一种锡基包覆正极材料前驱体的方法及正极材料前驱体与流程

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明属于锂电池正极材料技术领域，特别涉及一种锡基包覆正极材料前驱体的方法及正极材料前驱体。背景技术：2.锂离子电池作为一种新型的绿色电源，由于其具有工作电压高、循环寿命长、质量轻、自放电少、无记忆效应与性价比高等优点，目前已大规模地应用于消费类电子产品及新能源汽车领域。其中正极材料是锂离子电池核心部分之一，决定着锂离子电池的性能，正极材料限制了锂离子电池的能量密度、功率密度以及循环寿命。可以说正极材料的发展决定了锂离子电池的发展方向。3.随着电动汽车、智能电子设备等领域的快速发展，迫切的需要具有长循环寿命和高安全性的高能量密度锂电池。使用具有高电压和高比容量的正极是提高电池能量密度的有效途径。其中层状正极材料由于具有较高的理论比容量而得到了广泛的关注，但其在高电压下的应用还具有较多问题与挑战，尤其是与电解液界面处的结构相变、过渡金属溶解、氧析出、电解液持续氧化分解等问题，严重地限制着其在高能量密度锂电池中的应用。4.针对以上的问题，现有技术中可以通过在正极材料前驱体表面形成包覆层来优化颗粒的结构性能和电化学性能，提高正极材料的抗腐蚀能力、降低材料与电解液之间的副反应。比较常见的包覆材料有氧化物、氟化物、锂离子导体等，包覆层在降低颗粒间的接触电阻的同时将材料与电解液隔开，降低材料与电解液之间副反应，防止电解液分解的hf气体对正极材料的腐蚀。5.然而，现有的制备含有包覆层的正极材料前驱体的方法中用到的包覆物多为电子电导率较低的氧化物材料，因此增大了正极材料的电阻率；且制备得到的正极材料前驱体上的包覆层过于致密，阻碍了锂离子的迁移速率，使最终正极材料的电化学性能出现了下降。技术实现要素：6.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种锡基包覆正极材料前驱体的方法及正极材料前驱体，该制备方法制备得到的正极材料前驱体制成的正极材料具有优异的电导率和锂离子迁移速率，保证正极材料具有较好的电化学性能。7.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：8.一种锡基包覆正极材料前驱体的方法，包括如下步骤：9.(1)将镍钴锰氢氧化物与含碳酸根离子及硫离子的溶液混合；10.(2)向步骤(1)的混合溶液中加入亚锡源溶液进行反应并固液分离得到固态产物；11.(3)将步骤(2)得到的固态产物在过硫化盐溶液中浸泡后，固液分离，洗涤、干燥后得到正极材料前驱体。12.优选的，步骤(1)中镍钴锰氢氧化物按照固液比1g:(1-5)ml与含碳酸根离子及硫离子的溶液混合。13.优选的，步骤(1)中含碳酸根离子及硫离子的溶液中碳酸根离子的浓度为0.1-1.0mol/l。14.优选的，步骤(1)中含碳酸根离子及硫离子的溶液中硫离子的浓度为0.1-1.0mol/l。15.优选的，步骤(2)中亚锡源溶液中的亚锡源为可溶性亚锡盐。16.优选的，步骤(2)中亚锡源溶液中的亚锡源为氯化亚锡、硫酸亚锡中的至少一种。17.优选的，步骤(2)中亚锡源溶液中的亚锡离子浓度为0.01-1mol/l。18.优选的，步骤(2)中亚锡源溶液的加入方式为逐滴加入到步骤(1)的混合溶液中。19.优选的，步骤(2)中亚锡源溶液滴加的速度为25-50ml/h。20.优选的，步骤(2)中反应至混合溶液的ph在8-9时，停止反应并进行固液分离。21.优选的，步骤(3)中的过硫化盐溶液中的过硫化盐为过硫化钠或过硫化铵中的至少一种。22.优选的，步骤(3)中过硫化盐溶液中的过硫化盐的浓度为0.1-1mol/l。23.优选的，步骤(3)中固态产物与过硫化盐溶液按照固液比1g:(1-5)ml混合。24.优选的，步骤(3)中浸泡的时间为1-24h。25.优选的，步骤(3)中洗涤的方式为先用去离子水洗涤，再采用乙醇或丙酮洗涤。26.优选的，步骤(3)中干燥的方式为在50-80℃下真空干燥2-12h。27.优选的，一种锡基包覆正极材料前驱体的方法，包括如下步骤：28.s1.配制亚锡离子浓度为0.01-1mol/l的亚锡源溶液，亚锡源为氯化亚锡、硫酸亚锡中的至少一种；29.s2.配制碳酸钠与硫化钠的混合溶液，其中，碳酸钠浓度为0.1-1.0mol/l，硫化钠浓度为0.1-1.0mol/l；30.s3.将镍钴锰的氢氧化物按照固液比1g:(1-5)ml加入到步骤(2)配制的混合溶液中；31.s4.在搅拌速度为200-500r/min的不断搅拌下，将步骤(1)配制的亚锡源溶液逐滴加入到混合溶液中，滴加速率为25-50ml/h；32.s5.当检测到混合溶液的ph在8-9时，停止反应，并进行固液分离，得到湿料；33.s6.按照固液比1g:(1-5)ml，将湿料加入到0.1-1mol/l的过硫化钠/过硫化铵溶液中浸泡1-24h；34.s7..固液分离后，将固体先用去离子水洗涤，再采用乙醇或丙酮洗涤；35.s8.洗涤完成后在50-80℃下真空干燥2-12h，制得锡基包覆的正极材料前驱体。36.一种正极材料前驱体，由如上所述的制备方法制备得到。37.一种正极材料，由锂源与如上所述的正极材料前驱体混合烧结而成。38.锂离子电池，包括如上所述的正极材料。39.本发明的有益效果是：40.(1)本发明通过将镍钴锰氢氧化物混入含碳酸根离子及硫离子的混合溶液中，并滴加亚锡源溶液，从而生成氢氧化亚锡和硫化亚锡的混合沉淀，并包覆于前驱体(镍钴锰氢氧化物)表面，最后再利用过硫化盐对前驱体表面包覆层进一步溶解，去除包覆层中的硫化亚锡，使前驱体包覆层原先硫化亚锡占据的位置空出，从而使包覆层变得疏松多孔，进而得到具有多孔包覆层的前驱体材料。41.其反应方程式如下：滴加亚锡源溶液后，亚锡离子发生水解的同时生成硫化亚锡沉淀：sn2++2oh-＝sn(oh)2↓、sn2++s2-＝sns↓包覆层在过硫化盐溶液中，进一步溶解：sns+s22-＝sns32-。42.(2)本方法制备得到的前驱体，表面包覆一层氢氧化亚锡，在后续与锂源烧结制备正极材料时，包覆层会脱水并氧化，形成电导率较高的二氧化锡，提高了正极材料的电子导电性；同时，正极材料继承了前驱体的形貌特征，其表面包覆层为多孔结构，进一步提升了锂离子的迁移率，利于正极材料中锂的嵌入和脱出，并隔绝了正极材料本体与电解液发生的副反应，提高了材料的循环性能。附图说明43.图1为本发明实施例1制备得到的正极材料前驱体放大10000倍的sem图；44.图2为本发明实施例1制备得到的正极材料前驱体放大100000倍的sem图。具体实施方式45.下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。46.实施例1：47.一种锡基包覆正极材料前驱体的方法，包括如下步骤：48.s1.配制浓度为0.5mol/l的氯化亚锡溶液；49.s2.配制碳酸钠与硫化钠的混合溶液，其中，碳酸钠浓度为0.5mol/l，硫化钠浓度为0.5mol/l；50.s3.将镍钴锰氢氧化物(分子式：ni0.62mn0.2co0.18(oh)2)按照固液比1g:3ml加入到步骤(2)配制的混合溶液中；51.s4.在搅拌速度为300r/min的不断搅拌下，将步骤(1)配制的氯化亚锡溶液逐滴加入到混合溶液中，滴加速率为35ml/h；52.s5.当检测到混合溶液的ph在8-9时，停止反应，并进行固液分离，得到湿料；53.s6.按照固液比1g:3ml，将湿料加入到0.5mol/l的过硫化钠/过硫化铵溶液中浸泡12h；54.s7.固液分离后，将固体先用去离子水洗涤，再采用乙醇洗涤；55.s8.洗涤完成后在65℃下真空干燥7h，制得锡基包覆的正极材料前驱体。56.一种正极材料前驱体，由如上所述的制备方法制备得到，其放大10000倍的sem图如图1所示，其放大100000倍的sem图如图2所示。57.实施例2：58.一种锡基包覆正极材料前驱体的方法，包括如下步骤：59.s1.配制浓度为0.01mol/l的氯化亚锡溶液；60.s2.配制碳酸钠与硫化钠的混合溶液，其中，碳酸钠浓度为0.1mol/l，硫化钠浓度为0.1mol/l；61.s3.将镍钴锰的氢氧化物(分子式：ni0.62mn0.2co0.18(oh)2)按照固液比1g:1ml加入到步骤(2)配制的混合溶液中；62.s4.在搅拌速度为200r/min的不断搅拌下，将步骤(1)配制的氯化亚锡溶液逐滴加入到混合溶液中，滴加速率为25ml/h；63.s5.当检测到混合溶液的ph在8-9时，停止反应，并进行固液分离，得到湿料；64.s6.按照固液比1g:1ml，将湿料加入到0.1mol/l的过硫化钠/过硫化铵溶液中浸泡1h；65.s7.固液分离后，将固体先用去离子水洗涤，再采用乙醇洗涤；66.s8.洗涤完成后在50℃下真空干燥12h，制得锡基包覆的正极材料前驱体。67.一种正极材料前驱体，由如上所述的制备方法制备得到。68.实施例3：69.一种锡基包覆正极材料前驱体的方法，包括如下步骤：70.s1.配制浓度为1mol/l的硫酸亚锡溶液；71.s2.配制碳酸钠与硫化钠的混合溶液，其中，碳酸钠浓度为1.0mol/l，硫化钠浓度为1.0mol/l；72.s3.将镍钴锰的氢氧化物(分子式：ni0.85mn0.08co0.7(oh)2)按照固液比1g:5ml加入到步骤(2)配制的混合溶液中；73.s4.在搅拌速度为500r/min的不断搅拌下，将步骤(1)配制的硫酸亚锡溶液逐滴加入到混合溶液中，滴加速率为50ml/h；74.s5.当检测到混合溶液的ph在8-9时，停止反应，并进行固液分离，得到湿料；75.s6.按照固液比1g:5ml，将湿料加入到1mol/l的过硫化钠/过硫化铵溶液中浸泡24h；76.s7.固液分离后，将固体先用去离子水洗涤，再采用丙酮洗涤；77.s8.洗涤完成后在80℃下真空干燥2h，制得锡基包覆的正极材料前驱体。78.一种正极材料前驱体，由如上所述的制备方法制备得到。79.试验例：80.以实施例1-3所采用的镍钴锰氢氧化物作为对比例1-3，将实施例1-3得到的正极材料前驱体以及实施例1-3所采用的镍钴锰氢氧化物作为原料，分别按照li/(ni+co+mn)摩尔比为1.04与氢氧化锂进行配料，并在氧气气氛炉中升温至750℃，保温10h，然后随炉冷却、破碎、过筛，得到对应的正极材料。对各正极材料进行导电性能测试，结果如表1所示：81.表1：正极材料导电性能测试结果[0082] 电导率(s/cm)体积电阻率(ω·cm)实施例13.46*10-236.1实施例21.73*10-238.9实施例33.98*10-234.3对比例12.88*10-3358.6对比例22.84*10-3359.3对比例32.86*10-3358.8[0083]由表1可知，本发明的正极材料前驱体制备的得到的正极材料具有优异的导电性能，其电导率小于3.98*10-2s/cm，体积电阻率小于34.3ω·cm，同时分别对比实施例1与对比例1，实施例2与对比例2，实施例3与对比例3可知经过本发明的锡基包覆的正极材料前驱体制成的正极材料的导电性远优于未经锡基包覆的正极材料前驱体制成的正极材料。[0084]同时，以各正极材料，乙炔黑为导电剂，pvdf为粘结剂，以92:4:4的比例称取活性材料、导电剂、粘结剂，并加入一定量的有机溶剂nmp，搅拌后涂覆于铝箔上制成正极片，负极采用金属锂片，在充满氩气的手套箱内制成锂离子电池。在常温下以3.6a的电流进行充放电，测试首效(％)，0.1c放电比容量，1c放电比容量以及300周循环保持率(％)。测试结果如表2所示：[0085]表2：电池电化学性能测试结果[0086][0087]由表2可知，本发明的正极材料前驱体制备的得到的正极材料组装成电池后，电池具有优异的电化学性能，其首效能达到92.3％及以上，0.1c放电比容量能达到192.1mah/g及以上，1c放电比容量能达到178.4mah/g及以上，0.1c循环300次容量保持率能达到90.1％及以上，同时分别对比实施例1与对比例1，实施例2与对比例2，实施例3与对比例3可知经过本发明的锡基包覆的正极材料前驱体制成的正极材料组装成电池后，电池的电化学性能优于未经锡基包覆的正极材料前驱体制成的正极材料组装成的电池。[0088]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。









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