双向取向的聚乙烯膜的制作方法

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明涉及包含线性低密度聚乙烯的双向取向聚乙烯膜。本发明还涉及这种膜的生产方法。本发明还涉及这种膜在包装应用如食品包装应用中的用途。具体地，本发明涉及具有改进的机械性能的膜。背景技术：2.含线性低密度聚乙烯的膜广泛用于多种用途中。可应用这种膜的一个特例是食品包装。应用这种膜可以以非常卫生的方式进行食品包装，从而有助于长期保存包装的产品，并且可以以经济上很有吸引力的方式来实施。另外，这种膜可以以很有吸引力的外观来生产。3.可应用线性低密度聚乙烯生产的特殊类型膜是双轴向取向膜，其中所述取向在固态下引入，通常也称作双向取向膜或bo膜。bo膜广泛用于例如食品包装应用。这种bo膜例如可通过顺序或同时沿膜的纵向(也称作纵向)和横向两个方向拉伸由流延挤出生产的膜来生产。这样可生产具有高的模量和强度的膜，从而可以缩小膜的尺寸，这是包装工业的主要驱动因素之一，因为这有助于减小包装重量和材料消耗。另外，这种膜可在包装线上以非常高的处理速度可靠地进行处理。4.生产bo膜的示例性描述例如可在wo03/059599-a1中找到，其中描述了应用所谓的拉幅机生产bo膜的方法，其中在通过流延挤出生产之后，所述膜通过各种辊的操作沿纵向拉伸，其中所述辊因配合辊的选定速度而对流延膜施用拉伸力，随后所述膜沿横向经受取向力。5.在bo膜的许多应用中，要求所述膜具有一些确定的机械性能，以使生产出的包装足够强、耐用、具有吸引人的外观并允许产品具有所需要的保质期。另外，所述包装需要耐受物流和运输期间要承受的环境。6.为了使所述膜满足这些要求，通常针对一些性能设定规格，包括拉伸性能、光学性能、冲击性能和热弹性。另外，希望所述膜尽可能薄以减少包装重量，并因而减少物资消耗。包装材料领域另一个日益重要的方面是其可回收性的设计，这涉及在包装中选择某些材料以使材料更适合回收。例如，仅使用单一聚合物材料(也称为“单一材料方案”)的材料有利于这种包装的可回收性。在本发明的上下文中，不同类型的聚乙烯如线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯均被理解为单一聚合物材料即聚乙烯的一部分。7.因此，需要改进包含线性低密度聚乙烯的bo膜的性能，特别是改进其拉伸性能，同时保持其它性能，如光学性能、冲击性能和热弹性在所需要的高水平。特别希望这种方案不会增加包装重量，并且不会对包装的可回收性产生不利影响。技术实现要素：8.现在本发明通过包含一层或多层的膜实现了这一目标，其中至少一层由聚合物配制物(a)组成，所述聚合物配制物(a)相对于所述膜的所述层的总重量计包含：9.(a)≥60.0和≤90.0wt％的线性低密度聚乙烯(lldpe)；和10.(b)≥10.0和≤40.0wt％的高密度聚乙烯(hdpe)；11.其中所述膜为双向取向膜，其中所述取向在固态下引入。12.这种膜显示出改进的拉伸性能，例如沿纵向和横向的拉伸模量均得到改进，沿纵向和横向的拉伸强度也得到改进。这种膜具有所需的光学性能和冲击性能及良好的热弹性。另外，由于组分(a)和(b)均是聚乙烯类聚合物，所述膜具有良好的可回收性。13.聚合物配制物(a)例如可以包含≥60.0和≤90.0wt％的lldpe，优选为≥65.0和≤90.0wt％的lldpe，更优选为≥65.0和≤85.0wt％的lldpe，甚至更优选为≥70.0和≤85.0wt％的lldpe。14.聚合物配制物(a)例如可以包含≥15.0和≤40.0wt％的hdpe，优选为≥15.0和≤35.0wt％的hdpe，更优选为≥15.0和≤30.0wt％的hdpe，甚至更优选为≥20.0和≤30.0wt％的hdpe。15.聚合物配制物(a)例如可以包含：16.·≥60.0和≤90.0wt％的lldpe，优选为≥65.0和≤90.0wt％的lldpe，更优选为≥65.0和≤85.0wt％的lldpe，甚至更优选为≥70.0和≤85.0wt％的lldpe；和/或17.·≥15.0和≤40.0wt％的hdpe，优选为≥15.0和≤35.0wt％的hdpe，更优选为≥15.0和≤30.0wt％的hdpe，甚至更优选为≥20.0和≤30.0wt％的hdpe。18.在本发明的一些实施方案中，聚合物配制物(a)中只包含lldpe和hdpe作为聚合材料。配制物(a)例如可以包含至多5.0wt％的添加剂，例如防结块剂、防滑剂、uv稳定剂、抗氧化剂和处理助剂。19.在本发明的一些实施方案中，聚合物配制物(a)由线性低密度聚乙烯(lldpe)和高密度聚乙烯(hdpe)组成。20.所述线性低密度聚乙烯例如可以具有：21.·按astm d792(2008)测量，密度为≥910和≤930kg/m3；22.·按astm d1238(2013)在温度190℃和负载2.16kg下测量，熔体质量流动速率为≥0.5和≤5.0g/10min；23.·相对于lldpe的总重量计，在分析升温洗脱分馏(a-tref)中在温度≤30.0℃下洗脱的馏分为≥3.0wt％；和/或24.·相对于lldpe的总重量计，在a-tref中在温度》94.0℃下洗脱的馏分为≥20.0wt％。25.按astm d792(2008)测量，线性低密度聚乙烯的密度例如可以为≥910和≤930kg/m3，优选为≥915和≤925kg/m3，更优选≥918和≤922kg/m3。26.按astm d1238(2013)在温度190℃和负载2.16kg下测量，线性低密度聚乙烯的熔体质量流动速率例如可以为≥0.5和≤5.0g/10min，优选为≥0.8和≤4.0g/10min，更优选为≥1.0和≤3.5g/10min或≥1.5和≤3.5g/10min。27.相对于lldpe的总重量计，线性低密度聚乙烯在分析升温洗脱分馏(a-tref)中在温度≤30.0℃下洗脱出的馏分例如可以为≥4.0wt％，优选为≥8.0wt％，更优选为≥10.0wt％，甚至更优选为≥11.0wt％。相对于lldpe的总重量计，线性低密度聚乙烯在分析升温洗脱分馏(a-tref)中在温度≤30.0℃下洗脱出的馏分例如可以为≥3.0wt％和≤16.0wt％，优选为≥8.0wt％和≤16.0wt％，更优选为≥9.0wt％和≤14.0wt％或≥4.0wt％和≤14.0wt％，甚至更优选为≥10.0wt％和≤14.0wt％。28.相对于lldpe的总重量计，线性低密度聚乙烯在a-tref中在温度》94.0℃下洗脱出的馏分例如可以为≥20.0wt％，更优选地，lldpe在》94.0℃下洗脱出的馏分为≥25.0wt％，甚至更优选为≥30.0wt％、甚至更优选为≥35.0wt％。相对于lldpe的总重量计，在a-tref中在温度》94.0℃下洗脱出的馏分优选为≥20.0和≤50.0wt％，更优选为≥25.0和≤45.0wt％，甚至更优选为≥30.0和≤40.0wt％。29.相对于lldpe的总重量计，在a-tref中在温度》30.0和≤94.0℃下洗脱出的馏分优选为≥40.0和≤70.0wt％，更优选为≥40.0和≤67.0wt％，甚至更优选为≥45.0和≤67.0wt％。30.在本发明的上下文中，在温度≤30℃下洗脱出的馏分可按下述计算：从100％中减去》94℃下洗脱出的馏分与》30℃和≤94℃下洗脱出的馏分的和，从而使≤30℃下洗脱出的馏分、》30℃和≤94℃下洗脱出的馏分和》94℃下洗脱出的馏分加起来为100.0wt％。31.按照本发明，分析升温洗脱分馏(也称为a-tref)可以应用配备有长15cm和内径7.8mm的不锈钢柱子的polymer char crystaf-tref300实施，所用溶液为在1,2-二氯苯中制备的含4mg/ml样品的溶液，其用1g/ltopanol ca(1,1,3-三(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷)和1g/l irgafos168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)在温度150℃下稳定1小时。分析前，溶液可在200rpm连续搅拌下在95℃下进一步稳定45分钟。为了分析，应用0.1℃/min的冷却速率使溶液由95℃至30℃结晶。应用1℃/min的加热速率由30-140℃实施洗脱。装置可在150℃下清洗。样品注射体积可以为300μl，和洗脱期间泵的流率为0.5ml/min。柱子与检测器之间的体积可以为313μl。在本发明的上下文中，在温度≤30.0℃下洗脱出的馏分可以由100％减去》30.0℃下洗脱出的馏分来计算，从而使≤30.0℃下洗脱出的馏分与》30.0℃下洗脱出的馏分的和加起来为100.0wt％。32.特别地，可以应用polymer char crystaf-tref 300应用在1,2-二氯苯中含4mg/ml聚合物的溶液来实施a-tref，其中所述溶液用1g/l1,1,3-三(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷和1g/l三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)在150℃的温度下稳定1小时，并在200rpm的连续搅拌下在95℃下进一步稳定45分钟，其中分析前应用0.1℃/min的冷却速率使溶液从95℃至30℃结晶，并以1℃/min的加热速率从30℃至140℃实施洗脱，和其中在150℃下清洗设备。33.所述高密度聚乙烯例如可以具有：34.·按astm d792(2008)测量，密度为≥945和≤975kg/m3，优选为≥960和≤975kg/m3；和/或35.·按astm d1238(2013)在温度190℃和负载2.16kg下测量，熔体质量流动速率为≥3.0和≤15.0g/10min。36.例如，按astm d792(2008)测量，所述高密度聚乙烯的密度可以为≥945和≤975kg/m3，优选为≥950和≤975kg/m3，更优选为》960和≤975kg/m3，甚至更优选为≥965和≤975kg/m3。37.例如，按astm d1238(2013)在温度190℃和负载2.16kg下测量，所述高密度聚乙烯的熔体质量流动速率可以为≥3.0和≤15.0g/10min，优选为≥3.0和≤12.0g/10min，更优选为≥5.0和≤12.0g/10min，甚至更优选为≥5.0和≤10.0g/10min。38.例如，按astm d792(2008)测量，所述lldpe的密度可以为≥910和≤930kg/m3，优选为≥915和≤925kg/m3，更优选为≥918和≤922kg/m3，和按astm d792(2008)测量，所述hdpe的密度可以为≥945和≤975kg/m3，优选为≥950和≤975kg/m3，更优选为》960和≤975kg/m3，甚至更优选为≥965和≤975kg/m3。39.例如，按astm d1238(2013)在温度190℃和负载2.16kg下测量，所述lldpe的熔体质量流动速率可以为≥0.5和≤5.0g/10min，优选为≥0.80和≤4.0g/10min，更优选为≥1.0和≤3.5g/10min，和按astm d1238(2013)在温度190℃和负载2.16kg下测量，所述hdpe的熔体质量流动速率可以为≥3.0和≤15.0g/10min，优选为≥3.0和≤12.0g/10min，更优选为≥5.0和≤12.0g/10min，甚至更优选为≥5.0和≤10.0g/10min。40.所述聚合物配制物(a)例如可以具有：41.·按astm d792(2008)测量，密度为≥925和≤960kg/m3，优选为≥925和≤950kg/m3，更优选为≥930和≤950kg/m3；和/或42.·按astm d1238(2013)在温度190℃和负载2.16kg下测量，熔体质量流动速率为≥2.0和≤7.0g/10min，优选为≥2.0和≤5.0g/10min。43.所述线性低密度聚乙烯优选为包含衍生自乙烯的部分和衍生自一种或多种α-烯烃的部分的共聚物，所述一种或多种α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，优选选自1-己烯和1-辛烯，优选选自1-己烯。44.具体地，相对于线性低密度聚乙烯的总重量计，所述线性低密度聚乙烯优选包含至少80.0wt％、更优选至少85.0wt％衍生自乙烯的部分，优选由至少80.0wt％、更优选至少85.0wt％衍生自乙烯的部分和衍生自1-己烯的部分组成。例如，所述lldpe可以包含≥80.0和≤95.0wt％衍生自乙烯的部分，更优选为≥85.0和≤95.0wt％。例如，所述lldpe可以包含≥80.0和≤95.0wt％、更优选≥85.0和≤95.0wt％衍生自乙烯的部分和衍生自1-己烯的部分。例如，lldpe可以由≥80.0和≤95.0wt％、更优选≥85.0和≤95.0wt％衍生自乙烯的部分和衍生自1-己烯的部分组成。45.例如，相对于lldpe的总重量计，lldpe可以包含≤20.0wt％衍生自1-己烯的部分，优选为≤15.0wt％。例如，lldpe可以包含衍生自乙烯的部分和≤20.0wt％、优选≤15.0wt％衍生自1-己烯的部分。例如，lldpe可以由衍生自乙烯的部分和≤20.0wt％、优选≤15.0wt％衍生自1-己烯的部分组成。46.例如，相对于lldpe的总重量计，lldpe可以包含≥5.0和≤20.0wt％衍生自1-己烯的部分，优选为≥5.0和≤15.0wt％。例如，lldpe可以包含衍生自乙烯的部分和≥5.0和≤20.0wt％、优选≥5.0和≤15.0wt％衍生自1-己烯的部分。例如，lldpe可以由衍生自乙烯的部分和≥5.0和≤20.0wt％、优选≥5.0和≤15.0wt％衍生自1-己烯的部分组成。47.共聚单体的含量和共聚单体的类型在125℃下操作的配备有低温冷却探头的bruker avance 500光谱仪上通过13c nmr确定，因而样品在130℃下溶解于包含dbpc作为稳定剂的c2d2cl4中。48.优选的是所述高密度聚乙烯为乙烯均聚物。49.所述膜的厚度例如可以为≥5μm和≤200μm，优选为≥10μm和≤75μm。所述膜例如可以为单层膜或多层膜，所述膜优选为具有3、5、7或9层的多层膜。所述膜例如可以包含两个外层和至少一个内层，其中至少一个内层为由聚合物配制物(a)组成的层。50.在一些实施方案中，本发明还涉及所述膜的生产方法，其中所述方法包括如下顺序的步骤：51.(a)通过流延挤出生产未取向膜，所述未取向膜包括由聚合物配制物(a)组成的至少一层，其中所述聚合物配制物(a)相对于所述膜的所述层的总重量计包含：52.·≥60.0和≤90.0wt％的线性低密度聚乙烯；和53.·≥10.0和≤40.0wt％的高密度聚乙烯；54.(b)将所述未取向膜加热，使膜的温度为》70℃且《线性低密度聚乙烯的tpm，tpm为按astm d3418(2008)测量的峰值熔融温度；55.(c)通过如下过程拉伸受热的流延膜：56.沿纵向(md)施用拉伸力以沿纵向拉伸，和随后将所获得的膜加热以使膜温度在线性低密度聚乙烯的tpm-25℃和tpm之间，与此同时沿横向(td)施用拉伸力以沿横向拉伸；或57.沿md和td同时施用拉伸力以沿md和td拉伸；58.(d)保持拉伸力和温度，确保td方向拉伸维持在》85％所施用的td方向拉伸的水平；和59.(e)释放拉伸力并冷却所述拉伸膜以获得双向取向膜。60.优选地，在所述方法中，沿md和td方向各自的拉伸度均为至少5.0，其中所述拉伸度为所述膜经受所述方向上的取向步骤之前和之后在相应方向上的尺寸的比。61.本发明还涉及包含所述膜的包装，其中所述包装包含食品。62.在一个实施方案中，本发明还涉及由聚合物配制物(a)组成的层在包含一层或多层的双向取向膜中的用途，用于改进所述双向取向膜沿md和/或td方向的拉伸模量，其中所述聚合物配制物(a)相对于所述膜的所述层的总重量计包含：63.·≥60.0和≤90.0wt％的线性低密度聚乙烯；和64.·≥10.0和≤40.0wt％的高密度聚乙烯。实施例65.下面通过如下非限定性实施例描述本发明。66.在本发明的实施例中应用如下材料：67.lldpesabic lldpe bx202，可由sabic获得的线性低密度聚乙烯hdpe具有下表所示性能的高密度聚乙烯均聚物68.在下表中，给出了含80.0wt％lldpe和20.0wt％hdpe的配制物(i)以及所述材料的主要性能。[0069][0070][0071]其中：[0072]mfr2为按astm d1238(2013)在温度190℃和负载2.16kg下测量的熔体质量流动速率，以g/10min表示；[0073]密度按astm d792(2008)测量，以kg/m3表示；[0074]tpm为按astm d3418(2008)应用差示扫描量热法(dsc)测量的峰值熔融温度，以℃表示；[0075]tc为按astm d3418(2008)应用差示扫描量热法(dsc)测量的结晶温度，以℃表示；[0076]乙烯单元含量指相对于聚合物的总重量以wt％表示的聚合物中存在的衍生自乙烯的单元的重量量，也称作衍生自乙烯的部分的量；共聚单体含量指相对于聚合物的总重量计，以wt％表示的聚合物中存在的衍生自共聚单体的单元的重量量，也称作衍生自共聚单体的部分的量；[0077]共聚单体的类型指在生产聚合物中应用的共聚单体的类型，其中c6为1-己烯；[0078]共聚单体支链含量指通过13c-nmr测量的聚合物中每100个碳原子的支链数量；[0079]mn为数均分子量，mw为重均分子量，和mz为z均分子量，其中mn、mw和mz均以kg/mol表示，且按astm d6474(2012)测量；a-tref《30指以wt％表示的按上文所述方法在a-tref中在温度范围≤30.0℃下洗脱出的聚合物馏分，并代表聚合物的无定形馏分，其通过从100.0wt％中减去a-tref 30-94和a-tref》94来计算；a-tref 30-94指以wt％表示的在a-tref中在温度范围》30.0和≤94.0℃下洗脱出的聚合物馏分，并代表聚合物的支链馏分；a-tref》94指以wt％表示的在a-tref中在温度范围》94.0和《140℃下洗脱出的聚合物馏分，并代表聚合物的直链馏分；不饱和度指乙烯基不饱和度、亚乙烯基不饱和度、偏亚乙烯基不饱和度、三烷基不饱和度的总和，以每1000000个链碳原子中的不饱和值表示，用配备有在125℃下操作的低温冷却探头的brukeravance 500光谱仪通过13c nmr确定，其中样品在130℃下溶解于含稳定剂dbpc的c2d2cl4中；[0080]存储模量和损耗模量按iso 6721-10在温度190℃在氮气环境中应用动态机械光谱(dms)频率扫描测量，其中应用平行板设置，应用0.1-100rad/s的频率范围，在5％的振荡应变下测量，和以pa表示。[0081]共聚单体的含量和共聚单体的类型在125℃下操作的配备有低温冷却探头的bruker avance 500光谱仪上通过13c nmr确定，因而样品在130℃下溶解于包含dbpc作为稳定剂的c2d2cl4中。[0082]应用polymer char crystaf-tref 300设备应用在1,2-二氯苯中含4mg/ml样品的溶液实施a-tref，其中所述溶液用1g/ltopanol ca(1,1,3-三(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷)和1g/l irgafos168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)在150℃的温度下稳定1小时。分析前，所述溶液在200rpm的连续搅拌下在95℃下进一步稳定45分钟。为了分析，应用0.1℃/min的冷却速率使溶液从95℃至30℃结晶。以1℃/min的加热速率从30℃至140℃实施洗脱。在150℃下清洗装置。[0083]应用上述聚合物，生产三层的双向取向膜。所述双向取向膜应用带有后续拉幅机型顺序双轴向取向的流延膜生产线生产。应用包括三台熔体挤出机的装置，其中挤出机a为第一表皮层a提供材料，挤出机b为内层b提供材料，挤出机c为第二表皮层c提供材料。布置挤出机，迫使熔融材料通过模间隙为3.0mm的t-形模，从而在所获得的流延膜中层的排布为a/b/c。操作每个挤出机a、b和c，以在温度250℃下为它们提供熔融聚合物材料。模温度为250℃。通量为1000kg/h。[0084]膜随着挤出机通过t-形模流延到冷却辊上，形成厚度约840μm的流延膜。[0085]在98℃的温度下应用一组拉伸辊沿纵向拉伸经冷却的流延膜，随后在100℃下退火，使纵向上的拉伸度为5。[0086]随后，通过将膜加热并施用拉伸力，使膜沿横向的拉伸度为9.5，其中使膜通过烘箱，所述膜通过烘箱连续输送，其中烘箱入口区域的温度为140℃，朝着烘箱出口降至120℃。随后对表皮层a进行25w.min/m2的电晕处理。[0087]对于每个实施例，均获得厚度为30μm的双向取向的3层膜。[0088]实验膜的组成在下表中给出。[0089][0090]其中材料组成百分比与具体材料量有关，以相对于给定层材料总重量的wt％计，和其中层重量指相对于给定实验膜总重量给定层的重量百分比。层厚度以μm表示。在上表中，ab指可由constab polyolefin additives gmbh获得的防结块剂con-x ab 664pe，和sl指可由constab polyolefin additives gmbh获得的滑爽剂con-xsl577 pe。实施例e1为本发明，ce1为对比例。[0091]对于如此获得的膜，按下表所示测量其一组性能。[0092][0093][0094]其中[0095]·雾度按astm d1003(2013)测量，以％表示；[0096]·光泽按astm d2457(2013)在45°角下测量，以光泽单位(gu)表示；[0097]·落镖冲击为按astm d1709–09的方法a在室温下测量的冲击破坏重量，以克表示；[0098]·tm为拉伸模量，沿膜的纵向(md)和横向(td)测量，以mpa表示，其中按astm d882-18，应用250mm的初始样品长度和25mm/min的测试速度在室温下应用1n的预载荷，作为1％割线模量测量；[0099]·ts为断裂拉伸强度，按astm d882-18沿纵向(md)和横向(td)两个方向测量，以mpa表示，应用50mm的初始样品长度和500mm/min的测试速度在室温下测量；[0100]·el为断裂伸长率，按astm d882-18沿纵向(md)和横向(td)两个方向测量，以mpa表示，应用50mm的初始样品长度和500mm/min的测试速度在室温下测量；[0101]·热收缩按iso 11501(1995)在温度100℃下沿md和td两个方向测量5分钟。









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