尔单体残基。类似地，含有基于总酸残基计的30摩尔%二羧酸单体的共聚酯是指该聚酯在总共100摩尔%酸残基中含有30摩尔%二羧酸单体。因此，在后一种情况下，在每100摩尔酸残基中有30摩尔二羧酸单体残基。21.如本文所用的术语“聚酯”包含“均聚物”和“均聚酯”和“共聚酯”并且是指通过包含一种或多种双官能羧酸的至少一种二酸组分与包含一种或多种双官能羟基化合物的至少一种二醇组分的缩聚制成的合成聚合物。如本文所用的术语“共聚酯”意指由至少3种不同单体的缩聚形成的聚酯，例如二羧酸与两种或更多种二醇，或在另一实例中，二醇与两种或更多种不同的二羧酸。通常，双官能羧酸是二羧酸，且双官能羟基化合物是二羟醇（dihydric alcohol），例如二醇（glycol和diol）。或者，双官能羧酸可以是羟基羧酸，例如对羟基苯甲酸，且双官能羟基化合物可以是带有2个羟基取代基的芳核，例如氢醌。如本文所用的术语“残基”是指通过涉及相应单体的缩聚反应并入聚合物中的任何有机结构。二羧酸残基可衍生自二羧酸单体或其相关的酰基卤、酯、盐、酸酐或其混合物。例如，在一个实施方案中，对于本公开的共聚酯，二酸组分作为对苯二甲酸或间苯二甲酸供应。22.回收聚酯和/或共聚酯可使用本领域已知的任何缩聚反应条件再聚合成共聚酯。它们可通过连续、半连续和间歇的操作模式制造并可利用各种反应器类型。合适的反应器类型的实例包括但不限于搅拌釜、连续搅拌釜、浆态反应器、管式反应器、刮膜式(wiped-film)反应器、降膜式反应器或挤出反应器。如本文所用的术语“连续”是指其中以不间断方式引入反应物并同时取出产物的方法。出于经济原因，该方法有利地作为连续过程运行，并产生聚合物的优异着色，因为如果允许在升高的温度下在反应器中停留太长时间，共聚酯的外观可能劣化。23.本公开的共聚酯通过本领域技术人员已知的程序制备。二醇组分和二羧酸组分的反应可使用常规共聚酯聚合条件进行。例如，当借助于酯交换反应，例如由二羧酸组分的酯形式制备共聚酯时，反应过程可包括两个步骤。在第一步骤中，二醇组分和二羧酸组分如对苯二甲酸，在约150℃至约250℃的升高的温度下在约0.0 kpa 表压至约414 kpa 表压（60磅/平方英寸，“psig”）的压力下反应约0.5至约8小时。用于酯交换反应的温度为约180℃至约230℃继续约1至约4小时，同时压力为约103 kpa 表压（15 psig）至约276 kpa 表压（40 psig）。此后，反应产物在更高的温度和减压下加热以在消除二醇的同时形成共聚酯，所述二醇在这些条件下容易挥发并从该系统中除去。24.该第二步骤或缩聚步骤在更高的真空和通常为约230℃至约350℃、或约250℃至约310℃、或约260℃至约290℃的温度下持续约0.1至约6小时、或约0.2至约2小时，直至获得具有如通过特性粘度测定的所需聚合程度的聚合物。缩聚步骤可在约53 kpa（400 托）至约0.013 kpa（0.1 托）的减压下进行。在这两个阶段中都使用搅拌或适当的条件以确保反应混合物的充分传热和表面更新，并除去水、过量二醇或醇以促进反应和聚合。通过适当的催化剂，例如烷氧基钛化合物、碱金属氢氧化物和醇化物、有机羧酸的盐、烷基锡化合物、金属氧化物等来提高这两个阶段的反应速率。也可使用类似于美国专利号5,290,631中所述的三阶段制造程序，特别是当使用酸和酯的混合单体进料时。25.为了确保通过酯交换反应进行的二醇组分和二羧酸组分的反应被推动完成，有时需要使用相对于1摩尔二羧酸组分约1.05至约2.5摩尔的二醇组分，随后在后续步骤中除去过量的二醇。但是，本领域技术人员会理解，二醇组分对二羧酸组分的比率通常取决于其中进行反应过程的反应器的设计。26.在通过直接酯化，例如由二羧酸组分的酸形式制备共聚酯时，通过使二羧酸或二羧酸的混合物与二醇组分或二醇组分的混合物反应来制备共聚酯。该反应在约7 kpa 表压（1 psig）至约1379 kpa 表压（200 psig）、或小于689 kpa（100 psig）的压力下进行以产生具有约1.4至约10的平均聚合度的低分子量直链或支化共聚酯产物。在直接酯化反应的过程中使用的温度为约180℃至约280℃、或约220℃至约270℃。这种低分子量聚合物可随后通过缩聚反应聚合。27.在一些实施方案中，合适的二醇包括但不限于，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对苯二甲醇(p-xylene glycol)、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、聚四亚甲基二醇、异山梨醇或其混合物。28.在一些实施方案中，包括以下二酸的共聚酯适合用于再聚合工艺或聚合工艺以制造具有回收内容物的新的共聚酯：对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐（或酸）、萘二甲酸和1,4-环己烷二甲酸。29.在一些实施方案中，包括以下二醇的共聚酯适合用于再聚合工艺或聚合工艺以制造具有回收内容物的新的共聚酯：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对苯二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、聚四亚甲基二醇、异山梨醇或其混合物。30.在一个实施方案中，包含对苯二甲酸酯聚酯和/或共聚酯的回收废料可用于再聚合工艺。在一个实施方案中，任何常规制备的对苯二甲酸酯聚酯或共聚酯可用于再聚合工艺。在一个实施方案中，合适的对苯二甲酸酯聚酯和/或共聚酯包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)（pet）、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯（petg）、聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)、二醇改性的聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)（pctg）、聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)、酸引发的(acid)聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)（pcta）、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)（pbt）、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)（ppt）、聚对苯二甲酸三亚甲基酯（ptt）、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯（pct）、聚萘二甲酸乙二醇酯（pen）、tmcd改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)（petm）、tmcd改性的聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)（pctm）及其混合物。在一个实施方案中，对苯二甲酸酯聚酯是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)（pet）。在一个实施方案中，共聚酯是petg。在一个实施方案中，共聚酯是pct。在一个实施方案中，共聚酯是pctg。在一个实施方案中，共聚酯是pcta。在一个实施方案中，共聚酯是pctm。在一个实施方案中，共聚酯是petm。31.在一个实施方案中，对苯二甲酸酯聚酯和共聚酯的混合物一起以组合的方式再聚合。在一个实施方案中，pet和petg一起以组合的方式再聚合。在一个实施方案中，pet和petm一起以组合的方式再聚合。在一个实施方案中，pet和pct一起以组合的方式再聚合。在一个实施方案中，pet和pcta一起以组合的方式再聚合。在一个实施方案中，pet和pctg一起以组合的方式再聚合。在一个实施方案中，pet和pctm一起以组合的方式再聚合。在一个实施方案中，pet和petg和petm一起以组合的方式再聚合。在一个实施方案中，pet和petg和pctm一起以组合的方式再聚合。在一个实施方案中，pet、petg、pctm和petm一起以组合的方式再聚合。32.在一个实施方案中，适用于本公开的共聚酯由单体如对苯二甲酸二甲酯（dmt）、对苯二甲酸（tpa）、间苯二甲酸（ipa）、1,4-环己烷二甲酸（chda）、乙二醇（eg）、二乙二醇（deg）、新戊二醇（npg）、1,4-环己烷二甲醇（chdm）和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（tmcd）来制备。33.本公开的一个实施方案涉及一种制备具有高水平的回收内容物的共聚酯的方法，其通过使包括含对苯二甲酸酯的聚酯（例如pet）和/或共聚酯（例如petg）的废料或消费后聚酯与水或醇或二醇再聚合并使用回收单体制备含有高摩尔百分比的回收单体残基的共聚酯而实现。34.在本公开的一个方面中，含有二醇和二酸组分的高分子量共聚酯，其中二醇组分包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、反式-1,4-环己烷二甲酸二甲酯、1,6-己二醇、对苯二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、聚四亚甲基二醇、己二酸、异山梨醇及其混合物，且二酸组分包含对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸（ipa）、偏苯三酸酐（或偏苯三酸）、5-(磺基)间苯二甲酸的盐（sipa）、萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸及其混合物；当在其中可发生可逆酯交换反应的条件下引入解聚助剂或溶剂，如水、醇或过量二醇时，将通过水解、醇解或二醇醇解（glycolysis）发生解聚，从而减小聚合物的链长（分子量）。通过足量的溶剂，该反应将进行到其中该混合物主要由单体，即二醇和酸组分的二酯组成的程度。在一个方面，该混合物的二醇包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、反式-1,4-环己烷二甲酸二甲酯、1,6-己二醇、对苯二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、聚四亚甲基二醇、己二酸、异山梨醇及其混合物。在一个实施方案中，该混合物的二醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇及其混合物。在一个实施方案中，该混合物的二醇包括乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇及其混合物。这些回收单体可随后用于制备含有高摩尔百分比的回收单体残基的共聚酯。35.本发明涉及在直链高分子量共聚酯的生产中利用回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）和回收二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯（petg），尤其是消费后废料的方法。在塑料制品中使用更高量的回收材料的需求日益增长。对回收内容物的这种需求导致需要开发用于捕获（capturing）现有塑料废物流并将其转化成新塑料制品的新方法和工艺。petg废料的回收是特别关注的。近年来，由于在这些组合废物流的加工过程中遇到的问题，立法已经尝试将回收二醇改性pet（petg）废品与带有树脂识别码（ric）1的回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）废品分开。另外，存在大量的当今未回收的petg，其可被回收并转化成新的塑料制品。特别地，由petg制成的可收缩膜含有墨水和其它污染物，它们必须从回收流中除去以生产高质量的透明回收pet（rpet）。另外，医疗包装由大比例的petg制成，且这种材料目前没有回收流。本发明提供了一种将回收petg和回收petg与pet以组合的方式用作共聚酯生产中的反应性中间体的方法，所述共聚酯可用于制造挤出和注塑产品如可收缩膜、纤维、耐用品和其它成型制品和物品。36.当今存在一种非常明确的和大规模的机械回收方法，由此将聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）制品回收并转化成半结晶的回收pet（rpet）并进一步并入新塑料制品中。用其它二醇如1,4-环己烷二醇、二乙二醇、丁二醇或新戊二醇对pet进行二醇改性是非常常见方法以改进pet的净度、改进韧度和降低结晶度。这些二醇改性的材料通常被称为二醇改性pet或petg。尽管这些材料的化学组成非常类似于pet，但用乙二醇以外的二醇改性产生难以在pet回收工艺中回收的材料。必须创造新方法以回收和再利用这些petg材料。37.本公开中描述的方法使用回收petg作为原料进料来制造各种新的共聚酯树脂。在这种方法中，在用于生产新共聚酯的制造过程开始时将回收petg（rpetg）与乙二醇和对苯二甲酸一起作为糊料引入来给酯交换反应器进料。在该方法的过程中，加入的二醇将rpetg分解成其原始的酸和二醇残基起始材料，加入新的二醇和酸，然后将该混合物酯化并聚合以产生新的共聚酯。这种方法具有将回收petg用作原料而不需要进一步纯化所产生的酸和二醇的优点。另外，这种方法是有利的，因为其提供了使用目前没有机械回收流并因此被投入垃圾填埋场的rpetg的方法。38.此外，rpetg（或rpctg、或rpctm、或rpetm、或rpcta、或rpctg、或rpct）含有两种或更多种不存在于rpet中的更高价值单体，如chdm、tmcd、deg和npg。由这种方法制成的petg产品表现得与原生petg相同，并且可用于完全相同的应用而不会因回收材料的加入而牺牲任何性能。传统上，将rpetg与原生材料共混以形成物理共混物。这些共混物经常在机械性质或颜色和外观方面损失性能，并且常常不能用于与原生材料相同的应用。39.在用于制造水和碳酸饮料瓶的新pet的合成中使用以前用过的，特别是消费后的pet已成为商业需求。几种化学处理技术已知用于促进以前用过的聚酯材料的再生和回收。这些技术用于将回收的聚酯材料解聚，由此将聚酯材料还原成单体和/或低聚物组分。然后可以将单体和/或低聚物组分再聚合以产生回收聚酯材料。40.一种已知的解聚技术是对回收的pet进行甲醇分解。根据甲醇分解方法，使rpet与甲醇反应以产生对苯二甲酸二甲酯（dmt）和乙二醇（eg）。dmt和eg可容易地提纯，然后用于生产含pet的回收聚酯材料。但是，全世界大多数常规的商业pet生产设施被设计为使用对苯二甲酸（tpa），和较小规模的一些设施使用dmt，但大多数设施没有被设计为同时使用tpa和dmt作为单体原料。因此，通常需要额外的加工以将dmt转化成作为许多这类设施的原料所需的tpa，并且在任一情况下，都需要进一步纯化二醇和dmt/tpa。41.另一种已知的解聚技术是水解，由此使回收的pet与水反应以将rpet解聚为tpa和eg。但是，已知的是，从tpa中除去通常存在于回收的pet中的某些类型的污染物是非常困难和昂贵的。并且，对于被设计为使用dmt作为原料的那些设施，必须将tpa转化成dmt，并且需要进一步纯化二醇和dmt/tpa。42.二醇醇解（glycolysis）也可用于解聚回收的pet。当rpet与eg反应时发生二醇醇解，由此产生对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯（bhet）和/或其低聚物。二醇醇解具有优于甲醇分解或水解的一些显著优点，主要是因为bhet可用作基于dmt或基于tpa的pet生产工艺的原料，而不需要对生产设施的重大改造或进一步纯化。二醇醇解技术提供的另一显著优点在于，不必从解聚溶剂中除去二醇。43.先前已知的二醇醇解方法包括消费后rpet的独立的完全的二醇醇解和随后将一部分二醇醇解产物加入到缩聚过程中。这样的二醇醇解方法描述在美国专利号5,223,544中。这样的方法需要高压和大量过量的乙二醇。这些要求通过降低反应器的潜在生产能力而降低反应器效率。44.通常已经发现，在这些二醇醇解过程中需要高温和大量过量的eg来溶解聚酯分子，使得其可随后被分解成其组成部分，如bhet及其低聚物。高温和过量eg导致产生大量的二乙二醇作为副产物。由此产生的二乙二醇无法容易地从bhet中除去，且因此，如果bhet随后用于生产再生pet，所得pet产物具有过多的二乙二醇内容物，以致该聚合物无法用于许多商业用途。45.其它已知的涉及二醇醇解的方法要求聚合度大于10的bhet低聚物的尾料在反应运行结束时保留在反应器中，以便溶解消费后rpet，因为后者不溶于大多数溶剂。这些程序描述在美国专利号4,609,680中。因此，在本领域中显然仍需要可在新包装级pet的制造中高效处理以前用过的消费后rpet的二醇醇解方法。46.本公开提供了对上述问题的解决方案。特别地，本公开的方法提供了利用回收聚酯和/或回收共聚酯，包括回收pet、回收petg、回收petm和回收pctm或这些材料的混合物来生产包装级聚酯产品的高效且经济的程序。47.在一个实施方案中，糊料区中的材料的粘度和离开糊料区的材料的粘度在使用rpetg（和rpctm或与rpet的共混物）时与仅使用rpet相比被极大降低。在一个实施方案中，与仅在eg中相比，tpa在rpet中溶解得更快。在一个实施方案中，tpa可更快地溶解在rpetg、rpetm或rpctm中。48.在一个实施方案中，tpa完全被回收聚酯或共聚酯替代。49.在一个实施方案中，通过回收进料和加入到第一反应区中的组分的组合进行最终聚酯产物的组成控制。50.在本公开的一个实施方案中，在两个主要阶段中制造共聚酯。第一阶段使起始材料反应以形成单体和/或低聚物。如果进入第一阶段的起始材料包括酸端基，如tpa或间苯二甲酸，第一阶段被称为酯化。酯化阶段可以是单个步骤或可分成多个步骤。第二阶段进一步使单体和/或低聚物反应以形成最终共聚酯产物。第二阶段通常被称为缩聚阶段。缩聚阶段可以是单个步骤或可分成预缩聚（或预聚）步骤和最终（或精制）缩聚步骤。51.图1显示根据本公开的各种实施方案制造聚酯或共聚酯如petg的工艺流程图。尽管流程图（图1）将反应区显示为单独容器（其通常是连续搅拌釜反应器（cstr）），但这些容器可以是具有多个酯化区（具有适当的分区和控制）的一体化单元。同样地，尽管反应区显示为单独容器（其通常是刮膜或薄膜类型的cstr），但这些容器可组合在一个或多个具有多个缩聚区（具有适当的分区和控制）的一体化单元中。各种其它类型的酯化和缩聚反应器以及反应器布置是本领域中已知的并可被调整为适合根据本公开使用。52.参考图1，在一个实施方案中，将由2:1摩尔比的eg和tpa与回收共聚酯和/或聚酯组成的糊料进料到标记为糊料罐的位置。将附加eg进料到第一反应区或反应器1并且基于共聚酯的目标最终组成，也可将其它二醇，如chdm、tmcd、npg和deg在同样位置处进料到第一反应区中，并且任选地，可加入附加回收材料。在一个实施方案中，这些原料可单独地和/或直接添加到第一反应区中。在一些实施方案中，将回收共聚酯和/或聚酯进料到以下位置中的至少一个：糊料罐、区域#1、区域#2或精制区。在一些实施方案中，将回收共聚酯和/或聚酯进料到以下位置中的一个或多个：糊料罐、区域#1、区域#2或精制区。53.反应混合物在第一反应区中借助包括热交换器的再循环回路加热。在第一反应区中发生酯化以形成包含共聚酯单体、低聚物或两者以及未反应的tpa、eg和其它二醇，如chdm、tmcd、npg或deg的第一酯化产物。然后将第一反应区的反应产物传送到第二反应区。在第二反应区中发生进一步酯化以形成包含附加共聚酯单体、低聚物或两者的第二酯化产物。54.在一些实施方案中，离开酯化阶段的单体和/或低聚物的平均链长可以为小于25、1至20或5至15。55.在一个实施方案中，第二反应区是任选的。在一些实施方案中，产物从第一反应区传送到第三反应区。56.然后将第二反应区的反应产物传送到第三反应区。在一些实施方案中，在第三反应区中任选地在缩聚催化剂的存在下发生缩聚以形成包含共聚酯低聚物的预聚合产物。在一些实施方案中，在第三反应区中发生缩聚而不需要缩聚催化剂，以形成包含共聚酯低聚物的预聚合产物。在一些实施方案中，回收共聚酯和聚酯中剩余的催化剂残留物足以充当缩聚催化剂。在一些实施方案中，第三反应区将离开酯化阶段的单体转化成具有2至40、5至35、或10至30的平均链长的低聚物。57.然后将预聚合产物传送到一个或多个反应区或精制区。在精制区中任选地在缩聚催化剂的存在下发生附加缩聚以形成具有所需平均链长或iv的共聚酯。该共聚酯随后从精制区取出以供后续加工，如通过连接到水下制粒机的挤出机成型为丸粒。58.在一个实施方案中，糊料罐中的温度为120-180℃。59.在一个实施方案中，二醇醇解和酯交换区中的温度为200-300℃。60.在一个实施方案中，反应步骤在至少253℃、至少255℃、或至少257℃的熔体温度下进行。在一个实施方案中，附加地或替代地，反应步骤在不大于290℃、不大于285℃、不大于280℃、不大于275℃、不大于270℃、或不大于265℃的熔体温度下进行。在各种实施方案中，反应步骤在250至270℃、或257至265℃的熔体温度下进行。61.在一个实施方案中，反应步骤在25至40 psi、或30至40 psig的压力下进行。62.在一个实施方案中，酯化步骤在至少253℃、至少255℃、或至少257℃的熔体温度下进行。在一个实施方案中，附加地或替代性地，酯化步骤在不大于290℃、不大于285℃、不大于280℃、不大于275℃、不大于270℃、或不大于265℃的熔体温度下进行。在各种实施方案中，酯化步骤在250至270℃、或257至265℃的熔体温度下进行。63.在一个实施方案中，酯化步骤(d)在8至20 psig的压力下进行。64.在一个实施方案中，反应物在反应步骤中的平均停留时间为2小时或更少、1.75小时或更少、1.5小时或更少、1.25小时或更少、1小时或更少、或0.75小时或更少。在各种实施方案中，反应物在反应步骤中的平均停留时间为30至40分钟。65.在一个实施方案中，反应物在酯化步骤中的平均停留时间为2小时或更少、1.75小时或更少、1.5小时或更少、1.25小时或更少、1小时或更少、或0.75小时或更少。在各种实施方案中，反应物在酯化步骤(d)中的平均停留时间为30至40分钟。66.在各种实施方案中，引入该方法中的eg:tpa的总摩尔比为2.3:1至3.0:1。67.在各种实施方案中，引入该方法中的eg:tpa的总摩尔比为2.3:1至2.71:1。68.第一反应区中的反应步骤的温度、压力和平均停留时间是上述那些。69.在各种实施方案中，第一反应区中的反应步骤在250至270℃的熔体温度和25至40 psi的压力下进行。70.在各种实施方案中，第一反应区中的反应步骤在257至265℃的熔体温度和30至40 psi的压力下进行。71.第二反应区中的酯化步骤的温度、压力和平均停留时间是上述那些。72.在各种实施方案中，第二反应区中的酯化步骤在250至270℃的熔体温度和8至20 psi的压力下进行。73.在各种实施方案中，第二反应区中的酯化步骤在257至265℃的熔体温度和8至20 psi的压力下进行。74.可用于本公开的方法的缩聚催化剂不受特别限制。这样的催化剂的实例包括钛基化合物、锑基化合物和锗基化合物。钛催化剂非常高效并在低催化剂水平下提供高缩聚速率。缩聚催化剂可在酯化阶段或缩聚阶段的过程中加入。在一个实施方案中，它们随进料物料一起加入到第一反应区中。在一个实施方案中，催化剂在基于共聚酯的重量计的1至500 ppm的范围内加入。在一个实施方案中，在钛的情况下，催化剂可以在基于共聚酯的重量计的1至50 ppm的范围内加入。75.在一个实施方案中，催化剂选择受源自回收进料的催化剂的影响。通过来自进料的催化剂和加入到第一反应区和第二反应区中的催化剂的组合实现特定催化优点。可能来自rpet的催化剂包括sb和li/al。来自rpetg的催化剂可以是ti、co、ge和sb。来自rpetm和rpctm的催化剂包括co。76.在一些实施方案中，磷化合物通常与催化剂一起加入以改进热稳定性。可用作热稳定剂的磷化合物包括磷酸、亚磷酸、膦酸、次膦酸、亚膦酸及其各种酯和盐。该酯可以是烷基、支化烷基、取代烷基、双官能烷基、烷基醚、芳基和取代芳基。在一些实施方案中，合适的热稳定剂包括磷酸三苯酯merpol a。在一个实施方案中，磷在基于共聚酯的重量计的0至100 ppm的范围内加入。77.在各种实施方案中，一种或多种其它添加剂可在该工艺内的一个或多个位置处添加到起始材料、共聚酯和/或共聚酯单体/低聚物中。在各种实施方案中，合适的添加剂可包括例如三官能或四官能共聚单体，如偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、苯均四酸二酐、季戊四醇或其它多元酸或多元醇；交联剂或其它支化剂；着色剂；调色剂；颜料；炭黑；玻璃纤维；填料；抗冲改性剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂化合物；氧清除化合物；等。78.根据本公开的方法特别适合以工业规模使用。例如，在一个实施方案中，它们可在能够以500至30,000 lbs/hr聚合物的速率运行的商业生产线上实施。79.在另一个方面，本公开涉及由本公开的方法制成的共聚酯。80.再进一步根据上述方法，新的聚酯产物可含有乙二醇、二乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的二醇单元，其中1,4-环己烷二甲醇单元构成总二醇单元的高达约25摩尔%，且二乙二醇构成总二醇单元的高达15摩尔%。在这种情况下，1,4-环己烷二甲醇单元和二乙二醇单元可直接加入到第一反应混合物中的或源自消费后聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或二醇改性聚(对苯二甲酸乙二醇酯)薄片材料的一部分中的乙二醇组分的一部分中。81.在各种实施方案中，该共聚酯包含：(a) 二酸组分，其包含60-100摩尔%的对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基；和(b) 二醇组分，其包含0-96.5摩尔%的乙二醇的残基和3.5至100摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基，其中二酸组分基于共聚酯中的总二酸残基为100摩尔%计，且二醇组分基于共聚酯中的总二醇残基为100摩尔%计。82.在各种实施方案中，该共聚酯包含：(a) 二酸组分，其包含90至100摩尔%的对苯二甲酸的残基；和(b) 二醇组分，其包含50至96.5摩尔%的乙二醇的残基和3.5至50摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基，其中二酸组分基于共聚酯中的总二酸残基为100摩尔%计，且二醇组分基于共聚酯中的总二醇残基为100摩尔%计。83.在各种实施方案中，该共聚酯包含：(a) 二酸组分，其包含90至100摩尔%的对苯二甲酸的残基；和(b) 二醇组分，其包含0至50摩尔%的乙二醇的残基和50至100摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基，其中二酸组分基于共聚酯中的总二酸残基为100摩尔%计，且二醇组分基于共聚酯中的总二醇残基为100摩尔%计。84.在各种实施方案中，该共聚酯包含：(a) 二酸组分，其包含60至100摩尔%的对苯二甲酸的残基；和(b) 二醇组分，其包含65至85摩尔%的乙二醇的残基和25至35摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基，其中二酸组分基于共聚酯中的总二酸残基为100摩尔%计，且二醇组分基于共聚酯中的总二醇残基为100摩尔%计。85.在各种实施方案中，该共聚酯具有0.4至1.5 dl/g或0.5至1.2dl/g或0.6至0.9 dl/g的特性粘度。86.在各种其它实施方案中，该共聚酯包含：(a) 二酸组分，其包含100摩尔%的对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基；(b) 二醇组分，其包含0至96.5摩尔%的乙二醇的残基、3.5至100摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基和0至0.4摩尔%的偏苯三酸酐的残基；和其中该共聚酯具有0.4至1.5 dl/g的特性粘度(iv)，其中所有重量百分比基于共聚酯的总重量计；和其中二酸组分基于共聚酯中的总二酸残基为100摩尔%计，且二醇组分基于共聚酯中的总二醇残基为100摩尔%计。87.在一个实施方案中，本公开包括一种制成品（article of manufacture）或成型制品，其包括本公开的任何收缩膜实施方案的收缩膜。在另一实施方案中，本公开包括一种制成品或成型制品，其包括本公开的任何定向膜实施方案的定向膜。88.在某些实施方案中，本公开包括但不限于应用于容器、塑料瓶、玻璃瓶、包装、电池组、热灌装容器和/或工业制品或其它应用的收缩膜。在一个实施方案中，本公开包括但不限于应用于容器、包装、塑料瓶、玻璃瓶、感光底材如纸、电池组、热灌装容器和/或工业制品或其它应用的定向膜。89.在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜可成型为标签或套筒。该标签或套筒可随后应用于制成品，如容器壁、电池组，或应用到片材或膜上。90.本公开的定向膜或收缩膜可应用于成型制品，如片材、膜、管、瓶，并且常用于各种包装应用。例如，由聚合物如聚烯烃、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚酯、聚乳酸（pla）等制成的膜和片材经常用于制造塑料饮料或食品容器的收缩标签。例如，本公开的收缩膜可用于许多包装应用，其中应用于成型制品的收缩膜表现出性质如良好的适印性、高不透明度、更高的收缩力、良好的质地和良好的刚度。91.改进的收缩性质以及改进的韧度的组合应提供了新的商业选择，包括但不限于，应用于容器、塑料瓶、玻璃瓶、包装、电池组、热灌装容器和/或工业制品或其它应用的收缩膜。92.另外，本公开的材料可挤出成片材，并且片材可进一步热成型为三维制品。本公开的材料可转化成模制品、膜、可收缩膜、定向膜、吹塑制品和吹塑膜制品。93.本公开包括并明确设想和公开了本文提及的实施方案、特征、特性、参数和/或范围的任何和所有组合。也就是说，本公开的主题可通过本文提及的实施方案、特征、特性、参数和/或范围的任何组合来限定。94.本公开的任何工艺/方法、装置、化合物、组合物、实施方案或组分都可被过渡词“包含”、“基本由…组成”或“由…组成”或这些术语的变型来修饰。95.如本文所用的不定冠词“一个”和“一种”是指一个或多个，除非上下文另行清楚地表明。类似地，名词的单数形式包括它们的复数形式，反之亦然，除非上下文另行清楚地表明。96.尽管已试图使得精确，但本文中描述的数值和范围应被视为近似值，除非上下文另行指明。根据本公开力求获得的所需性质以及由测量技术中存在的标准偏差引起的变化，这些值和范围可能偏离它们的指定数字。并且，本文中描述的范围意图并明确设想包括指定范围内的所有子范围和数值。例如，范围50至100意在包括该范围内的所有数值，包括子范围如60至90、70至80等。97.实施例中报道的相同性质或参数的任何两个数值可限定一个范围。这些数值可四舍五入到最接近的千分位、百分位、十分位、整数位、十位、百位或千位以限定该范围。98.本文引用的所有文献，包括专利以及非专利文献的内容，通过引用以其整体并入本文。如果任何并入的主题与本文中的任何公开相矛盾，则本文中的公开应优先于并入的内容。99.可通过以下实施例进一步例示说明本公开，但是应该理解的是，这些实施例仅以举例说明的目来包括，并且无意限制本公开的范围。实施例100.实验室规模工艺结果：通用程序： 将53.16克pta、62.21克eg、2.97克deg、11.52克chdm和18.86克rpet的混合物置于配备有氮气入口、金属搅拌器和短程蒸馏塔的500毫升烧瓶中。此外，将0.14毫升ti催化剂溶液（目标是16 ppm ti）和1毫升mn溶液（目标是45 ppm mn）加入到烧瓶中。将烧瓶置于已加热到200℃的wood's金属浴中。在实验开始时将搅拌速度设定为200 rpm。将烧瓶的内容物在200℃下加热60分钟，然后将温度经300分钟逐渐提高到250℃。然后将反应混合物加热到270℃持续20分钟，同时将搅拌减慢至100 rpm并逐渐施加真空至0.4托。然后将温度经20分钟提高到278℃并将搅拌降低到60 rpm，将混合物保持在这些条件下120分钟。在这种保持后，将混合物恢复到大气压并停止加热。然后从烧瓶中取出聚合物以供分析。实施例1用rpet 100%替代tpa进行。实施例2用rpet 20%替代tpa进行。101.在本公开的一个方面，给定合理恒定的rpet供应，可如图2中所示预测sb和其它残余催化剂和添加剂的量。在一些实施方案中，图2表明可基于进料到该工艺中的rpet的量平衡必须添加到该系统中的锑的量。例如，如果在最终产物中想要100 ppm的sb，可将60% rpet进料到该工艺中或进料20% rpet并将60 ppm的sb加入到该系统中。102.实验室树脂表征:实验室树脂表征:103.在这两种情况下制成的树脂在所有的关键性能标准方面都相似。这两种材料具有相似的颜色、iv和组成，无论rpet的添加量如何。104.中试装置工艺结果：通过将以重量计的7.3重量%回收pet添加到含有45.7重量%乙二醇、0.7重量%二乙二醇、9.8重量%环己烷二甲醇和36.4重量%对苯二甲酸的反应器中来制造树脂样品（a1和a2）。以30 ppm加入ti催化剂。二醇对酸的比率为3.3，其中乙二醇和环己烷二甲醇用于构成该过量。将反应混合物在250-255℃和25-30 psig下保持3-3.5小时。以21 ppm加入磷，然后将反应混合物加热至270℃并在真空下搅拌，直至达到目标熔体粘度。105.使用相同方法制造对照树脂样品(b)，只是没有将rpet或deg加入到反应混合物中并使用50 ppm的ti催化剂。将44.1重量%乙二醇、10.5重量%环己烷二甲醇和45.5重量%对苯二甲酸装载到反应器中。二醇对酸的比率为2.9，其中乙二醇和环己烷二甲醇用于构成该过量。chdm过量与先前的实施例相同，同时减少eg过量。106.树脂的表征描述在下表中。107.中试装置树脂表征:108.组合树脂实施例a1和a2以制造树脂a。树脂a和b在除湿干燥器中在60℃下干燥4-6小时。然后使用2.5" davis and standard挤出机挤出厚度为10密尔（250微米）的膜。一旦挤出，将膜切割并在bruckner karo 4拉幅机上拉伸到50微米的最终厚度。膜以5:1的比率拉伸，其中拉伸速率为100%/秒，且拉伸温度比挤出膜的tg高5-15℃。用这种方法制成的可收缩膜的表征描述在下表中。109.实施例a和b：由用rpet制成的树脂组合物制成的可收缩膜110.树脂a和b具有非常相似的组成、iv和颜色。用这些树脂制成的可收缩膜也具有非常相似的性能。这些结果证实将rpet并入树脂制造工艺不影响树脂或由树脂制成的制品的最终性能。111.商业规模工艺：也在商业制造设备上制造树脂样品以证实本发明的效用。112.在商业规模工艺中，5%回收pet与对苯二甲酸和乙二醇一起添加到浆料罐中。将浆料罐搅拌30分钟以上，以实现充分混合。然后将这种浆料与催化剂、附加的乙二醇、二乙二醇和环己二醇一起添加到反应区1中。这种混合物在35+psig的压力下在235℃以上反应至少1小时以同时解聚pet和使单体反应。然后将来自反应区1的单体和低聚物传送到反应区2，其中它们进一步反应，同时分离出附加的二醇，但保持反应温度。该材料进入反应区3，以在更高的温度和更深的真空条件下精制。最终产物（实施例c）的表征显示在下表中，与也在商业工艺中在没有添加rpet的情况下制造的具有相同组成的另一共聚酯树脂（实施例d）进行比较。113.商业工艺树脂表征：脂表征：114.树脂c和d在除湿干燥器中在60℃下干燥4-6小时。然后使用2.5" davis and standard挤出机挤出厚度为10密尔（250微米）的膜。一旦挤出，将膜切割并在bruckner karo 4拉幅机上拉伸到50微米的最终厚度。膜以5:1的比率拉伸，其中拉伸速率为100%/秒，且拉伸温度比挤出膜的tg高5-15℃。用这种方法制成的可收缩膜的表征描述在下表中。115.实施例c和d：由用rpet制成的树脂组合物制成的可收缩膜116.树脂c和d具有非常相似的组成、iv和颜色。用这些树脂制成的可收缩膜也具有非常相似的性能。这些结果证实将rpet并入树脂制造工艺中不影响树脂或由树脂制成的制品的最终性能。117.已经特别参考其具体实施方案详细描述了本公开，但要理解的是，可在本公开的精神和范围内做出变型和修改。









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