一种铱金属配合物及包含其的有机电致发光器件的制作方法

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明涉及有机电致发光材料技术领域，具体是一种铱金属配合物及包含其的有机电致发光器件。背景技术：2.近年来，随着显示器件的尺寸越来越大，越来越需要占用较少空间的平板显示器件。该平板显示器件包括有机电致发光器件，也称为有机发光二极管(oled)，该有机电致发光器件的技术正在以巨大的速度发展，已经公开了许多原型。3.有机电致发光(el)材料自发明以来，由于其具有自发光性能、发光效率更高(可达到上万cd/m2)、轻薄、质量轻、响应速度快、视觉角度范围广(可达到160°)、驱动电压低(《10v)、工作温度范围宽(-45℃～80℃的条件都可以工作)的优势，既可形成刚性显示，还可以实现柔性显示，且易于实现大屏幕显示，被业内人士称为“梦幻般的显示器”，所以，有机el逐渐发展成为新一代平板显示领域最具优势技术。4.但因其效率以及寿命等因素制约了其发展，在有机el材料中，电子和空穴的转移速度是不同的，若选用合适的材料，将电子和空穴能够有效的转移到发光层来平衡电子和空穴的数量，既可有效的提高发光效率，因此选择一种新的有机材料来开发一种符合实用性要求的磷光材料成为了迫切需求。技术实现要素：5.有鉴于此，本发明提供了一种铱金属配合物及包含其的有机电致发光器件，本发明通过选择特定的双齿配体而得到的铱金属配合物在用于电致发光器件后，能够显著提高器件的发光效率与磷光寿命，降低器件的驱动电压，具有显著的进步。6.为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：7.一种铱金属配合物，其结构通式如式i所示：[0008][0009]其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r12、r13和r14各自独立的选自氢、氘、卤素、-ch2f、-chf2、-cf3、氰基、取代或未被取代c1-c30的烷基、取代或未被取代c3-c30的环烷基、取代或未被取代5-30元的杂环基、取代或未被取代c6-c30的芳基、取代或未被取代5-30元的杂芳基中的任意一种；[0010]优选的，r1、r2、r3、r4、r5和r6各自独立地选自氢、氘、氟、氯、氰基、取代或未被取代c1-c6的烷基、取代或未被取代c3-c12的环烷基、取代或未被取代c6-c18的芳基中的任意一种；r7选自氢、氟、氰基、取代或未被取代c1-c6的烷基、取代或未被取代c3-c12的环烷基、取代或未被取代c6-c18的芳基；且，第一配体la的合成路线如下：[0011][0012]其中，x优选cl，br，第一步反应所述的催化剂为四(三苯基膦)钯，四(三苯基膦)钯：原料a＝(3‰～5‰)：1；无水na2co3：原料a＝(3～3.5)：1；反应温度控制在100℃～110℃；第二步反应所述的氘代dmso：原料c＝(18～27)：1；反应温度控制在75℃～80℃。[0013]优选的，r8、r9、r10、r12、r13和r14各自独立地选自氢、氘、卤素、-ch2f、-chf2、-cf3、取代或未被取代c1-c12的烷基、取代或未被取代c3-c12的环烷基、取代或未被取代5-12元的杂环基、取代或未被取代c6-c18的芳基、取代或未被取代5-12元的杂芳基中的任意一种；[0014]其中，r8、r9、r10、r12、r13和r14各自独立的选自以下结构中的任意一种：[0015][0016]r11选自氢、氘、氟、氰基、甲基；[0017]进一步地，在上述技术方案中“取代”意指与化合物的碳原子键合的氢原子变成另外的取代基，并且取代的位置没有限制，只要该位置为氢原子被取代的位置(即，取代基可以取代的位置)即可，并且当存在两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。[0018]优选地，所述铱金属配合物选自以下结构中l-001～l-144中的任意一种：[0019][0020][0021][0022][0023][0024][0025][0026][0027][0028][0029][0030][0031][0032][0033][0034]以上仅列举了一些具体的结构式，但本发明请求保护的系列铱金属配合物不局限上述分子结构，凡是本发明公开的基团及其取代位置的简单变换就可以得到其他具体的分子结构，在此不再一一赘述，且其均应落入本发明申请的保护范围。[0035]上述所述一种铱金属配合物用于制备有机电致发光器件的应用。[0036]优选地，所述电致发光器件包括：第一电极、有机物层、第二电极；其中，所述有机物层包含上述所述铱金属配合物。[0037]优选地，所述有机物层包括发光层，所述发光层中包括主体材料和所述铱金属配合物。[0038]优选地，所述主体材料与所述铱金属配合物的质量比为90:10～99.5:0.5。[0039]优选地，所述有机物层还可以包括其它功能层，其它功能层具体可选自以下功能层中的一种或几种：空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、空穴注入-空穴传输功能层(即兼具空穴注入及空穴传输功能)、电子阻挡层(ebl)、空穴阻挡层(hbl)、电子传输层(etl)、电子注入层(eil)、电子传输-电子注入功能层(即兼具电子传输及电子注入功能)。且本发明公开制备的铱金属配合物可以是单一形态或与其它物质混合存在于有机物层中。[0040]优选地，所述空穴注入层为2-tnata(4,4',4”‑三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺)、酞菁和卟啉化合物、三芳基胺、导电聚合物、n型半导电有机络合物、金属有机络合物中的一种，其厚度为10～500nm；所述空穴传输层为npb(即n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4，4'-二胺)、tpd(即n,n'-二苯基-n,n'-(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺)、papb(即n,n'-双(菲-9-基)-n,n'-二苯基联苯胺)芳基胺咔唑化合物、吲哚并咔唑化合物中的一种，其厚度为10～500nm；[0041]所述空穴阻挡层为balq、bcp、bphen中的一种，其厚度为10～500nm；[0042]所述电子传输层为alq3、香豆素6号、三唑衍生物、唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、芴酮衍生物、蒽酮衍生物中的一种，其厚度为10～500nm；[0043]所述电子注入层为lif、csf、li2o、al2o3、mgo中的任意一种，其厚度为0.1～10nm。[0044]优选地，第一电极为阳极，其种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规阳极即可，更优选为ito(氧化铟锡)、氧化锡、氧化锌、氧化铟中的一种，其厚度为10～500nm。第二电极为阴极，其种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规阴极即可，更优选为al、li、na、k、mg、ca、au、ag、pb中的一种，其厚度为厚度为100～1000nm；[0045]所述主体材料优选为4,4'-n,n'-联苯二咔唑(cbp)、八羟基喹啉(alq3)、金属苯氧基苯并噻唑化合物、聚芴、芳族稠环、锌络合物中的一种或几种。发光层的厚度为10～500nm。[0046]本发明所述的器件可以用于有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管。[0047]经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：[0048]本发明通过选择特定的杂环的配体结合得到的铱金属配合物，具有较好的电子接收能力，可提升主体和客体之间的能量传输，具体表现为用本发明的铱金属化合物作为功能层，尤其作为发光层制作的有机电致发光器件其电流效率显著提升，驱动电压明显降低，同时器件的寿命有较大延长。具体实施方式[0049]下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。[0050]实施例1[0051]制备配合物l-003，具体步骤如下：[0052]la配体的合成步骤如下：[0053]步骤一：在氮气保护体系下，称取原料a(4-氯-7-氟苯并[f]异喹啉，50g，216.42mmol)、苯硼酸(31.69g，259.71mmol)、无水na2co3(80.29g，757.47mmol)、四(三苯基膦)钯(1.25g，mmol)放入反应体系中，加入500ml甲苯、500ml纯净水、250ml乙醇混合溶液，氮气保护下100℃回流反应12h，反应停止后体系冷却至室温，静置分液，柱层析，展开剂石油醚和乙酸乙酯，得到原料c，质量47.28g，产率81％；[0054]hplc纯度：＞99.5％；[0055]质谱：计算值为273.1；测试值为272.7；[0056]步骤二：在氮气保护体系下，称量原料c(47g，172.09mmol)，氘代dmso(260g)，氢氧化钠(206g，5162mmol)，置换氮气两次，80℃回流反应12h，反应停止后体系冷却至室温，静置分液，柱层析，展开剂二氯甲烷，得到原料d，质量39.95g，产率85％；[0057]hplc纯度：＞99.8％；[0058]质谱：计算值为84.17；测试值为84.26。[0059][0060]步骤三：在氮气保护体系下，称取a-003(19.52g，70.9mmol)、ircl3·3h2o(10g，28.36mmol)放入反应体系中，加入400ml乙二醇乙醚和200ml纯净水的混合溶液，氮气保护下120℃回流反应24h，反应停止后体系冷却至室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用无水乙醇、石油醚依次冲洗，在-0.1mpa，65℃条件下烘干，得到暗红色的粉末的桥联配体b-003，质量10.56g，产率48％；[0061]步骤四：称取桥联配体b-003(10.56g，6.8mmol)，加入无水碳酸钾(2.8g，20.4mmol)，再向体系中加100ml乙二醇乙醚，置换氮气三次，在氮气下加入3,7-二乙基-4,6-壬二酮(4.33g，20.4mmol)，氮气保护下，120℃回流15h，然后降温、抽滤，依次用乙醇、石油醚淋洗，在-0.1mpa，70℃条件下烘干，用二氯甲烷做溶剂，用中性氧化铝柱层析，滤液浓缩固体析出，得到铱金属化合物l-003，质量6.47g，产率52％；hplc纯度：＞99.5％；[0062]质谱：计算值为952.17；测试值为952.33；具体的反应原理如下：[0063][0064]实施例2[0065]制备配合物l-013，具体步骤如下：[0066]la配体的合成方法与实施例1相同；[0067]步骤三：在氮气保护体系下，称取a-013(19.52g，70.9mmol)、ircl3·3h2o(10g，28.36mmol)放入反应体系中，加入400ml乙二醇乙醚和200ml纯净水的混合溶液，氮气保护下120℃回流反应24h，反应停止后体系冷却至室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用无水乙醇、石油醚依次冲洗，在-0.1mpa，70℃条件下烘干，得到暗红色的粉末的桥联配体b-013，质量10.78g，产率49％；[0068]步骤四：称取桥联配体b-013(10.78g，6.94mmol)，加入无水碳酸钾(2.87g，20.82mmol)，再向体系中加150ml乙二醇乙醚，置换氮气三次，在氮气下加入3,3,7,7-四乙基-2,8-二甲基壬烷-4,6-二酮(6.17g，20.82mmol)，氮气保护下，120℃回流20h，然后降温、抽滤，依次用乙醇、石油醚淋洗，在-0.1mpa，70℃条件下烘干，用二氯甲烷做溶剂，用中性氧化铝柱层析，滤液浓缩固体析出，得到铱金属化合物l-013，质量7.9g，产率55％；hplc纯度：＞99.5％；[0069]质谱：计算值为1036.33；测试值为1036.45；[0070]具体的反应原理如下：[0071][0072]实施例3[0073]制备配合物l-038，具体步骤如下：[0074]la配体的合成方法与实施例1相同；[0075]步骤三：在氮气保护体系下，称取a-038(20.78g，70.9mmol)、ircl3·3h2o(10g，28.36mmol)放入反应体系中，加入300ml乙二醇乙醚和100ml纯净水的混合溶液，氮气保护下120℃回流反应12h，反应停止后体系冷却至室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用甲醇、石油醚依次冲洗，在-0.1mpa，65℃条件下烘干，得到暗红色的粉末的桥联配体b-038，质量12.89g，产率56％；[0076]步骤四：称取桥联配体b-038(12.89g，7.93mmol)，加入无水碳酸钾(3.28g，23.79mmol)，再向体系中加150ml乙二醇乙醚，置换氮气三次，在氮气下加入3,3,7,7-四甲基壬烷-4,6-二酮(5.05g，23.79mmol)，氮气保护下，120℃回流24h，然后降温、抽滤，依次用甲醇、石油醚淋洗，在-0.1mpa，70℃条件下烘干，用二氯甲烷做溶剂，用中性氧化铝柱层析，滤液浓缩固体析出，得到铱金属化合物l-038，质量9.55g，产率61％；hplc纯度：＞99.5％；[0077]质谱：计算值为988.15；测试值为988.31；[0078]具体的反应原理如下：[0079][0080]实施例4[0081]制备配合物l-052，具体步骤如下：[0082]la配体的合成方法与实施例1相同；[0083]步骤三：在氮气保护体系下，称取a-052(20.01g，70.9mmol)、ircl3·3h2o(10g，28.36mmol)放入反应体系中，加入300ml乙二醇乙醚和100ml纯净水的混合溶液，氮气保护下120℃回流反应20h，反应停止后体系冷却至室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用无水乙醇、石油醚依次冲洗，在-0.1mpa，65℃条件下烘干，得到暗红色的粉末的桥联配体b-052，质量13.21g，产率59％；[0084]步骤四：称取桥联配体b-052(13.21g，8.35mmol)，加入无水碳酸钾(3.45g，25.05mmol)，再向体系中加150ml乙二醇乙醚，置换氮气三次，在氮气下加入3,3,7,7-四乙基壬烷-4,6-二酮(6.72g，25.05mmol)，氮气保护下，120℃回流20h，然后降温、抽滤，依次用乙醇、石油醚淋洗，在-0.1mpa，70℃条件下烘干，用二氯甲烷做溶剂，用中性氧化铝柱层析，滤液浓缩固体析出，得到铱金属化合物l-052，质量8.19g，产率48％；hplc纯度：＞99.5％；[0085]质谱：计算值为1022.32；测试值为1022.43；[0086]具体的反应原理如下：[0087][0088]实施例5[0089]制备配合物l-062，具体步骤如下：[0090]la配体的合成方法与实施例1相同；[0091]步骤三：在氮气保护体系下，称取a-062(18.68g，62.39mmol)、ircl3·3h2o(10g，28.36mmol)放入反应体系中，加入400ml乙二醇乙醚和200ml纯净水的混合溶液，氮气保护下120℃回流反应24h，反应停止后体系冷却至室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用无水乙醇、石油醚依次冲洗，在-0.1mpa，70℃条件下烘干，得到暗红色的粉末的桥联配体b-062，质量14.72g，产率63％；[0092]步骤四：称取桥联配体b-062(14.72g，8.92mmol)，加入无水碳酸钾(3.69g，26.76mmol)，再向体系中加150ml乙二醇乙醚，置换氮气三次，在氮气下加入3,3,7,7-四乙基-2,8-二甲基壬烷-4,6-二酮(7.93g，26.76mmol)，氮气保护下，120℃回流24h，然后降温、抽滤，依次用乙醇、石油醚淋洗，在-0.1mpa，70℃条件下烘干，用二氯甲烷做溶剂，用中性氧化铝柱层析，滤液浓缩固体析出，得到铱金属化合物l-062，质量8.89g，产率46％；hplc纯度：＞99.5％；[0093]质谱：计算值为1084.51；测试值为1084.48；[0094]具体的反应原理如下：[0095][0096]实施例6[0097]制备配合物l-076，具体步骤如下：[0098]la配体的合成方法与实施例1相同；[0099]步骤三：在氮气保护体系下，称取a-076(20.68g，62.39mmol)、ircl3·3h2o(10g，28.36mmol)放入反应体系中，加入400ml乙二醇乙醚和150ml纯净水的混合溶液，氮气保护下120℃回流反应24h，反应停止后体系冷却至室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用无水乙醇、石油醚依次冲洗，在-0.1mpa，65℃条件下烘干，得到暗红色的粉末的桥联配体b-076，质量15.11g，产率60％；[0100]步骤四：称取桥联配体b-076(15.11g，8.5mmol)，加入无水碳酸钾(3.5g，25.5mmol)，再向体系中加150ml乙二醇乙醚，置换氮气三次，在氮气下加入3,7-二乙基-3,7-二甲基壬烷-4,6-二酮(6.13g，25.5mmol)，氮气保护下，120℃回流12h，然后降温、抽滤，依次用乙醇、石油醚淋洗，在-0.1mpa，70℃条件下烘干，用二氯甲烷做溶剂，用中性氧化铝柱层析，滤液浓缩固体析出，得到铱金属化合物l-076，质量10.02g，产率54％；hplc纯度：＞99.5％；[0101]质谱：计算值为1092.44；测试值为1092.51；[0102]具体的反应原理如下：[0103][0104]实施例7[0105]制备配合物l-089，具体步骤如下：[0106]la配体的合成方法与实施例1相同；[0107]步骤三：在氮气保护体系下，称取a-089(21.3g，62.39mmol)、ircl3·3h2o(10g，28.36mmol)放入反应体系中，加入400ml乙二醇乙醚和200ml纯净水的混合溶液，氮气保护下120℃回流反应24h，反应停止后体系冷却至室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用无水乙醇、石油醚依次冲洗，在-0.1mpa，65℃条件下烘干，得到暗红色的粉末的桥联配体b-089，质量11.84g，产率46％；[0108]步骤四：称取桥联配体b-089(11.84g，6.51mmol)，加入无水碳酸钾(19.53g，2.69mmol)，再向体系中加150ml乙二醇乙醚，置换氮气三次，在氮气下加入3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮(4.15g，19.53mmol)，氮气保护下，120℃回流12h，然后降温、抽滤，依次用乙醇、石油醚淋洗，在-0.1mpa，70℃条件下烘干，用二氯甲烷做溶剂，用中性氧化铝柱层析，滤液浓缩固体析出，得到铱金属化合物l-089，质量7.48g，产率53％；hplc纯度：＞99.5％；[0109]质谱：计算值为1084.51；测试值为1084.65；[0110]具体的反应原理如下：[0111][0112]实施例8[0113]制备配合物l-096，具体步骤如下：[0114]la配体的合成方法与实施例1相同；[0115]步骤三：在氮气保护体系下，称取a-096(21.79g，70.9mmol)、ircl3·3h2o(10g，28.36mmol)放入反应体系中，加入400ml乙二醇乙醚和200ml纯净水的混合溶液，氮气保护下120℃回流反应20h，反应停止后体系冷却至室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用无水乙醇、石油醚依次冲洗，在-0.1mpa，65℃条件下烘干，得到暗红色的粉末的桥联配体b-096，质量13.34g，产率56％；[0116]步骤四：称取桥联配体b-096(13.34g，7.93mmol)，加入无水碳酸钾(3.28g，23.79mmol)，再向体系中加150ml乙二醇乙醚，置换氮气三次，在氮气下加入3,3,7,7-四乙基-2,8-二甲基壬烷-4,6-二酮(7.05g，23.79mmol)，氮气保护下，120℃回流24h，然后降温、抽滤，依次用乙醇、石油醚淋洗，在-0.1mpa，70℃条件下烘干，用二氯甲烷做溶剂，用中性氧化铝柱层析，滤液浓缩固体析出，得到铱金属化合物l-096，质量8.55g，产率49％；hplc纯度：＞99.5％；[0117]质谱：计算值为1100.37；测试值为1100.44；[0118]具体的反应原理如下：[0119][0120]因其他铱金属配合物的制备方法均与上述所列举的8个实施例相同，所以在此不再穷举，本发明又选取其它配合物作为实施例，其质谱和分子式如表1所示：[0121]表1其他有机铱金属配合物的分子式和质谱[0122][0123][0124]此外，为了进一步说明本发明公开制备的铱金属配合物在电致发光器件中的应用效果，发明人还进行了下述测试实验，具体如下：[0125]实施例9器件实施例[0126]采用铱金属配合物式l-003制备有机电致发光器件，具体工艺如下：[0127]将涂层厚度为的ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇溶剂按顺序超声波洗涤(各一次，且每次洗涤10min)后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5min，送到蒸镀机里；[0128]以ito为阳极，首先在上面蒸镀cupc接着依次蒸镀npb主体物质4,4’‑n,n’‑联苯二咔唑(“cbp”)和化合物式g-4的混合物(其中4,4’‑n,n’‑联苯二咔唑(“cbp”)和化合物l-003的重量比为95:5)、电子传输层“alq3”电子注入层lif阴极al制备得到有机电致发光器件d-003。[0129]然后按上述制备方案，将式l-003依次替换为l-013、l-019、l-034、l-038、l-52、l-052、l-062、l-076、l-085、l-089、l-096、l-102、l-110、l-125、l-128、l-138和l-144，制得相对应的铱金属配合物的有机电致发光器件d-013、d-019、d-034、d-038、d-52、d-052、d-062、d-076、d-085、d-089、d-096、d-102、d-110、d-125、d-128、d-138和d-144。[0130]对比例1[0131]按照实施例9相同的制备方案制备有机电致发光器件，其中发光层掺杂的有机金属配合物结构如下：ir(bty)2acac；其中，ir(bty)2acac的结构式如下：[0132][0133]同时制备得到对比器件e。[0134]其中本发明中的实施方案中使用的化合物铜(ⅱ)酞菁(cupc)，npb，alq3和cbp的结构式如下[0135][0136]并对得到的器件d-013、d-038、d-052、d-062、d-076、d-089、d-096和e的发光特性进行测试，测量采用keithley 2400型源测量单元，cs-2000分光辐射亮度计，以评价驱动电压，发光效率，具体测试结果如下表2所示：[0137]表2实施例9、对比例1及掺杂其他铱金属配合物的电致发光器件的性能检测结果[0138][0139][0140]上述测试结果可以看出，相比于器件对比例1所提供的以ir(bty)2acac作为掺杂材料的有机电致发光器件，采用本发明实施例提供的有机电致发光材料作为掺杂材料制得的电致发光器件，能够更有效地降低有机电致发光器件的驱动电压，以及更加显著地提高有机电致发光器件的电流效率和使用寿命。以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。









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