固化性聚有机硅氧烷组合物和其固化物、保护剂或粘接剂以及电气/电子设备的制作方法

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明涉及一种固化性聚有机硅氧烷组合物和其固化物、保护剂或粘接剂以及电气/电子设备。背景技术：2.固化性聚有机硅氧烷组合物作为电气/电子部件的保护剂或粘接剂而被广泛使用。作为电气/电子部件的保护剂或粘接剂，优异的可靠性和耐久性很重要，特别是在完全固化之前与基材接触时，要求示出优异的自粘接性。近年来电气/电子部件的小型化、多用途化以及轻型化被推进，与用途相匹配，电气/电子部件的形状也复杂化。因此，有时以少量粘接和以薄膜状粘接等与以往不同的保护方式或粘接方式来使用固化性聚有机硅氧烷。3.专利文献1中公开了一种组合物，其作为能良好地粘接于未清洗的铝压铸件、pps树脂等的固化性聚有机硅氧烷，包含含有烷氧基硅烷基和烯基的特定的聚有机硅氧烷。然而，专利文献1中公开的组合物若不加热至100℃左右就不能固化，此外，根据基材的不同，有时无法获得优异的粘接性。而且，在以薄膜的方式用作粘接剂的情况下，有时无法获得充分的初始粘接性和粘接强度。4.为了提供具有更低温固化性、自粘接性优异的固化性聚有机硅氧烷组合物，在专利文献2中公开了一种固化性聚有机硅氧烷组合物，其同时使用氢化硅烷化反应用催化剂和缩合反应用催化剂，并且包含特定的含三烷氧基硅烷基的硅氧烷。然而，由于专利文献2中公开的组合物为二液型，因此需要在使用前混合二液。此外，混合后的可使用时间短，操作性和稳定性存在问题。5.专利文献3中公开了一种自粘接性硅橡胶组合物，其含有铂系催化剂和特定的钛化合物和/或其部分水解缩合物。然而，由于专利文献3中公开的组合物为凝胶状，因此若作为电气/电子部件用则无法获得充分的粘接力，无法用于要求作为弹性体的性质的用途。此外，专利文献4中公开了一种固化性聚有机硅氧烷组合物，其同时使用氢化硅烷化反应用催化剂和缩合反应用催化剂，并且包含硅烷醇改性硅氧烷和作为交联剂的烷氧基硅烷类，但其主剂并非是含有烯基的聚有机硅氧烷，若不在120℃以上的高温便不会在短时间内充分固化，且对基材的粘接性也不充分。6.现有技术文献7.专利文献8.专利文献1：日本特开2006-348119号公报9.专利文献2：国际公开第2018/043270号10.专利文献3：日本特开2018-119021号公报11.专利文献4：美国专利申请公开2014/0356620号说明书技术实现要素：12.发明所要解决的问题13.本发明是为了解决上述现有技术的问题而完成的，其目的在于，提供一种固化性聚有机硅氧烷组合物，其单液形态的保存稳定性优异，即使是比较低的温度也具有良好的固化性和实用上充分的粘接性，具有适当的可使用时间。本发明的目的在于，提供一种固化性聚有机硅氧烷组合物，特别是，即使在80℃以下的温度下固化性也优异，对于聚碳酸酯、聚苯硫醚等难粘接性的树脂和金属基材的低温固化时的粘接性优异。14.此外，本发明的目的还在于，提供包含上述固化性聚有机硅氧烷组合物的保护剂或粘接剂、其固化物以及电气/电子设备。特别是，本发明的目的在于，通过使用本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物，能提供具有优异的可靠性和耐久性的电气/电子部件，从而提供优异的电气/电子设备。15.用于解决问题的方案16.本发明人等对上述技术问题进行了深入研究，结果实现了本发明。即，本发明的目的由单液型的固化性聚有机硅氧烷组合物来达成，该单液型的固化性聚有机硅氧烷组合物包含以下的(a)～(e)成分：17.(a)一分子中具有至少两个烯基的聚有机硅氧烷；18.(b)一分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷；19.(c)氢化硅烷化反应用催化剂；20.(d)选自由四叔丁氧基钛、二(异丙氧基)双(乙酰乙酸乙酯)钛以及螯合铝络合物构成的组中的缩合反应用催化剂或其缩合反应物；和21.(e)固化抑制剂，22.通过固化提供具有5以上的jis a硬度的硅橡胶组合物。23.优选的是，以硅原子键合氢原子相对于固化性聚有机硅氧烷组合物的全部成分中的烯基的摩尔比成为0.3～10的范围内的量包含(b)成分。24.优选的是，相对于所述固化性聚有机硅氧烷组合物的总质量，(d)成分的含量为0.5质量％以下的量。需要说明的是，二(异丙氧基)双(乙酰乙酸乙酯)钛具有即使是小于0.1质量％的量也能实现优选的效果的优点。25.优选的是，相对于所述固化性聚有机硅氧烷组合物的总质量，(e)成分中的在分子内具有碳-碳三键的化合物的含量为0.001～0.5质量％的量。26.本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物可以还包含：27.(f)一分子中具有一个硅原子键合氢原子，28.且具有至少一个三烷氧基硅烷基的含三烷氧基硅烷基的硅氧烷。29.优选的是，(f)成分为下式所示的含三烷氧基硅烷基的硅氧烷：30.[化学式1][0031][0032](式中，r1相同或不同地为不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，r2为烷基，r3为亚烷基，p为1～50的整数)。[0033]优选的是，相对于所述固化性聚有机硅氧烷组合物的总质量，(f)成分的含量为0.05～10质量％的量。[0034]本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物可以还包含：[0035](g)粘接促进剂。[0036]本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物可以还包含：[0037](h)无机填料。[0038]特别是，可以包含导电性填料，可以优选使用银粒子或银涂布的氧化铝或玻璃微粒。[0039]优选的是，本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物能在80℃以下的温度固化。[0040]本发明也涉及包含本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物的电气/电子部件的保护剂或粘接剂。[0041]本发明也涉及包含本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物的导电性或导热性的固化性组合物。[0042]此外，本发明也涉及本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物的固化物。[0043]此外，本发明也涉及具备本发明的固化物的电气/电子设备。[0044]此外，本发明也涉及电气/电子部件由本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物粘接、封装或密封的电气/电子设备。[0045]发明效果[0046]根据本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物，即使是以单液形态保存的情况下保存稳定性也优异，并且即使是在80℃以下的比较低的温度也容易固化并能示出优异的粘接性。特别是，即使在低温固化条件下，也对聚碳酸酯、聚苯硫醚等难粘接性的树脂和铝等金属基材示出优异的粘接性。而且，即使在大量配合了无机填料(特别是，银等传导性填料)的情况下，也对树脂以及金属基材示出优异的粘接性。[0047]此外，能通过使用本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物，来长期维持电气/电子部件的可靠性和耐久性，能示出优异的粘接性。此外，本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物可用作对基材的密合性优异的导热性材料或导电性材料。具体实施方式[0048]本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物是一种单液型的固化性聚有机硅氧烷组合物，该单液型的固化性聚有机硅氧烷组合物包含以下的(a)～(e)成分：[0049](a)一分子中具有至少两个烯基的聚有机硅氧烷；[0050](b)一分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷；[0051](c)氢化硅烷化反应用催化剂；[0052](d)选自由四叔丁氧基钛、二(异丙氧基)双(乙酰乙酸乙酯)钛以及螯合铝络合物构成的组中的缩合反应用催化剂或其缩合反应物；和[0053](e)固化抑制剂，[0054]通过固化提供具有5以上的jis a硬度的硅橡胶组合物。[0055][(a)成分][0056](a)成分是本发明的组合物的主剂，其是一分子中具有至少两个烯基的聚有机硅氧烷。这样的(a)成分由一种或两种以上含烯基的聚有机硅氧烷构成。该(a)成分优选为一分子中具有至少两个烯基，并且分子内不具有后述的含烷氧基硅烷基的基团的聚有机硅氧烷，此外优选的是，(a)成分不事先与后述的(f)成分反应，而添加至组合物。[0057](a)成分的分子结构没有特别限定，例如可列举出直链状、支链状、环状、三维网状结构以及这些的组合。此外，作为(a)成分中的硅原子键合烯基，举例示出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基以及己烯基，特别优选为乙烯基或己烯基。该烯基的键合位置没有特别限定，但举例示出分子链末端和/或分子链侧链。此外，作为(a)成分中的除了烯基以外的与硅原子键合的基团，举例示出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基等芳基；苄基和苯乙基等芳烷基；以及氯甲基、3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基等卤代烷基等取代或非取代的一价烃基，特别优选为甲基或苯基。(a)成分也可以是具有这些分子结构的两种以上的混合物。特别优选的是，(a)成分的分子结构为链状(包含直链状和支链状)或树脂状。此外，(a)成分在25℃下的粘度没有特别限定，例如优选在20～1000000mpa·s的范围内，特别优选在100～100000mpa·s的范围内。这是因为，当25℃下的粘度小于上述范围的下限时，所得到的固化物的物理性质特别是柔韧性和伸长率有时会显著降低，另一方面，当25℃下的粘度超过上述范围的上限时，所得到的组合物的粘度变高，操作作业性有时显著恶化。[0058]作为这样的(a)成分中的链状的聚有机硅氧烷，举例示出：分子链两末端由三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端由二甲基乙烯基硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷、分子链两末端由二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基苯基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物；[0059]以及分子链两末端由甲基乙烯基苯基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷。[0060]作为这样的(a)成分中的树脂状聚有机硅氧烷，举例示出具有多个作为支链硅氧烷单元的t单元或q单元的聚有机硅氧烷，举例示出：由三有机基硅烷氧基单元(m单元)(有机基为选自甲基等烷基、苯基等芳基以及乙烯基等烯基中的基团，以下同样)、二有机基硅烷氧基单元(d单元)(有机基为选自烷基、芳基以及烯基的基团)、单有机基硅烷氧基单元(t单元)(有机基为选自烷基、芳基以及烯基的基团)以及硅烷氧基单元(q单元)的任意的组合而形成的mq树脂、mdq树脂、mtq树脂、mdtq树脂、td树脂、tq树脂以及tdq树脂。需要说明的是，(a)成分在分子内具有至少两个烯基，除了上述的硅氧烷单元以外，还可以包含硅烷醇基或烷氧基。[0061][(b)成分][0062](b)成分是一分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷，是本发明的组合物的交联剂。(b)成分与(a)成分反应而在固化物中形成交联结构，使固化物实现柔韧性、强度以及与基材的牢固的粘接性(粘接耐久性)。[0063]作为(b)成分的分子结构，举例示出：直链状、一部分具有支链的直链状、支链状、环状、三维网状结构以及这些的组合。此外，作为(b)成分中的与硅原子键合的氢原子的键合位置，举例示出：分子链末端和/或分子链侧链。此外，作为(b)成分中的除了氢原子以外的与硅原子键合的基团，举例示出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基以及庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基以及萘基等芳基；苄基以及苯乙基等芳烷基；以及氯甲基、3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基等卤代烷基等取代或非取代的一价烃基，特别优选甲基或苯基。此外，该(b)成分的粘度没有限定，25℃下的粘度在1～1000mpa·s的范围内，优选在1～500mpa·s的范围内。而且，从防止接点故障等观点考虑，低分子量的硅氧烷低聚物(八甲基四硅氧烷、十甲基五硅氧烷)可以减少或被去除。[0064]作为直链状的(b)成分，举例示出：分子链两末端由二甲基氢硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端由二甲基氢硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷、分子链两末端由二甲基氢硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基氢硅烷氧基封端的二苯基聚硅氧烷、分子链两末端由三甲基硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端由三甲基硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基氢硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物，以及这些聚有机硅氧烷中两种以上的混合物。[0065]环状的(b)成分由二有机基硅烷氧基单元构成，是具有至少两个甲基氢硅烷氧基单元(ch3(h)sio2/2)的聚硅氧烷，优选的是，举例示出：环状三硅氧烷(三聚体)，环状四硅氧烷(四聚体)以及环状五硅氧烷(五聚体)。这些环状硅氧烷可以是包含选自如下单元中的一种或两种以上的硅烷氧基单元作为其他的二有机基硅烷氧基单元的环状硅氧烷：烷氧基甲基硅氧烷单元(ch3(alkoxy)sio2/2)、环氧基甲基硅烷氧基单元(ch3(epoxy)sio2/2)、二甲基硅烷氧基单元((ch3)2sio2/2)、二苯基硅烷氧基单元((c6h5)2sio2/2)以及苯基甲基硅烷氧基单元((c6h5)(ch3)sio2/2)。[0066]树脂状或三维网状的(b)成分例如可以是以下述平均组成式表示的有机氢聚硅氧烷。[0067](hr2sio1/2)e(r3sio1/2)f(hrsio2/2)g(r2sio2/2)h(hsio3/2)i(rsio3/2)j(sio4/2)k(r′o1/2)l[0068]所述平均组成式中，r是选自不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的一价饱和烃基、羟基以及烷氧基中的基团。关于碳原子数1～12的一价饱和烃基、羟基以及烷氧基，与上述同样。r′是氢原子或碳原子数1～6的烷基，作为碳原子数1～6的烷基，举例示出：甲基、乙基、丙基、丁基以及己基等。e、f、g、h、i、j、k以及1是满足下列条件的数：e+f+g+h+i+j+k＝1，0≤1≤0.1且0＜i+j+k≤1.0。[0069]需要说明的是，所述的“hr2sio1/2”、“r3sio1/2”、“hrsio2/2”、“r2sio2/2”、“hsio3/2”、“rsio3/2”以及“sio4/2”各结构单元是分别被称为mh单元、m单元、dh单元、d单元、th单元、t单元、q单元的有机氢聚硅氧烷的部分结构的单元，树脂状或三维网状的(b)成分在分子内包含：选自th单元、t单元以及q单元中的支链单元，“r′01/2”是与d单元、dh单元、t单元、th单元或q单元中的氧原子键合的基团，是指聚有机硅氧烷中的硅原子键合羟基(si-oh)或聚有机硅氧烷制造中未反应而残留的硅原子键合烷氧基。mh单元主要存在于有机氢聚硅氧烷的分子链末端，dh单元存在于有机氢聚硅氧烷的分子链中。[0070]实用上，作为树脂状或三维网状的(b)成分，优选地举例示出：[0071]·由mh单元、m单元以及q单元构成的有机氢聚硅氧烷树脂[0072]·由mh单元和/或m单元、dh单元和q单元构成的有机氢聚硅氧烷树脂[0073]·由mh单元和/或m单元、d单元和q单元构成的有机氢聚硅氧烷树脂[0074]·由th单元构成的有机氢聚硅氧烷树脂。[0075]需要说明的是，这些有机氢聚硅氧烷树脂可以少量包含其他的结构单元。[0076]更具体而言，作为树脂状或三维网状的(b)成分，可以举例示出：[0077]由(ch3)2hsio1/2单元和sio4/2单元构成的有机氢聚硅氧烷树脂；[0078]由(ch3)3sio1/2单元和(ch3)hsio2/2单元和sio4/2单元构成的有机氢聚硅氧烷树脂；[0079]由(ch3)2hsio1/2单元、(ch3)2sio2/2单元sio4/2单元构成的有机氢聚硅氧烷树脂；以及[0080]由(ch3)2hsio1/2单元、sio4/2单元以及(c6h5)sio3/2单元构成的有机氢聚硅氧烷树脂；[0081]任选地包含(ch3)2hsio1/2单元或(ch3)3sio1/2单元的、本质上由hsio3/2单元构成的有机氢聚硅氧烷树脂。[0082]作为(b)成分，优选的是，一分子中具有至少三个硅原子键合氢原子的链状聚有机硅氧烷，由于具有许多交联反应点，因此在本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物的固化反应中能在与(a)成分之间致密地形成三维交联结构。特别优选使用分子链两末端由三甲基硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷。[0083]相对于固化性聚有机硅氧烷组合物的全部成分中的一个烯基，(b)成分的含量为硅原子键合氢原子为0.3～10个范围内的量，优选为0.5～3.0个范围的量，更优选为0.8～2.0的量。其原因在于，当上述硅原子键合氢原子的个数小于上述范围的下限时，得到的组合物未充分固化，另一方面，当超过上述范围的上限时，得到的组合物在固化过程中会产生氢气，或得到的固化物的耐热性有时会显著降低。[0084]在本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物中，相对于(a)成分100质量份的(b)成分的含量为0.1～30质量份，优选为0.2～20质量份，更优选为0.5～10质量份。这是因为，当(b)成分少于上述的范围的下限时，得到的组合物的薄膜的粘接性不充分，另一方面，当超过上述范围的上限时，组合物的弹性模量降低，即使内聚破坏，粘接强度也有显著降低的趋势。此外，当(b)成分少于上述的下限时，得到的组合物存在未充分固化的趋势，当超过上述的范围的上限时，得到的组合物有时在固化过程中会产生氢气而导致发泡。[0085][(c)成分和(d)成分][0086]本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物除了所述的(a)和(b)成分以外，还包含两种不同的固化催化剂：(c)氢化硅烷化反应用催化剂；以及(d)选自由四叔丁氧基钛、二(异丙氧基)双(乙酰乙酸乙酯)钛以及螯合铝络合物构成的组中的缩合反应用催化剂或其缩合反应物。将所述的两种催化剂与所述的各成分并用，由此来实现通过在室温～80℃以下的加温容易固化，对各种基材的粘接性优异这样的技术效果。[0087](c)成分是在组合物中示出活性的氢化硅烷化反应用催化剂，是用于促进氢化硅烷化反应而使本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物固化的成分。这样的(c)成分优选包含无需高能量射线的照射就会促进氢化硅烷化反应的催化剂，但根据需要，也可以与通过高能量射线的照射来促进氢化硅烷化反应的光活性型的氢化硅烷化反应用催化剂并用。[0088]作为优选的氢化硅烷化反应催化剂的例子，可列举出：铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂、镍系催化剂、铱系催化剂、钌系催化剂以及铁系催化剂，优选为铂系催化剂。作为该铂系催化剂，可举例示出：铂微粉末、铂黑、负载铂的二氧化硅微粉末、负载铂的活性炭、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的烯烃络合物、铂的烯基硅氧烷络合物等铂系化合物，特别优选铂的烯基硅氧烷络合物。作为该烯基硅氧烷，可举例示出：1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、由乙基、苯基等取代了这些烯基硅氧烷的甲基的一部分的烯基硅氧烷、由烯丙基、己烯基等取代了这些烯基硅氧烷的乙烯基的烯基硅氧烷。特别是，由于该铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性良好，因此优选1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。此外，由于能提高该铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性，因此优选在该络合物中添加1，3-二乙烯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二烯丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，3-二甲基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷以及1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷等烯基硅氧烷、二甲基硅氧烷低聚物等有机硅氧烷低聚物，特别优选添加烯基硅氧烷。此外，作为其他的铂系催化剂，举例示出含铂系催化剂的热塑性树脂微粒。[0089]在此的氢化硅烷化反应用催化剂优选为无需高能量射线的照射就示出活性的催化剂，其中优选的是即使在较低温度下也示出活性的催化剂。具体而言，优选的是在0～200℃的温度范围，优选在40～100℃以下的温度范围在组合物中示出活性，促进氢化硅烷化反应的催化剂。[0090](c)成分的含量是根据催化剂的种类和组合物的种类而不同的催化剂量，但通常相对于固化性聚有机硅氧烷组合物，该催化剂中的金属原子以质量单元计优选在0.01ppm～100ppm的范围内，更优选在0.1ppm～50ppm的范围内。[0091](d)成分通过与所述(c)成分并用，能改善本发明的组合物的室温～80℃以下的加温下的固化性和对各种基材的粘接性。具体而言，(d)成分是选自由四叔丁氧基钛、二(异丙氧基)双(乙酰乙酸乙酯)钛以及螯合铝络合物构成的组中的缩合反应用催化剂或其缩合反应物，促进聚有机硅氧烷的缩合反应而使其固化。作为螯合铝络合物，举例示出：乙酰乙酸烷基铝二异丙酯、三乙酰丙酮铝以及这些的混合物等。[0092](d)成分的含量是根据催化剂的种类和组合物的种类而不同的催化剂量，相对于固化性聚有机硅氧烷组合物的总质量优选为0.5质量％以下的量，更优选为0.001～0.500质量％的范围的量。[0093](d)成分中的二(异丙氧基)双(乙酰乙酸乙酯)钛或其缩合反应物具有以下优点，即使少量的使用也可以期待充分改善低温固化时的粘接性，例如，即使为0.050质量％以下，优选为0.001～0.050质量％的范围的量，对于铝等金属基材也能实现充分的固化性和粘接性。[0094][(e)成分][0095]本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物包含固化抑制剂，作为用于提高储藏稳定性和操作作业性，改善贮存期的成分。作为(e)成分，举例示出：2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇以及1-乙炔基-2-环己醇等乙炔系化合物；3-甲基-3-戊烯-1-炔以及3，5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基环四硅氧烷、苯并三唑等三唑类，膦类，硫醇类以及肼类等。[0096](e)成分的含量应根据本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物的固化条件而适当选择，相对于固化性聚有机硅氧烷组合物的总质量优选为0.001～1.0质量％的量，更优选为0.01质量％～0.8质量％的量。特别是，相对于所述固化性聚有机硅氧烷组合物的总质量，(e)成分中的在分子内具有碳-碳三键的化合物的含量优选为0.001～0.5质量％的量，更优选为0.01质量％～0.3质量％的量。[0097][(f)成分][0098](f)成分是一分子中具有一个硅原子键合氢原子且具有至少一个三烷氧基硅烷基的含三烷氧基硅烷基的硅氧烷，是除了低温粘接性以外，即使以少量的粘接方式，也实现与基材牢固且柔软的密合的任意成分。(f)成分具有三烷氧基硅烷基，因此反应性优异且多个缩合反应性官能团同时反应。因此，与具有羟基、烷氧基的有机氢聚硅氧烷相比，具有即使是低温且短时间的固化反应也显著改善粘接性的优点。[0099]该含三烷氧基硅烷基的硅氧烷在分子内具有硅原子键合氢原子，因此在固化反应时与其他的交联剂((b)成分)一起与(a)成分反应，被引入固化物。在此，就(f)成分而言，可以将其至少一部分与(a)成分事先混合而使其预先发生加成反应，也可以作为单独的成分配合。此外，三烷氧基硅烷基优选为三甲氧基硅烷基或三乙氧基硅烷基，(f)成分中的除了硅原子键合氢原子和烷氧基硅烷基以外的基团优选为选自烷基和芳基的非反应性的官能团。[0100]优选的是，(f)成分是下式所示的在聚硅氧烷的两末端具有硅原子键合氢原子以及烷氧基硅烷基的含烷氧基硅烷基的硅氧烷。[0101][化学式2][0102][0103](式中，r1相同或不同地为不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，r2为烷基，r3为亚烷基，p为1～50的整数)。[0104]上式中，r1相同或不同地为不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，举例示出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基，癸基、以及十八烷基等烷基；环戊基和环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基以及萘基等芳基；苄基、苯乙基以及苯丙基等芳烷基；以及3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基等卤代烷基，优选为烷基、芳基，特别优选为甲基、苯基。此外，上式中，r2为烷基，举例示出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基以及己基，优选为甲基或乙基。r3为亚烷基，优选为碳原子数2～10的亚烷基，特别优选为亚乙基或亚丙基。此外，上式中，p为1～50的整数，优选为1～10的整数，特别优选为1～5的整数。[0105]作为这样的(f)成分，举例示出：以式：[0106][化学式3][0107][0108]表示的含烷氧基硅烷基的硅氧烷，以式：[0109][化学式4][0110][0111]表示的含烷氧基硅烷基的硅氧烷，以式：[0112][化学式5][0113][0114]表示的含烷氧基硅烷基的硅氧烷，以及以式：[0115][化学式6][0116][0117]表示的含烷氧基硅烷基的硅氧烷。就这些含烷氧基硅烷基的硅氧烷而言，可以使用一种或将两种以上组合使用，也可以将甲基的一部分或全部以其他的烷基、卤代烷基或芳基等来取代。[0118]从技术效果的观点考虑，(f)成分优选为以式：[0119][化学式7][0120][0121]表示的含三甲氧基硅烷基的二硅氧烷。[0122]更具体而言，相对于固化性聚有机硅氧烷组合物整体，一分子中具有至少一个键合硅原子的以通式：[0123][化学式8][0124][0125](式中，r1相同或不同地为不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，r2为烷基，r3相同或不同地为亚烷基，a为0～2的整数，p为1～50的整数。)[0126]表示的含烷氧基硅烷基的基团的聚有机硅氧烷的含量小于5.0质量％，优选小于3.0质量％，更优选小于1.0质量％。最优选的是，本发明的组合物不含上述那样的具有含烷氧基硅烷基的基团的聚有机硅氧烷。需要说明的是，上述的作为r1、r2以及r3所举例示出的官能团、a、p与(f)成分中的各官能团同样。[0127]相对于固化性聚有机硅氧烷组合物的总质量，(f)成分的含量优选为0.05质量％～10质量％的量，更优选为0.1质量％～5.0质量％的量。[0128][(g)成分][0129](g)成分是用于对上述组合物的交联物赋予良好的粘接性的与(f)成分不同的成分，是至少一种粘接促进剂，优选选自由以下成分构成的组中的至少一种粘接促进剂：(i)一分子中分别具有至少一个硅原子键合烯基或硅原子键合氢原子和硅原子键合烷氧基的硅氧烷；(ii)一分子中分别具有至少一个硅原子键合烯基、硅原子键合烷氧基以及硅原子键合含环氧基的一价有机基的有机硅氧烷；(iii)一分子中具有至少一个硅原子键合烷氧基的硅烷或硅氧烷，与一分子中分别具有至少一个硅原子键合羟基和硅原子键合烯基的有机硅氧烷的混合物或反应混合物；(iv)一分子中分别具有至少一个硅原子键合烷氧基和硅原子键合含环氧基的一价有机基的有机硅烷或有机硅氧烷，与一分子中分别具有至少一个硅原子键合羟基和硅原子键合烯基的有机硅氧烷的混合物或反应混合物；(v)烷基烷氧基硅烷；以及(vi)不属于上述的(f)成分或(v)的具有至少一个末端三烷氧基硅烷基的硅烷或烷烃。[0130]作为该(g)成分中的、一分子中分别具有至少一个硅原子键合烯基或硅原子键合氢原子和硅原子键合烷氧基的硅氧烷的分子结构，举例示出：直链状、一部分具有支链的直链状、支链状、环状以及网状，特别优选为直链状、支链状或网状。作为该硅氧烷中的硅原子键合烯基，举例示出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基以及己烯基，特别优选为乙烯基。此外，作为该硅氧烷中的硅原子键合烷氧基，举例示出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基以及甲氧基乙氧基，特别优选为甲氧基。此外，作为该硅氧烷中的除了烯基、氢原子以及烷氧基以外的与硅原子键合的基团，举例示出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基以及庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基以及萘基等芳基；苄基和苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基等卤代烷基等取代或非取代的一价烃基；3-环氧丙氧基丙基和4-环氧丙氧基丁基等环氧丙氧基烷基；2-(3，4-环氧基环己基)乙基和3-(3，4-环氧基环己基)丙基等(3，4-环氧基环己基)烷基；以及4-环氧乙烷丁基和8-环氧乙烷辛基等环氧乙烷烷基等含环氧基的一价有机基，从对于各种基材都能赋予良好的粘接性的观点考虑，优选一分子中具有至少一个含环氧基的一价有机基。这样的硅氧烷的粘度没有限定，但优选在25℃下在1～500mpa·s的范围内。[0131]此外，在该(g)成分中的在一分子中具有至少一个硅原子键合烷氧基的硅烷或硅氧烷与一分子中分别具有至少一个硅原子键合羟基和硅原子键合烯基的有机硅氧烷的混合物中，作为前者的硅烷中的与硅原子键合的烷氧基，举例示出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基以及甲氧基乙氧基，特别优选为甲氧基。此外，该硅烷的硅原子上除了上述的烷氧基以外，可以具有选自由以下基团构成的组中的至少一个基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基以及庚基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基以及己烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基以及萘基等芳基；苄基和苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基以及3，3，3-三氟丙基等卤代烷基等取代或非取代的一价烃基；3-环氧丙氧基丙基和4-环氧丙氧基丁基等环氧丙氧基烷基；2-(3，4-环氧基环己基)乙基和3-(3，4-环氧基环己基)丙基等(3，4-环氧基环己基)烷基；以及4-环氧乙烷丁基和8-环氧乙烷辛基等环氧乙烷烷基等含环氧基的一价有机基，从对于各种基材都能赋予良好的粘接性的观点考虑，优选一分子中具有至少一个含环氧基的一价有机基。[0132]此外，作为前者的硅氧烷的分子结构，举例示出：直链状、一部分具有支链的直链状、支链状、环状以及网状，特别优选为直链状、支链状或网状。作为该硅氧烷中的与硅原子键合的烷氧基，举例示出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基以及甲氧基乙氧基，特别优选为甲氧基。此外，该硅氧烷的硅原子上除了上述的烷氧基以外，可以具有选自由以下基团构成的组中的至少一个基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基以及庚基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基以及己烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基以及萘基等芳基；苄基和苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基以及3，3，3-三氟丙基等卤代烷基等取代或非取代的一价烃基；3-环氧丙氧基丙基和4-环氧丙氧基丁基等环氧丙氧基烷基；2-(3，4-环氧基环己基)乙基和3-(3，4-环氧基环己基)丙基等(3，4-环氧基环己基)烷基；以及4-环氧乙烷丁基和8-环氧乙烷辛基等环氧乙烷烷基等含环氧基的一价有机基，从对于各种基材都能赋予良好的粘接性的观点考虑，优选一分子中具有至少一个含环氧基的一价有机基。这样的硅氧烷的粘度没有限定，但优选在25℃下在1～500mpa·s的范围内。[0133]此外，作为后者的有机硅氧烷的分子结构，举例示出：直链状、一部分具有支链的直链状、支链状、环状以及网状，特别优选为直链状、支链状或网状。作为该有机硅氧烷中的与硅原子键合的烯基，举例示出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基以及己烯基，特别优选为乙烯基。此外，作为该有机硅氧烷中的除了羟基和烯基以外的与硅原子键合的基团，举例示出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基等芳基；苄基和苯乙基等芳烷基；以及氯甲基、3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基等卤代烷基等取代或非取代的一价烃基。这样的有机硅氧烷的粘度没有限定，但优选在25℃下在1～500mpa·s的范围内。[0134]该一分子中具有至少一个硅原子键合烷氧基的硅烷或硅氧烷与一分子中分别具有至少一个硅原子键合羟基和硅原子键合烯基的有机硅氧烷的比率没有限定，从能赋予特别良好的粘接性的观点考虑，优选前者的硅烷或硅氧烷与后者的有机硅氧烷的重量比率在1/99～99/1的范围内。[0135]作为本发明的增粘剂，可以使用具有含氨基的有机基的烷氧基硅烷与具有含环氧基的有机基的烷氧基硅烷的反应混合物，优选的是其反应比率以摩尔比计在(1∶1.5)～(1∶5)的范围内，特别优选的是在(1∶2)～(1∶4)的范围内。该成分可以通过将上述那样的具有含氨基的有机基的烷氧基硅烷与具有含环氧基的有机基的烷氧基硅烷混合，并使其在室温下或加热下反应而容易地合成。[0136]特别是，在本发明中特别优选含有在通过日本特开平10-195085号公报所记载的方法使具有含氨基的有机基的烷氧基硅烷与具有含环氧基的有机基的烷氧基硅烷反应时，特别通过醇交换反应使其环化而成的、以通式：[0137][化学式9][0138][0139]{式中，r1为烷基或烷氧基，r2相同或不同地为选自由以通式：[0140][化学式10][0141][0142](式中，r4为亚烷基或亚烷基氧基亚烷基，r5为一价烃基，r6为烷基，r7为亚烷基，r8为烷基、烯基或酰基，a为0、1或2。)[0143]表示的基团构成的组中的基团，r3相同或不同地为氢原子或烷基。}[0144]表示的碳环毒鼠硅(carbasilatrane)衍生物。作为这样的碳环毒鼠硅衍生物，举例示出：以下的结构表示的1分子中具有烯基和硅原子键合烷氧基的毒鼠硅(silatrane)衍生物。[0145][化学式11][0146][0147]该成分是一分子中具有至少两个烷氧基硅烷基，且这些硅烷基之间包含除了硅-氧键以外的键的有机化合物，除了单独使用改善初始粘接性以外，特别是通过与其他的增粘剂并用，起到提高包含本粘接促进剂的固化物在严苛的条件下的粘接耐久性的作用。[0148]作为(g)成分的烷基烷氧基硅烷，是被广泛用作硅烷偶联剂或缩合反应中的交联剂等的成分，是选自烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、三烷基烷氧基硅烷的成分。具体而言，优选举例示出：甲基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷或类似物等。[0149]作为不属于上述的(f)成分和烷基烷氧基硅烷，而具有至少一个末端三烷氧基硅烷基的硅烷或烷烃，可列举出：3-环氧丙氧基脯氨酰三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基硅烷基)乙烷、1，2-双(三甲氧基硅烷基)乙烷、1，2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷、1，1-双(三甲氧基硅烷基)乙烷、1，4-双(三甲氧基硅烷基)丁烷、1，4-双(三乙氧基硅烷基)丁烷、1-甲基二甲氧基硅烷基-4-三甲氧基硅烷基丁烷、1-甲基二乙氧基硅烷基-4-三乙氧基硅烷基丁烷、1，5-双(三甲氧基硅烷基)戊烷，1，5-双(三乙氧基硅烷基)戊烷、1，4-双(三甲氧基硅烷基)戊烷、1，4-双(三乙氧基硅烷基)戊烷、1-甲基二甲氧基硅烷基-5-三甲氧基硅烷基戊烷、1-甲基二乙氧基硅烷基-5-三乙氧基硅烷基戊烷、1，6-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1，6-双(三乙氧基硅烷基)己烷、1，4-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1，5-双(三甲氧基硅烷基)己烷、2，5-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1-甲基二甲氧基硅烷基-6-三甲氧基硅烷基己烷、1-苯基二乙氧基硅烷基-6-三乙氧基硅烷基己烷、1，7-双(三甲氧基硅烷基)庚烷、2，5-双(三甲氧基硅烷基)庚烷、2，6-双(三甲氧基硅烷基)庚烷、1，8-双(三甲氧基硅烷基)辛烷、2，5-双(三甲氧基硅烷基)辛烷、2，7-双(三甲氧基硅烷基)辛烷、1，9-双(三甲氧基硅烷基)壬烷、2，7-双(三甲氧基硅烷基)壬烷、1，10-双(三甲氧基硅烷基)癸烷、3，8-双(三甲氧基硅烷基)癸烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷以及3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。[0150](g)成分的配合量是足以对上述组合物的交联物赋予良好的粘接性的量，例如，相对于(a)成分100质量份优选为在0.01～20质量份的范围内的量，特别优选为在0.1～10质量份的范围内的量。其原因在于，当(g)成分的配合量为小于该范围的量时，固化物的粘接性有降低的趋势，另一方面，即使超过该范围也不影响粘接性，反而得到的有机硅弹性体的稳定性有降低的趋势。[0151][(h)成分][0152]本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物可以任选地还包含(h)无机填料。在包含该无机填料的情况下优选为选自以下填料中的一种以上：加强性填料、导热性填料以及导电性填料。特别是，本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物具有以下优点，即使在大量配合无机填料、特别是银粉末、由银涂布的微粒等导热性填料或导电性填料的情况下，通过低温且短时间的固化反应，也具有对于树脂、金属基材的良好的粘接性。[0153]加强性填料是用于对将本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物固化而得到的硅橡胶固化物赋予机械强度，提高作为保护剂或粘接剂的性能的成分。作为这样的增强性填料，例如可列举出：气相二氧化硅微粉末、沉淀性二氧化硅微粉末、煅烧二氧化硅微粉末、气相二氧化钛微粉末、石英微粉末、碳酸钙微粉末、硅藻土微粉末、氧化铝微粉末、氢氧化铝微粉末、氧化锌微粉末以及碳酸锌微粉末等无机质填充剂，也可以含有对这些无机质填充剂利用甲基三甲氧基硅烷等有机烷氧基硅烷、三甲基氯硅烷等有机卤硅烷、六甲基二硅氮烷等有机硅氮烷，α，ω-硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷低聚物、α，ω-硅烷醇基封端的甲基苯基硅氧烷低聚物以及α，ω-硅烷醇基封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物等硅氧烷低聚物等处理剂进行了表面处理的无机质填充剂。[0154]加强性填料的微粉末的粒径没有特别限制，例如通过激光衍射/散射粒度分布测量得到的中值粒径可以在0.01μm～1000μm的范围内。[0155]加强性填料的含量没有限定，但相对于除了(h)成分以外的固化性聚有机硅氧烷组合物的总质量，优选为0.1～200质量％的量，更优选为1～100质量％的量。[0156]导热性填料或导电性填料是根据希望对将本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物固化而得到的硅橡胶固化物赋予导热性或导电性的成分，优选为选自由以下构成的组中的至少一种以上的粉末和/或纤维：纯金属、合金、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物、碳、软磁性合金以及铁氧体，优选金属系粉末、金属氧化物系粉末、金属氮化物系粉末或碳粉末。[0157]作为纯金属，可列举出铋、铅、锡、锑、铟、镉、锌、银、铜、镍、铝、铁及金属硅。作为合金，可列举出选自由以下构成的组中的两种以上的金属所组成的合金：铋、铅、锡、锑、铟、镉、锌、银、铝、铁及金属硅。作为金属氧化物，可列举出氧化铝、氧化锌、氧化硅、氧化镁、氧化铍、氧化铬及氧化钛。作为金属氢氧化物，可列举出氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钡及氢氧化钙。作为金属氮化物，可列举出氮化硼、氮化铝及氮化硅。作为金属碳化物，可列举出碳化硅、碳化硼及碳化钛。作为金属硅化物，可列举出硅化镁、硅化钛、硅化锆、硅化钽、硅化铌、硅化铬、硅化钨及硅化钼。作为碳，可列举出金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、活性碳及不定形碳黑。作为软磁性合金，可列举出fe-si合金、fe-al合金、fe-si-a1合金、fe-si-cr合金、fe-ni合金、fe-ni-co合金、fe-ni-mo合金、fe-co合金、fe-si-al-cr合金、fe-si-b合金及fe-si-co-b合金。作为铁氧体，可列举出mn-zn铁氧体、mn-mg-zn铁氧体、mg-cu-zn铁氧体、ni-zn铁氧体、ni-cu-zn铁氧体及cu-zn铁氧体。此外，可列举出在陶瓷、玻璃、石英以及有机树脂等的微粉末表面蒸镀或镀敷了金、银、镍以及铜等金属的微粉末。[0158]需要说明的是，优选的是，银粉末、涂有银等金属的玻璃、氧化铝等微粉末、铝粉末、氧化铝粉末、氧化锌粉末、氮化铝粉末或石墨。此外，在对本组合物要求电绝缘性的情况下，优选为金属氧化物系粉末或金属氮化物系粉末，特别优选为氧化铝粉末、氧化锌粉末或氮化铝粉末。[0159]导热性填料或导电性填料的形状没有特别限定，例如可列举出球状、针状、圆盘状、棒状以及无定形状，优选为球状或无定形状。此外，成分(h)的平均粒径没有特别限定，但优选在0.01～500μm的范围内，进一步优选在0.01～300μm的范围内。[0160]优选的是，这些导热性填料或导电性填料在减压下且100～200℃的温度下，与所述的(f)成分等加热混合。特别是，(f)成分为具有含烷氧基硅烷基的基团的硅氧烷，通过导热性填料或导电性填料的表面处理，有时即使进行高度填充，也得到低粘度且操作作业性优异的组合物。[0161]这样的导热性填料或导电性填料的配合量没有特别限制，但相对于除了(h)成分以外的固化性聚有机硅氧烷组合物的总质量，优选为0.1～3000质量％的量，更优选为1～1500质量％的量。这是因为，通过本发明的包含(a)～(e)成分的固化性聚有机硅氧烷组合物的构成，特别是通过并用(c)成分与(d)成分，即使在包含大量的导热性填料或导电性填料的情况下，也能通过低温且短时间的固化反应来实现对基材的良好的粘接性。[0162]此外，在不损害本发明目的的范围内，本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物可以任意地包含：甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、己烷和庚烷等有机溶剂；α，ω-三甲基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷和α，ω-三甲基硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷等非交联性的二聚有机硅氧烷；碳黑等阻燃剂；受阻酚类抗氧化剂等抗氧化剂；氧化铁等耐热剂；分子链两末端由羟基二烷基硅氧基封端的二烷基硅氧烷低聚物等增塑剂；以及其他颜料，触变性赋予剂，和防霉剂。[0163]本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物能通过将所述的聚有机硅氧烷类、两种不同的固化催化剂、粘接促进剂以及其他的任意成分均匀地混合来制造。聚有机硅氧烷组合物的各成分的混合方法可以使用以往公知的方法，没有特别限定，但通常通过单纯的搅拌来形成均匀的混合物。此外，在作为任意成分包含无机填料等固体成分的情况下，更优选使用混合装置进行混合。作为这样的混合装置没有特别限定，举例示出：单轴或双轴的连续混合机、双辊混合机、罗斯搅拌机、霍巴特搅拌机、牙科材料混合器、行星式搅拌机、捏合机、亨舍尔混合机以及筒式混合器等。[0164]本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物可以作为单液型的固化性聚有机硅氧烷组合物来使用，即使以单液型的状态来保存的情况下也稳定，耐久性也优异。[0165]具体而言，本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物能通过在隔绝湿气下均匀地混合(a)成分～(e)成分，根据需要混合(f)成分～(h)成分，进一步混合其他的任意成分来制造。制造出的固化性聚有机硅氧烷组合物能在从室温至80℃的加温下快速固化，从而形成硅橡胶。[0166]本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物良好地粘接于各种被粘物或基体。作为被粘物或基体，举例示出：玻璃、陶瓷器、砂浆、混凝土、木材、铝、铜、黄铜、锌、银、不锈钢、铁、镀锌铁皮、镀锡铁皮、镀镍表面、环氧树脂以及酚醛树脂等被粘物或基体。此外，举例示出：聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、abs树脂、尼龙树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯硫醚树脂，聚苯醚树脂以及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等热塑性树脂被粘物或基体。此外，在要求更牢固的粘接性的情况下，可以配合上述的粘接促进剂，但除此以外，还可以对这些被粘物或基体的表面涂布适当的底层涂料，使本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物粘接于所述底层涂料涂布面。[0167]将本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物应用于被粘物或基体的方法没有限定，可以通过涂布或点胶来进行。例如可以使用凹版涂布、胶印涂布、胶印凹版、辊涂、气刀涂布、帘式涂布、逗号涂布、棒式涂布等涂布的方法，或通过使用使用了注射器式、体积计量式、非接触式、管式或柱塞式等排出方式的点胶机来将少量的组合物应用于特定的位置的方法等。[0168]本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物优选作为建筑用构件、电气/电子部件、车辆用部件的填缝剂、灌封材料、密封材料、粘接剂。具体而言，可以适当用作玻璃的粘接用填缝剂；浴槽单元的密封材料；汽车等车辆的照明部件用粘接剂、密封材料；电气/电子部件的保护剂或粘接剂(密封材料，涂层材料，灌封剂，粘接剂)等。[0169]本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物对固化过程中接触的各种基材，特别是未清洗的铝压铸件等金属基材；聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)树脂、聚苯硫醚(pps)树脂以及聚碳酸酯(pc)树脂等有机树脂的初始粘接性的改善效果优异，固化后特别是粘接耐久性优异，能实现高粘接强度，因此，特别是作为电气/电子部件的保护剂或粘接剂组合物是有用的。此外，能使本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物在较低的温度下固化，因此特别是能适当地用作不具有耐热性的塑料部件的保护剂或粘接剂、由于变形而易劣化的ir滤光片以及照相机镜头等光学部件的粘接剂、在电气/电子部件中使用马达和线圈等磁铁的、或易受磁力影响的麦克风和扬声器等部件的保护剂或粘接剂。[0170]同样，就本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物而言，即使在大量配合有无机填料、特别是银粉末或涂有银的微粒等导热性填料或导电性填料的情况下，也不会产生固化不良的问题，对在固化过程中接触的各种基材的初始粘接性的改善效果优异，固化后特别是粘接耐久性优异，能实现高粘接强度，因此作为导热性或导电性的固化性组合物(例如，上述同样的保护剂、粘接剂)是有用的。[0171]能使本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物在较低的温度下固化，能在80℃以下的温度下固化。本发明的固化性有机硅组合物即使在室温下加热也会进行固化，但为了使其迅速固化，优选以低温加热。加热温度优选为室温～100℃，更优选在40～80℃的范围内。需要说明的是，本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物具有以下优点，即使不是在超过120℃那样的高温下也会进行良好的固化反应，且能实现初始粘接性和牢固的粘接强度。而且，如下所述，本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物能在低温(特别是-20℃～5℃)下以单液型组合物稳定地保管。[0172][单液型的组合物][0173]本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物是将全部的成分事先混合的单液型的组合物，即使不采用将作为固化剂的催化剂等单独地分离的多成分型的剂型，也能在低温下，以单液型的组合物稳定地保存和使用，且如上所述即使在80℃左右固化也能实现对基材的优异的粘接性。由此，具有以下优点，不需要多成分型的组合物所需要的事先混合等过程，能简便地使用，且不产生材料损耗等问题。而且，本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物即使以小规模形成事先混合的封装体，也能稳定地保存，因此具有以下优点，在要求小规模的排出、使用的微少量涂布中，能提供稳定且经济的制品。[0174][固化物][0175]本发明也涉及本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物的固化物。本发明的固化性聚有机硅氧烷能通过固化来提供具有5以上，优选10～90的jis a硬度的硅橡胶组合物。即，本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物的固化物的jis a硬度为5以上，优选为10～90。固化性聚有机硅氧烷组合物的固化物的硬度在上述范围，由此能获得具有优异的粘接性的固化物。[0176][保护剂或粘接剂以及电子设备][0177]本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物能提供具备其固化物的电气/电子设备。特别是，该组合物具有以下特征，通过上述的构成，即使是少量且薄层状，也能牢固地初始粘接于被粘物，且能实现高粘接强度。此外，具有以下特征，无论是否为单液型，都能在低温下固化而实现牢固的粘接。因此，由本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物形成的粘接层与各种被粘物的结合牢固，形成不易通过界面剥离等容易地剥离的粘接、密合状态(强行剥离时成为内聚破坏模式)。具体而言，本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物优选用于具备粘接层或保护层的电气/电子设备。此外，就本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物而言，即使为薄膜粘接以外的粘接方式，也发挥对被粘物的高初始粘接性和粘接力，因此作为以往使用的厚涂层、灌封剂、封装剂或密封胶也是有用的，能提供一种具备粘接层或保护层的电气/电子设备。[0178]就本发明的电气/电子部件而言，只要能通过所述的组合物来封装或密封就没有特别限定，例如举例示出包含玻璃、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂或陶瓷等基材上形成有银、铜、铝或金等金属电极；或者ito(indium tin oxide)等金属氧化膜电极的电路或电极等的电子设备。包含本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物的保护剂或粘接剂为单液型，具有低温固化性，因此操作性优异，此外，初始粘接性的改善效果优异，固化后特别是粘接耐久性优异，能实现高粘接强度。因此，在作为粘接剂、灌封材料、涂层材料或密封材料等用于电气/电子部件的粘接、封装或密封的情况下，能改善这些电气/电子部件的可靠性和耐久性。特别是，能适当用于塑料部件的保护剂或粘接剂、光学部件的粘接剂、马达、线圈、麦克风以及扬声器等部件的保护剂或粘接剂。[0179]本发明的电气/电子部件的保护剂或粘接剂作为电气/电子设备的外围部件、车载用部件箱、端子箱、照明部件、太阳能电池用模块等要求耐久性和耐水性等的金属和/或树脂组成的结构体的密封材料也有用，例如，在应用于运输机中的发动机控制、动力传动系统、空调控制等功率半导体用途的电路基板以及其收纳箱的情况下，初始粘接性和粘接耐久性也优异。而且，在组装于电子控制单元(ecu)等车载电子部件并在严酷的环境下使用的情况下，具有以下优点，实现优异的粘接耐久性，并能改善这些功率半导体、车载用部件等的可靠性、耐久性以及对雨水等的耐水性。其使用方法没有特别限制，例如可以日本特开2007-235013号公报所记载的车载用发动机控制电路的防水结构中的弹性密封材料那样的形态来使用。同样，也可以用作日本特开2009-135105号公报所记载的带端子的汽车线束中的以防水为目的的密封材料，也可以用作日本特开2012-204016号公报所记载的电线的止水方法以及电线的止水结构中的由有机硅树脂形成的止水剂。而且，还可以用作日本特开2002-170978号公报等记载的那样的太阳电池模块、端子箱以及太阳电池模块的连接方法中的密封用树脂。[0180]本发明的电气/电子部件的保护剂或粘接剂能用作导热性或导电性材料。具体而言，为了通过热传导而使发热性部件冷却，作为夹存于发热性部件的热边界面与散热器或电路基板等散热构件的界面的热传递材料(导热性构件)有用，能形成具备它的散热结构体。在此，发热性部件的种类、大小、细节的结构没有特别限定。此外，根据导热性填料的填充量，可以具备2.0w/mk以上，优选具备3.5w/mk以上，更优选具备4.0w/mk以上的热导率。具备这样的导热性构件的电气/电子设备没有特别限制，例如列举出：电池式锂离子电极二次电池和电池堆式燃料电池等二次电池；印刷基板等电子电路基板；封装有二极管(led)、有机电场元件(有机el)、激光二极管、和led阵列等光半导体元件的ic芯片；个人计算机、数字视频光盘、手机和智能手机等电子设备中所使用的cpu；以及驱动器ic、存储器等lsi芯片等。此外，在作为导电性材料而使用的情况下，能用作电气/电子部件的接地(grounding)，除电，emi屏蔽材料。[0181]实施例[0182]以下，列举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。此外，就固化性聚有机硅氧烷组合物的粘接性而言通过以下的方法进行了评价。[0183](实施例1至4和比较例1至3)[0184]《固化性聚有机硅氧烷组合物的制备方法》[0185]制备了下述表1所示的固化性聚有机硅氧烷组合物。具体而言，预先混合(a-1)、(a-2)、(a-3)、(b)、(e-1)以及(e-2)成分而制成混合液，之后，在混合液中加入(c)成分，充分搅拌后进行消泡工序。此外，混合(d-1)、(d-2)、(d-3)、(d-4)、(f-1)、(g-1)、(g-2)以及(g-3)成分，之后通过筒式混合器加入上述混合液中而进行了混合。将得到的液体装入了以铝密封的塑料管。[0186][固化行为的评价][0187]在无转子硫化仪(moving die rheometer，mdr，alpha technology社制)中在温度130℃下加热30分钟的条件下对制备出的固化性聚有机硅氧烷组合物进行测定，设为t10和最终转矩值的初始值。之后，在温度25±2℃，湿度50±5％的条件下静置7天后，在以同样的方法对未固化的固化性聚有机硅氧烷组合物进行测定时的t10相对于初始值为150％以上的情况或最终转矩值相对于初始值小于80％的情况下设为“ng”，除此以外设为“ok”。[0188][粘接试验中的粘接性(破坏模式)的评价][0189]作为被粘物，分别准备了聚碳酸酯(pc)树脂板和聚苯硫醚(pps)树脂板各一张。预先用异丙醇清洗被粘物的表面，针对制备出的固化性聚有机硅氧烷组合物，使用特氟龙(注册商标)制的间隔件，以厚度为360μm的方式按压10×10×1mm的铝模具，在110℃下加热固化两小时后，在模具剪切试验机中在温度25±2℃，湿度50±5％的条件下静置并冷却后，用于粘接试验中的破坏模式的测定。[0190]对得到的粘接试验体的断裂后的粘接剂的破坏状态进行了确认。粘接剂的破坏状态分为内聚破坏、薄层内聚破坏、界面剥离三种(粘接剂层的破坏模式)。在理想的粘接状态的情况下，破坏模式为内聚破坏。在此，下述表1中的“cf”、“tcf”、“af”分别表示破坏模式为“内聚破坏”、“薄层内聚破坏”、“界面剥离”。[0191]下述表1的“pps”是作为被粘物使用了聚苯硫醚树脂板的结果，“pc”是作为被粘物使用了聚碳酸酯树脂板的结果。进而，表中的si-h/si-vi表示硅原子键合氢原子的摩尔数相对于组合物中的乙烯基的摩尔数之比。[0192]在表1中，所使用的各成分如下。需要说明的是，粘度是在25℃下通过旋转粘度计测定出的值。[0193](a-1)[0194]70质量％的分子链两末端由二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度：2000mpa/s、vi含量：0.23质量％)与30质量％的由式：(ch2＝ch(ch3)2sio0.5)4((ch3)3sio0.5)40(sio2.0)56表示的硅氧烷树脂(vi含量：2.0质量％、重均分子量：20000)的混合物[0195](a-2)[0196]分子链两末端由二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度：10000mpa/s、vi含量：0.13质量％)[0197](a-3)[0198]74质量％的分子链两末端由二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度：2000mpa/s、vi含量：0.23质量％)与26质量％的用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的气相二氧化硅的混合物[0199](b)[0200]分子链两末端由三甲基硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷(sih含量：1.6质量％)[0201](c)[0202]铂的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(铂金属的质量单元：1.6质量％)[0203](d-1)[0204]四叔丁氧基钛[0205](d-2)[0206]以下式表示的乙酰烷氧基二异丙醇铝(＝含c18烷基的乙酰乙酸烷基铝二异丙酯)[0207][化学式12][0208][0209](d-3)[0210]二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯[0211](d-4)[0212]四(乙酰丙酮基)锆[0213](e-1)[0214]1-乙炔基-2-环己醇[0215](e-2)[0216]四甲基四乙烯基环四硅氧烷[0217](f-1)[0218]以下式表示的、含sih和三烷氧基硅烷基的硅氧烷(粘度：1.6mpa/s、sih含量：0.35质量％)[0219][化学式13][0220][0221](g-1)[0222]3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷与羟基硅烷基末端二甲基甲基乙烯基的缩合物(比率1∶1、粘度：30mpa/s)[0223](g-2)[0224]六甲氧基硅烷基己烷[0225](g-3)[0226]3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷[0227][表1][0228]固化性聚有机硅氧烷组合物的组成以及固化行为和粘接性[0229][0230][0231]比较例1和比较例2中，分别使用二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯或四(乙酰丙酮基)锆作为缩合反应用催化剂，与使用了本发明的选自由四叔丁氧基钛和螯合铝络合物构成的组中的缩合反应用催化剂或其缩合反应物的情况相比，固化行为差。此外，在不含缩合反应用催化剂的比较例3的组合物中，在评价对pes的破坏模式的情况下，从初期就发生了界面剥离。[0232]另一方面，实施例1至4所示的本技术发明的固化性聚有机硅氧烷组合物的对pc的破坏模式均为内聚破坏，对pps在25℃、50％rh(相对湿度)、7天后的固化条件下也为内聚破坏。即，实现与被粘物的牢固的粘接强度，固化行为也优异。[0233](实施例5至7以及比较例4和5)[0234]《固化性聚有机硅氧烷组合物的制备方法》[0235]制备了下述表2所示的固化性聚有机硅氧烷组合物。具体而言，预先混合(a-1)、(a-2)以及(g-1)成分而制成混合液，之后，在混合液中加入(f-2)或(g-4)成分，进行了混合。接着，加入(h-2)成分并混合，进而加入(h-3)成分并混合，之后加入(h-1)成分并混合。在该混合液中加入(b-2)和(e-2)成分并混合，最后加入(c)成分和(d-1)或(d-5)成分并混合。对得到的混合液进行消泡，在混合之后，装入nordson efd注射器，在室温下静置了30分钟。[0236][粘接试验中的粘接性(破坏模式)的评价][0237]使用两张覆铝板作为基板，预先用异丙醇清洗第一基板和第二基板的表面，在第一基板的表面涂布制备出的固化性聚有机硅氧烷组合物。在其上按压第二基板，在80℃下加热固化1小时后，在室温下静置1天或7小时并冷却之后，用于粘接试验中的破坏模式的测定。[0238]对得到的粘接试验体的断裂后的粘接剂的破坏状态进行了确认。在此，下述表2中的“cf”、“af”分别表示破坏模式为“内聚破坏”、“界面剥离”。[0239][拉伸强度的测定][0240]对于在粘接性(破坏模式)的评价中得到的粘接试验体的拉伸强度用拉伸试验机(instron制)在负荷1kn、压紧压力60psi以及速度2mm/min的条件下进行了测定。[0241][体积电阻率的评价][0242]将制备的固化性聚有机硅氧烷组合物在10×10×0.178cm的平板上成型，在80℃下、7吨的压力下使其固化1小时。用signatone pro4-8000和keithlymeter2400对得到的试验体的体积电阻率进行了测定。[0243][稳定性的评价][0244]将制备出的固化性聚有机硅氧烷组合物在-18℃下静置6周后，在温度25±2℃、湿度50±5％的条件下静置，调查是否在56小时以内固化，在56小时以内固化了的情况设为“固化”，未固化的情况设为“未固化”。[0245]在表2中，所使用的各成分如下。[0246](a-1)[0247]70质量％的分子链两末端由二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度：2000mpa/s、vi含量：0.23质量％)与30质量％的由式：(ch2＝ch(ch3)2sio0.5)4((ch3)3sio0.5)40(sio2.0)56表示的硅氧烷树脂(vi含量：2.0质量％、重均分子量：20000)的混合物[0248](a-2)[0249]分子链两末端由二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度：10000mpa/s、vi含量：0.13质量％)[0250](b-2)[0251]以结构式：[0252]h(ch3)2sio((ch3)2sio)3.34((ch3)hsio)5.32si(ch3)2h[0253]表示的、分子链两末端由二甲基氢硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物[0254](c)[0255]铂的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物[0256](d-1)[0257]四叔丁氧基钛[0258](d-5)[0259]二(异丙氧基)双(乙酰乙酸乙酯)钛[0260](e-2)[0261]四甲基四乙烯基环四硅氧烷[0262](g-1)[0263]3-环氧丙氧基脯氨酰三甲氧基硅烷与羟基硅烷基末端二甲基甲基乙烯基硅氧烷的缩合反应物(比率1∶1、粘度：30mpa/s)[0264](f-2)[0265]六甲氧基硅烷基己烷[0266](g-4)[0267]原硅酸四乙酯[0268](h-1)[0269]银片、metalor社制、silver ra-0127[0270](h-2)[0271]银被覆铝、potters industries社制、silver coated aluminum[0272](h-3)[0273]银被覆玻璃、potters industries社制、silver coated glass[0274][表2][0275]固化性聚有机硅氧烷组合物的组成以及固化行为、拉伸强度、体积低效率和稳定性[0276][0277][0278]实施例5至7所示的本技术发明的固化性聚有机硅氧烷组合物包含大量各种导热性填充剂，但在80℃(1小时)的加热固化后7天后的破坏模式均为内聚破坏，且粘接强度(＝拉伸强度)随时间增加，对此次的评价所使用的覆铝板具有良好的粘接性。相对于此，不含四叔丁氧基钛和二(异丙氧基)双(乙酰乙酸乙酯)钛的比较例4和比较例5的固化性聚有机硅氧烷组合物的粘接强度不随时间增加，7天后发生界面剥离，没有发现粘接性的充分提高。需要说明的是，在本技术实施例中的使用量的范围中使用了四叔丁氧基钛和二(异丙氧基)双(乙酰乙酸乙酯)钛的情况下，就组合物而言，即使制备成单液并在-18℃下静置6周后，也维持良好的固化性，单液保存稳定性也良好。[0279]产业上的可利用性[0280]本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物能以单液形态保存，因此操作性优异。此外，即使在较低的温度下也能固化，能示出优异的粘接性，因此对于树脂等不易粘接的基材也能示出良好的粘接强度。此外，即使在低温固化的情况下也示出优异的粘接性，因此作为塑料部件的保护剂或粘接剂、光学部件的粘接剂、马达、线圈、麦克风和扬声器等部件的保护剂或粘接剂是有用的。此外，本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物即使大量配合无机填料，即使在较低的温度下也能固化，示出优异的粘接性，因此作为具有导热性、导电性的功能性填充剂是有用的。









图片声明：本站部分配图来自人工智能系统AI生成,觅知网授权图片,PxHere摄影无版权图库。本站只作为美观性配图使用,无任何非法侵犯第三方意图,一切解释权归图片著作权方,本站不承担任何责任。如有恶意碰瓷者,必当奉陪到底严惩不贷!




内容声明：本文中引用的各种信息及资料（包括但不限于文字、数据、图表及超链接等）均来源于该信息及资料的相关主体（包括但不限于公司、媒体、协会等机构）的官方网站或公开发表的信息。部分内容参考包括:(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供参考使用,不准确地方联系删除处理！本站为非盈利性质站点,发布内容不收取任何费用也不接任何广告!




免责声明：我们致力于保护作者版权，注重分享，被刊用文章因无法核实真实出处，未能及时与作者取得联系，或有版权异议的，请联系管理员，我们会立即处理，本文部分文字与图片资源来自于网络，部分文章是来自自研大数据AI进行生成,内容摘自(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供学习参考,不准确地方联系删除处理!的,若有来源标注错误或侵犯了您的合法权益，请立即通知我们，情况属实，我们会第一时间予以删除，并同时向您表示歉意,谢谢!