一种二环已胺的合成方法与流程

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明涉及二环已胺制备技术领域，具体涉及一种二环已胺的合成方法。背景技术：2.二环己胺是一种用途广泛的精细化工中间体，二环己胺主要用于合成橡胶促进剂、金属缓蚀剂、表面活性剂、油田化学品、医药和农药等领域。随着科技进步，其新的应用不断被开发出来，而且以其合成的精细化学品大多是有发展前景的新产品，就现阶段而言二环己胺的市场需求量大。3.由于国内外二环己胺通常是环己胺生产的副产品，一般采用苯胺催化加氢合成环己胺，同时联产二环已胺，而二环己胺的比例通常不足5％。且国内外较少报道直接制备二环己胺的工艺。因此现有的二环已胺生产率不足，无法满足市场的需求，需要一种直接制备二环乙胺的工艺。技术实现要素：4.针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种二环已胺的合成方法，反应条件温和、原料来源丰富，原料转换率高，副产物少，可应用于工业化生产。5.本发明公开了一种二环已胺的合成方法，所述合成方法包括：将第一原料和环已胺混合后，在氢气和催化剂的作用下，合成二环已胺，其中，所述第一原料包括环己酮、环已醇或它们的组合物。6.优选的，所述催化剂的成分包括co、ni、mg、cu、zn和载体，7.所述载体包括氧化铝、二氧化硅或它们的组合物。8.优选的，所述催化剂包括：co 0～50wt％、ni 0～55wt％、mg 0～35wt％、cu为0～60wt％和zn 0～45wt％。9.优选的，所述催化剂包括：co 0～40wt％、ni 5～50wt％、mg 3～21wt％、cu 5～30wt％和zn 5～40wt％。10.所述催化剂的制备方法包括：11.将al(oh)3用naoh配制成偏铝酸钠溶液；12.偏铝酸钠溶液用硝酸中和沉淀后，经过老化、过滤、洗涤后经滚球成型，再经过干燥、焙烧，得到直径3-20mm的球形al2o3载体；13.将co、ni、mg、cu、zn的硝酸盐按比例制成混合溶液，对al2o3载体进行浸渍；14.将浸渍后的al2o3载体干燥后高温焙烧，获得粗品催化剂；15.所述粗品催化剂经氢还原后，获得催化剂。16.优选的，粗品催化剂的还原条件为：17.用氢气在0.05mpa压力、460℃温度、空速1000h-1条件下还原24小时。18.优选的，每升催化剂的原料进料量为45-90ml/小时。19.优选的，合成条件为：以氢气保持压力0.05～3mpa、温度50～300℃。20.优选的，所述第一原料和环已胺的摩尔比为1-2.5：1。21.优选的，所述合成方法采用气固相反应：22.将第一原料和环已胺打入预热气化器，与氢气混合、并预热气化，获得第一混合气；23.进入固定床反应器后，用氢气保压，第一混合气在催化剂的作用下进行反应，获得第二混合气；24.所述第二混合气经冷却、气液分离后，获得混合液；25.所述混合液经过精馏提纯，获得二环已胺。26.优选的，气液分离获得的氢气经循环压缩机加压返回预热气化器循环利用。27.与现有技术相比，本发明的有益效果为：反应条件温和、原料来源丰富，产物为水和二环已胺，原料转换率高，副产物少，方便纯化，可应用于工业化生产。具体实施方式28.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。29.下面对本发明做进一步的详细描述：30.一种二环已胺的合成方法，所述合成方法包括：31.将第一原料和环已胺混合后，在氢气和催化剂的作用下，合成二环已胺，其中，所述第一原料包括环己酮、环已醇或它们的组合物。32.反应式1为环己醇(c6h12o)与环已胺(c6h13n)的反应方式：33.c6h12o+c6h13n→h2o+c12h23nꢀꢀ(1)34.反应式1中，氢气作为保压气。35.反应式2为环已酮与环已胺c6h13n的反应方式：36.c6h10o+h2+c6h13n→h2o+c12h23nꢀꢀ(2)37.反应式2中，氢气作为保压气，同时参与了反应。38.本发明的反应条件温和、原料来源丰富，产物为水和二环已胺(c12h23n)，原料转换率高，副产物少，方便纯化，可应用于工业化生产。39.其中，所述催化剂的成分包括co、ni、mg、cu、zn和载体，所述载体包括氧化铝、二氧化硅或它们的组合物。具体的，所述催化剂包括：co 0～50wt％、ni 0～55wt％、mg 0～35wt％、cu为0～60wt％和zn为0～45wt％，其余为载体。优选的，所述催化剂包括：co 0～40wt％、ni 5～50wt％、mg 3～21wt％、cu为5～30wt％和zn为5～40wt％。在一个具体应用中，每升催化剂的原料进料量为45-90ml/小时。该催化剂同时适用于环己醇或环己酮两种原料与环己胺进行反应。40.催化剂的制备方法包括：41.步骤201：将al(oh)3用naoh配制成偏铝酸钠溶液；42.步骤202：偏铝酸钠溶液用硝酸中和沉淀后，经过老化、过滤、洗涤后经滚球成型，再经过干燥、焙烧，得到直径3-20mm的球形al2o3载体，优选3mm；43.步骤203：将co、ni、mg、cu、zn的硝酸盐按比例制成混合溶液，对al2o3载体进行浸渍；44.步骤204：将浸渍后的al2o3载体干燥后高温焙烧，获得粗品催化剂；45.步骤205：所述粗品催化剂经氢还原后，获得催化剂。具体的，粗品催化剂的还原条件为：用氢气在0.05mpa压力、460℃温度、空速1000h-1条件下还原24小时，但不限于此。46.在一个具体应用中，合成采用了气固相反应的方法：47.步骤301：将第一原料和环已胺由泵经流量计控制定量打入预热气化器，与氢气混合、并预热气化，获得第一混合气。所述第一原料和环已胺的摩尔比为1-2.5：1，优选1.1：1。48.步骤302：进入固定床反应器后，用氢气保压，第一混合气在催化剂的作用下进行反应，获得第二混合气。用氢气作为循环气保持压力为0.05～3mpa，反应温度为50～300℃，进料量为每1l催化剂进原料45ml。49.步骤303：所述第二混合气经冷却、气液分离后，获得混合液。其中，气液分离获得的氢气经循环压缩机加压返回预热气化器循环利用。50.步骤304：所述混合液通过共沸精馏塔进行精馏提纯，获得二环已胺。产物二环己胺经精馏提纯至企业标准要求，过量未反应的少量原料及应用环己酮为原料时产生的环己醇返回到进料系统。精馏出的反应生成水经生化处理至排放标准排放。制备过程系统实现闭路循环，过量及未反应物料可循环利用。51.其中，应用环己酮作为第一原料时产生的环己醇可以与环己酮以任意比混合返回反应系统继续参与反应。52.实施例153.按催化剂的制备方法制备催化剂2000ml，催化剂的成分为：co为25％，ni为15％，mg为3％，cu为15％、zn为10％、其余为al2o3。54.设置以下9种反应条件：55.反应条件1为：环己醇与环己胺的摩尔比为1.1：1，循环气保持压力为0.7mpa，反应温度为150℃，进料量为90ml/h，所得的实验数据为：56.水环己胺环己醇二环己胺8.180.905.7384.8857.反应条件2为：环己醇与环己胺的摩尔比为1.1：1，循环气保持压力为0.7mpa，反应温度为190℃，进料量为90ml/h，所得的实验数据为：58.水环己胺环己醇二环己胺8.170.925.7184.9059.反应条件3为：环己醇与环己胺的摩尔比为1.1：1，循环气保持压力为1.8mpa，反应温度为220℃，进料量为90ml/h，所得的实验数据为：60.水环己胺环己醇二环己胺8.190.905.6984.9261.反应条件4为：环己醇与环己胺的摩尔比为1.1：1，循环气保持压力为1.8mpa，反应温度为270℃，进料量为90ml/h，所得的实验数据为：62.水环己胺环己醇二环己胺8.210.915.7184.9363.反应条件5为：环己醇与环己胺的摩尔比为1.1：1，循环气保持压力为1.2mpa，反应温度为150℃，进料量为90ml/h，所得的实验数据为：64.水环己胺环己醇二环己胺8.230.895.7084.9465.反应条件6为：环己醇与环己胺的摩尔比为1.1：1，循环气保持压力为3mpa，反应温度为150℃，进料量为90ml/h，所得的实验数据为：66.水环己胺环己醇二环己胺8.220.895.7184.9667.反应条件7为：环己醇与环己胺的摩尔比为1.1：1，循环气保持压力为3mpa，反应温度为120℃，进料量为90ml/h，所得的实验数据为：68.水环己胺环己醇二环己胺8.200.915.7084.9769.反应条件8为：环己酮与环己胺的摩尔比为1.1：1，循环气保持压力为3mpa，反应温度为120℃，进料量为90ml/h，所得的实验数据为：70.水环己胺环己醇二环己胺8.210.925.7284.9571.反应条件9为：环己酮与环己胺的摩尔比为1.1：1，循环气保持压力为1.2mpa，反应温度为270℃，进料量为90ml/h，所得的实验数据为：72.水环己胺环己醇二环己胺8.190.915.7184.9973.其中，将原料中的环己醇换为环己酮后实验效果变化不大，环己胺的转化率在97％以上，在此反应中环己酮全部转化为环己醇。74.反应条件10为：环己醇与环己胺的摩尔比为2.5：1，循环气保持压力为1.2mpa，反应温度为270℃，进料量为90ml/h，所得的实验数据为：75.水环己胺环己醇二环己胺4.550.005249.5745.8776.增加环己醇/环己酮与环己胺的摩尔比环己胺的转化率升高，可以通过调节环己醇/环己酮与环己胺的比例来调节环己胺/环己酮和环己胺的转换率。产物中，环己胺只占0.52％，环己胺的转化率在99％以上，可以减少产物中，环已胺与水的分离难度。77.实施例278.催化剂的成分为：co为40％，ni为5％，mg为13％，cu为15％、zn为10％，其余为al2o3，重复实施例1的反应条件1，环己胺的转化率在97％以上。79.实施例380.催化剂的成分为：co为3％，ni为50％，mg为13％，cu为10％、zn为15％，其余为al2o3，重复实施例1的反应条件1，环己胺的转化率在97％以上。81.实施例482.催化剂的成分为：co为5％，ni为5％，mg为3％，cu为35％、zn为20％，其余为al2o3，重复实施例1的反应条件1，环己胺的转化率均在97％以上。83.实施例584.催化剂的成分为：co为10％，ni为5％，mg为13％，cu为5％、zn为40％，重复实施例1的反应条件1，环己胺的转化率在97％以上。85.实施例686.催化剂的成分为：co为0％，ni为15％，mg为21％，cu为35％、zn为5％，其余为al2o3，重复实施例1的反应条件1，环己胺的转化率97％以上。87.由实施例1-6可知，应用本发明的二环己胺制备方法，无论是用环己醇还是环己酮与环己胺按摩尔比1.1：1作为原料制备二环己胺，环己胺的转化率均在97％以上。88.将实施例1-6连续运行720h，原料的转换率，产品的选择性变化不大，证明应用该工艺制备的催化剂具有较长的使用寿命，适用于工业化生产。89.将实施例1-6的催化剂载体更换为二氧化硅、任意比例混合的氧化铝二氧化硅，原料的转换率，产品的选择性变化不大。90.在实验过程中通过调节环己醇/环己酮与环己胺的摩尔比可以改变环己胺的转化率，由于环己胺与水共沸适当调整环己醇/环己酮与环己胺的摩尔比可以减少环己胺与水的分离难度。例如在实施例1的反应条件10中将环己醇与环己胺的摩尔比调为2.5：1，在实验数据分析中环己胺只占0.52％，环己胺的转化率在99％以上。91.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。









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