回收正极活性物质前体的方法与流程

无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术1.本发明涉及一种回收正极活性物质前体的方法。更具体地，本发明涉及一种从正极活性物质混合物中回收正极活性物质前体的方法。背景技术：2.随着信息技术和显示技术的发展，可重复充电和放电的二次电池已被广泛用作便携式摄像机、移动电话、笔记本电脑等移动电子设备的电源。二次电池包括例如锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。锂二次电池由于每单位重量的工作电压和能量密度高、充电速率高、尺寸紧凑等而备受关注。3.锂二次电池可以包括电极组件(包括正极、负极、隔膜层(隔膜))和浸没该电极组件的电解液。锂二次电池可以进一步包括具有例如软包(pouch)形状的外壳以用于容纳电极组件和电解液。4.锂复合氧化物可以用作锂二次电池的正极活性物质。锂复合氧化物可以另外含有过渡金属，如镍、钴、锰等。5.可以通过使锂前体与含有镍、钴和锰的镍-钴-锰(ncm)前体反应来制备作为正极活性物质的锂复合氧化物。6.由于使用上述高成本的有价值金属作为正极活性物质，制造正极物质需要20％以上的生产制造成本。此外，由于环境保护问题近来受到重视，正在研究正极活性物质的回收方法。为了正极活性物质的回收利用，需要从废正极中高效率、高纯度地再生锂前体。7.例如，韩国公布专利申请第2015-0002963号公开了一种使用湿法回收锂的方法。然而，锂是通过湿法提取从提取钴、镍等之后剩余的废液中回收的，因此回收率过度降低，并且可能从废液中产生大量杂质。技术实现要素：[技术目标][0008]根据本发明的一个方面，提供了一种以高纯度、高产率和高效率从正极活性物质混合物中回收正极活性物质前体的方法。[技术手段][0009]根据本发明的示例性实施方案的回收正极活性物质前体的方法包括制备包含锂复合氧化物的正极活性物质混合物；从该正极活性物质混合物中分离锂以形成初级过渡金属前体；对该初级过渡金属前体进行酸处理以形成复合过渡金属盐溶液；和向该复合过渡金属盐溶液中添加酸性萃取剂，然后添加碱性化合物以回收过渡金属前体。[0010]在一些实施方案中，形成初级过渡金属前体可以包括氢还原正极活性物质混合物以形成初级前体混合物，并用水洗涤初级前体混合物以分离锂。[0011]在一些实施方案中，形成复合过渡金属盐溶液可以包括对初级过渡金属前体进行酸处理，使得复合过渡金属盐溶液的ph值可以为0.1-2.0。[0012]在一些实施方案中，形成复合过渡金属盐溶液可以包括使用硫酸对初级过渡金属前体进行酸处理。[0013]在一些实施方案中，复合过渡金属盐溶液可以包含过渡金属复合物的硫酸盐，过渡金属复合物包括选自镍、钴和锰中的至少两种过渡金属。[0014]在一些实施方案中，其中酸性萃取剂可以包括选自磷酸基萃取剂(phosphoric acid-based extractant)、磷酸酯基萃取剂(phosphate-based extractant)和氧化膦基萃取剂(phosphine oxide-based extractant)中的至少一种。[0015]在一些实施方案中，酸性萃取剂可以进一步包括稀释剂。[0016]在一些实施方案中，稀释剂可以包括选自煤油、己烷、苯和甲苯中的至少一种。[0017]在一些实施方案中，回收过渡金属前体可以包括混合复合过渡金属盐溶液和酸性萃取剂，使得有机相/水相的比值可以为2-10。[0018]在一些实施方案中，回收过渡金属前体可以包括将碱性化合物添加到复合过渡金属盐溶液与酸性萃取剂的混合物中，使得平衡ph值可以为3.5-6。[0019]在一些实施方案中，碱性化合物可以包括选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。[本发明的效果][0020]根据本发明的示例性实施方案，可以对从正极活性物质混合物中分离出锂前体而获得的初级过渡金属前体进行酸处理，然后可以使用酸性萃取剂和碱性化合物以高产率和高效率获得高纯度的过渡金属前体。[0021]在从正极活性物质混合物中分离出锂前体之后，可以回收过渡金属前体，使得可以在高平衡ph值下提取过渡金属前体。因此，可以提高过渡金属(例如，镍)的回收率。[0022]此外，过渡金属可以不单独提取，而是可以在单个批次中以复合过渡金属前体的形式提取。因此，可以提高提取效率。[实施本发明的实施方案][0023]根据本发明的示例性实施方案，可以在预先从正极活性物质混合物中分离出锂前体之后使用酸性萃取剂和碱性化合物回收过渡金属前体，因此可以以高产率和高效率回收正极活性物质前体。[0024]本技术中的术语“前体(precursor)”用于泛指包含特定金属以提供包含在电极活性物质中的特定金属的化合物。[0025]在根据一些实施方案的回收正极活性物质前体的方法中，可以制备包括锂复合氧化物的正极活性物质混合物。[0026]在示例性实施方案中，正极活性物质混合物可以从废锂二次电池中获得。废锂二次电池可以包括基本上不能再使用(充电/放电)的锂二次电池。例如，废锂二次电池可以是由于寿命终止而充电/放电效率大大降低的锂二次电池，或者是由于冲击或化学反应而损坏的锂二次电池。[0027]废锂二次电池可以包括例如，包括正极、负极和介于正极和负极之间的隔膜层的电极组件。例如，正极和负极可包括分别涂覆在正极集流体上的正极活性物质层和负极集流体上的负极活性物质层。[0028]例如，包含在正极活性物质层中的正极活性物质可以包括含锂和过渡金属的氧化物。[0029]在一些实施方案中，正极活性物质可以是包括镍、钴和锰的ncm基氧化锂。然而，本发明的实施方案通常可应用于包括ncm基氧化锂的正极物质和含锂正极物质。[0030]例如，可以通过从废锂二次电池中分离正极来回收废正极。正极可包括正极集流体(例如，铝(al))和如上所述的正极活性物质层，正极活性物质层可包括导电材料和粘合剂以及上述正极活性物质。[0031]导电材料可以包括例如碳基材料，例如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等。粘合剂可以包括树脂材料，例如，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。[0032]例如，正极活性物质混合物可以由回收得到的正极制备。本文所用的术语“正极活性物质混合物”是指其中正极集流体组分(例如铝)已经基本上完全从回收得到的正极中分离和除去，并且源自导电材料和粘合剂的碳基组分的含量被除去或减少的混合物。[0033]在一些实施方案中，正极活性物质混合物可以通过物理处理如回收正极的粉碎处理而以粉末形式获得。如上所述，正极活性物质混合物可以包括锂过渡金属氧化物粉末，例如ncm基氧化锂粉末(例如li(ncm)o2)。[0034]在一些实施方案中，可以在粉碎处理之前对回收得到的正极进行热处理。因此，在粉碎处理期间，可以促进正极集流体的分离，并且可以至少部分地去除粘合剂和导电材料。热处理的温度可以是例如约100℃至500℃，优选约350℃至450℃。[0035]在一些实施方案中，可在将回收得到的正极浸入有机溶剂中后获得正极活性物质混合物。例如，可将回收得到的正极浸入有机溶剂中，以分离和除去正极集流体，并可以通过离心分离选择性地提取正极活性物质混合物。[0036]通过上述过程，可以获得其中正极集流体组分和源自导电材料和/或粘合剂的碳基组分的含量已被基本上除去或减少的正极活性物质混合物。[0037]正极活性物质混合物可以包括例如用于电化学装置的正极活性物质中的含锂化合物。例如，锂复合氧化物可以用作正极活性物质混合物。[0038]例如，锂复合氧化物可以包括锂和过渡金属。过渡金属可以包括例如镍、钴、锰等。[0039]在一些实施方案中，锂复合氧化物可以由以下化学式1表示。[0040][化学式1][0041]lixniacobm(1-a-b)oy[0042]在化学式1中，m可以选自mn、na、mg、ca、ti、v、cr、cu、zn、ge、sr、ag、ba、zr、nb、mo、al、ga和b，并且0《x≤1.1，2≤y≤2.02，0.5≤a≤1，0≤b≤0.5。[0043]在示例性实施方案中，可以将ni含量为0.5摩尔比以上的锂复合氧化物有效地转化成锂复合氧化物。[0044]作为非限制性实例，正极活性物质混合物可以进一步包括各种含锂化合物，例如氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂。[0045]在一些实施方案中，可以从制备的正极活性物质混合物中分离锂，以形成初级过渡金属前体。例如，可以以氧化锂或氢氧化锂的形式从正极活性物质混合物中分离锂。[0046]在示例性实施方案中，初级过渡金属前体的形成可以包括还原正极活性物质混合物以形成初级前体混合物，并用水洗涤初级前体混合物以分离锂。[0047]例如，可以对初级正极活性物质混合物进行氢还原处理以形成初级前体混合物，然后可用水洗涤初级前体混合物以分离包括氢氧化锂的锂前体。[0048]在一些实施方案中，可以使用流化床反应器来进行氢还原处理。例如，可以将正极活性物质混合物引入流化床反应器，并且可以从流化床反应器的底部注入氢气。[0049]可以通过氢气从流化床反应器的底部形成气旋，并且可以在正极活性物质混合物与氢气彼此接触的同时产生初级前体混合物。[0050]在一些实施方案中，可以将载气和氢气混合并在流化床反应器的底部注入。因此，可以促进气固混合以增强流化床中的反应，并且可以容易地形成流化床反应器中的初级前体混合物的反应层。[0051]载气可以包括例如惰性气体，如氮气(n2)或氩气(ar)。[0052]初级前体混合物可以包括例如包含在正极活性物质混合物中的锂-过渡金属氧化物的氢还原产物。如果ncm基氧化锂用作锂-过渡金属氧化物，则初级前体混合物可以包括初级锂前体和初级过渡金属前体。[0053]初级锂前体可以包括氢氧化锂、氧化锂和/或碳酸锂。[0054]初级过渡金属前体的过渡金属组分可以源自回收得到的正极中的锂复合氧化物。例如，在锂复合氧化物转化为氧化锂的反应中，过渡金属组分可被分离以形成初级过渡金属前体。初级过渡金属前体可以包括例如ni、co、nio、coo、mno等。[0055]氢还原反应可以在约400℃至700℃，优选约450℃至550℃的温度下进行。[0056]初级锂前体可以通过洗涤处理转化成基本上由氢氧化锂组成的锂前体。例如，在初级锂前体中的混合的氧化锂和碳酸锂可以通过与水反应转化成氢氧化锂，或者可以通过洗涤处理被除去。因此，可以生产转化成期望的氢氧化锂形式的高纯度锂前体。[0057]初级锂前体可以通过与水反应而溶解，以基本上制备氢氧化锂水溶液。[0058]包含在初级前体混合物中的初级过渡金属前体可以通过洗涤处理沉淀，而不溶解在水中或在水中反应。因此，可以获得包含高纯度氢氧化锂的锂前体，并通过过滤将其与初级过渡金属前体分离。[0059]在一些实施方案中，洗涤处理可以在排除二氧化碳(co2)的条件下进行。例如，洗涤处理可以在不含co2的气氛(例如，除去co2的空气气氛)中进行，从而可以防止碳酸锂的再生。[0060]在一个实施方案中，在洗涤处理期间提供的水可以使用缺乏co2的气体吹扫(例如，氮气吹扫)以产生无co2的气氛。[0061]在一些实施方案中，初级过渡金属前体可以用酸处理以形成复合过渡金属盐溶液。例如，复合过渡金属盐溶液可以是其中初级过渡金属前体和酸反应的酸性盐溶液，并且当使用硫酸时，可以包括复合过渡金属硫酸盐溶液。[0062]例如，复合过渡金属盐溶液可以包括镍、钴或锰。例如，复合过渡金属盐溶液可以指选自镍、钴和锰中的两种以上过渡金属的复合物的酸性盐溶液。[0063]在示例性实施方案中，酸处理可以通过将初级过渡金属前体置于温度为约50℃至90℃的硫酸溶液中进行约60-500分钟。例如，通过酸处理形成的复合过渡金属盐溶液的平均ph值可以为约0.1-2.0。在上述温度、时间和ph范围内，可以更容易地形成复合过渡金属盐溶液。此外，可以提高过渡金属的提取效率。[0064]例如，用于初级过渡金属前体的酸处理的酸的固液比可以为约140g/l以下。更优选地，固液比可以为约90g/l至130g/l。[0065]例如，用于初级过渡金属前体的酸处理的酸的浓度可以为约1.8m以上。更优选地，酸的浓度可以为约1.8m到10m。[0066]在固液比和酸浓度的范围内，可以在不添加氧化还原剂的情况下形成复合过渡金属盐溶液。因此，可以高效率地回收高纯度过渡金属复合物。[0067]在一些实施方案中，可以通过向复合过渡金属盐溶液中添加酸性萃取剂，然后加入碱性化合物来回收复合过渡金属前体。[0068]在一些示例性实施方案中，酸性萃取剂可以包括选自磷酸基萃取剂、磷酸酯基萃取剂和氧化膦基萃取剂中的至少一种。[0069]例如，酸性萃取剂可以包括选自二-2-乙基己基磷酸、双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸、双(2,4,4-三甲基戊基)二硫代次膦酸、2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基酯、磷酸三丁酯和氧化三辛基膦中的至少一种。更优选地，酸性萃取剂可以包括二-2-乙基己基磷酸。例如，酸性萃取剂可以提高从复合过渡金属盐溶液中提取过渡金属的比率(例如，过渡金属提取率)。[0070]在一些示例性实施方案中，酸性萃取剂可以进一步包括稀释剂。例如，稀释剂可以是有机溶剂。例如，有机溶剂可以包括选自由煤油、己烷、苯和甲苯中的至少一种。更优选地，有机溶剂可以包括煤油。[0071]在一些示例性实施方案中，可以混合复合过渡金属盐溶液和酸性萃取剂，使得有机相与水相的比值(有机相/水相)为2-10。更优选地，可以混合复合过渡金属盐溶液和酸性萃取剂，使得有机相/水相的比值为3-7。例如，在有机相和水相的比值内，有机相/水相的比例可以是合适的，使得每单位时间提取得到的复合过渡金属前体的分离效率可以进一步提高。[0072]在一些示例性实施方案中，可以将碱性化合物加入混合物中，使得复合过渡金属盐溶液与酸性萃取剂的混合物的平衡ph值可以为约3.5-6。例如，锂已经在复合过渡金属盐溶液中分离，并且锂的含量降低，使得可以在相对高的ph范围内进行过渡金属提取。因此，可以提高过渡金属，特别是镍和钴的提取率。[0073]例如，当复合过渡金属盐溶液与酸性萃取剂的混合物的平衡ph值小于上述平衡ph值范围时，过渡金属的提取率可能降低。[0074]例如，如果复合过渡金属盐溶液与酸性萃取剂的混合物的平衡ph值超过上述范围，可能发生副反应例如金属沉淀。此外，随着复合过渡金属盐溶液的平均ph值增加，有机相中金属的装载量(loading amount)可能增加，从而增加溶液的密度和粘度。因此，由于溶液的高密度和高粘度，有机相的流动性可能降低，并且从水相的相分离效率可能降低。[0075]在一些示例性实施方案中，碱性化合物可以包括选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。[0076]例如，碱性化合物的百分比浓度可以为约10％至60％。在碱性化合物的百分浓度范围内，可以容易地调节复合过渡金属盐溶液与酸性萃取剂的混合物的平衡ph值。[0077]在示例性实施方案中，可以制备正极活性物质前体，并且可以通过对正极活性物质前体的适当处理获得过渡金属氢氧化物，其可以用于制备正极活性物质。[0078]在下文中，提出优选实施方案来更具体地描述本发明。然而，给出以下实施例仅仅是为了说明本发明，并且相关领域的技术人员将清楚地理解，这些实施例并不限制所附权利要求，而在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这样的改变和修改适当地包括在所附权利要求内。[0079]实施例1[0080]将1kg从废锂二次电池中回收得到的正极物质在450℃下进行热处理，切割成亚单元(subunit)并通过研磨粉碎。将粉碎后的正极物质通过80μm筛孔大小的筛子过滤，以除去正极集流体组分(al)和碳基杂质，从而获得正极活性物质混合物。[0081]将10g正极活性物质混合物装入柱型氢还原反应器中，注入20％氢气，并将混合物在450℃下反应2小时以获得初级前体混合物。[0082]将初级前体混合物与100ml氮气吹扫过的水反应，通过滤纸过滤，并通过离心获得含锂上清液和含初级过渡金属前体的沉淀物。[0083]除去含锂上清液后，干燥含初级过渡金属前体的沉淀物。将130g干燥后的沉淀物添加到1l的2mol/l硫酸中，以形成复合过渡金属盐溶液。所获得的复合过渡金属盐溶液的ph值为0.11。[0084]将含有1mol/l二-2-乙基己基磷酸和煤油的酸性萃取剂添加到复合过渡金属盐溶液中，形成复合过渡金属盐溶液与酸性萃取剂的混合物。混合物的有机相/水相比值为6。此后，将百分比浓度为50％的氢氧化钠添加到混合物中，并将混合物的平衡ph值调节至4.74，以提取复合过渡金属前体。[0085]实施例2至实施例8[0086]通过与实施例1中相同的方法提取复合过渡金属前体，不同之处在于如下表1所示调节复合过渡金属盐溶液与酸性萃取剂的混合物的平衡ph值和有机相/水相的比值。[0087]比较例1[0088]将1kg从废锂二次电池中回收得到的正极物质在450℃下进行热处理，切割成亚单元并通过研磨粉碎。将粉碎后的正极物质通过80μm筛孔大小的筛子过滤，以除去正极集流体组分(al)和碳基杂质，从而获得正极活性物质混合物。[0089]将200g正极活性物质混合物添加到1l的3mol/l硫酸中，并加入相对于硫酸的量为10体积％的作为还原剂的百分比浓度为35％的h2o2，以形成复合过渡金属盐溶液。复合过渡金属盐溶液的ph值为0.48。[0090]将含有1mol/l的二-2-乙基己基磷酸和煤油的酸性萃取剂添加到复合过渡金属盐溶液中，形成复合过渡金属盐溶液与酸性萃取剂的混合物。混合物的有机相/水相的比值为6。此后，将百分比浓度为50％的氢氧化钠添加到混合物中，并将混合物的平衡ph值调节至4.7，以提取复合过渡金属前体。[0091]比较例2至比较例4[0092]通过与比较例1中相同的方法提取复合过渡金属前体，不同之处在于如下表1所示调节复合过渡金属盐溶液与酸性萃取剂的混合物的平衡ph值和有机相/水相的比值。[0093][表1][0094]实验例：金属提取率的计算[0095]通过比较提取前和提取后的水相中存在的过渡金属的重量百分比来计算提取率。提取前和提取后存在于水相中的过渡金属的重量百分比和由此计算得到的提取率如下表2所示。[0096][表2][0097]参照上面的表2，随着有机相/水相的比值的增加，有机相中存在的金属可以被提取的位点(site)的数量增加，因此金属的提取率增加。[0098]参照实施例5，当复合过渡金属盐溶液与酸性萃取剂的混合物的平均ph值超过6.0时，提取得到的金属的量增加，从而增加了萃取剂的粘度和密度。因此，难以从水相中分离。[0099]参照表2，当复合过渡金属盐溶液、酸性萃取剂和碱性化合物的有机相/水相的比值为2-10，且平衡ph值范围为3.5-6时，过渡金属的提取率进一步提高。









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