一种层状结构的La

电气元件制品的制造及其应用技术一种层状结构的lan+1nino3n+1固体氧化物燃料电池阳极催化剂技术领域1.本发明属于固体氧化物燃料电池阳极催化剂技术领域，具体涉及一种层状结构的lan+1nino3n+1固体氧化物燃料电池阳极催化剂。背景技术：2.固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell,sofc)是一种新型的全固态能源转换装置，可以将燃料中的化学能通过电化学途径转化为电能，具有能源转换效率高、安全和环境友好等优点。sofc采用功能陶瓷氧化物为电池组元，其工作温度为500-800℃。在此工作温度范围内，可以使用常规的氢气燃料，还可以使用液态碳氢化合物(例如甲醇、乙醇和汽油等)为燃料。与氢气相比(能量密度为370kwh/m3，成本为￥1.56/kwh)，采用液态碳氢化合物为燃料能获得更高的能量密度和更低的电池运行成本(例如，乙醇的能量密度为6466kwh/m3，成本为￥0.90/kwh)。因此，研制液态碳氢燃料sofc对其商业化发展具有重要意义。3.sofc阳极在碳氢燃料中的电化学性能以及性能稳定性是制约碳氢燃料sofc技术发展的瓶颈问题。对于碳氢燃料sofc而言，不仅要求阳极具有高的电子-离子混合导电性能和优良的电化学反应活性，以促进燃料气体的电化学氧化；同时还要求阳极具有较高的化学催化活性和稳定性，使复杂的碳氢化合物能高效地催化转化为简单的氢气和一氧化碳的混合气，以用于阳极电化学氧化反应。在上述对sofc阳极的性能要求中，有些要求是较难同时满足的。例如，目前广泛使用的镍基阳极材料具有优良的初始电化学性能和化学反应催化活性，但是金属镍在高温下(500-800℃)容易催化碳氢燃料裂解而导致积碳现象，从而降低阳极的催化活性，使电池性能衰减。再者，铜基以及钙钛矿氧化物结构的阳极材料表现出优良的性能稳定性，但是其电化学性能和化学催化活性不够理想，不利于提高电池的输出功率密度。4.针对镍基阳极在碳氢燃料中的稳定性问题，国内外研究者开展了燃料电池催化单元结构的设计研究，提出了外部重整催化式sofc和内部重整催化式sofc两类电池构型。其中，内部重整式sofc因具有模块化程度高、电池系统体积小等优势而受到研究者的广泛关注。而且内部重整式sofc在传统的sofc单电池阳极表面施加了重整催化层，能够实现碳氢燃料的催化转化。在电池运行过程中，复杂的碳氢燃料首先经由重整催化层被转化为简单的h2和co等燃料气体，新生成的h2和co则扩散到燃料电池阳极功能层，参与电化学氧化反应。采用燃料催化层(即重整催化层)可以避免复杂的碳氢燃料直接在电池阳极中发生裂解，从而降低电池阳极的积碳风险，提高电池的运行稳定性。5.当前，复杂碳氢燃料重整催化多采用含pt、ru、rh、pd等贵金属元素的催化剂来提高催化转化的效率以及重整气体中h2和co的含量。例如，中国发明专利cn101204656b公开了一种pt贵金属基合金催化剂，可以将甲醇催化转化为富h2燃料气体。cn1428292公开了一种ruo2基碳氢燃料催化剂，在780～900℃的反应温度范围内，可催化碳氢燃料转化，燃料转化率高达90％，活性气体选择性达到1.6～2.0mol(h2+co)/mol c，表现出优良的催化活性。然而，该催化剂需要在较高的温度下(780～900℃)催化碳氢燃料分解，与目前开发的中低温sofc的工作温度不相匹配(中低温sofc的工作温度范围为500～750℃)。同时，采用含贵金属元素的催化剂会显著提高sofc的制备成本，不利于其商业化应用。因此，开发新型的廉价催化剂对碳氢燃料sofc发展具有重要意义。6.金属镍(ni)基催化剂是一种代表性的廉价金属催化剂。在sofc的工作温度范围内，它对复杂燃料的重整反应具有催化作用。但是，金属ni基催化剂在催化反应过程中的积碳现象会导致催化剂性能衰退以及催化剂失活。针为此，中国发明专利cn110813302a提出了一种ni基催化剂的制备方法，通过在催化剂中引入cao-ceo2陶瓷相，提高其抗积碳催化性能。然而该催化剂仅在较低温度下(550℃)具有良好的催化性能和稳定性，将催化反应温度提高至700℃时，则不利于乙醇燃料的转化。这主要是由于传统金属镍基催化剂在高温催化过程中的烧结现象降低了其活性催化表面积，进而导致其催化性能降低。同时，前期研究结果表明，降低金属ni催化剂的尺寸至纳米级有利于抑制催化剂表面的积碳过程，为此，中国发明专利cn113745540a还公开了一种立方萤石结构的ce0.8gd0.1ni0.1o1.95催化剂，在催化反应过程中，ce0.8gd0.1ni0.1o1.95在还原气氛中将原位析出金属ni，不仅有助于控制ni的颗粒形态，还能抑制催化剂在碳氢燃料转化过程中的积碳现象，有助于提高sofc单电池的电化学性能和稳定性。但在立方萤石结构的材料中，其结构限制了材料对ni的固溶度，导致原位析出的金属ni含量较低，难以实现对乙醇等碳氢燃料的高效催化需求，导致电池在24小时的稳定性测试过程中，表现出明显的衰退特征。7.因此，针对现有sofc阳极廉价金属催化剂对碳氢燃料的催化活性低或稳定性差的问题，研发兼具高催化活性和高催化性能稳定性的廉价催化剂具有重要的应用前景。技术实现要素：8.为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种lan+1nino3n+1高性能层状结构纳米催化剂的制备方法，通过对催化剂的组成、制备工艺流程和关键工艺参数的控制，获得了兼具高催化活性和高催化性能稳定性的廉价催化剂，应用于制备固体氧化物燃料电池，可以解决现有sofc阳极廉价金属催化剂对碳氢燃料的催化活性低和稳定性差的问题。9.为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：10.本发明提供了一种阳极催化剂，所述阳极催化剂为lan+1nino3n+1，其中1≤n≤2，所述lan+1nino3n+1为由lanio3钙钛矿层和lao层堆叠而成的层状结构。11.本发明还提供了上述阳极催化剂的制备方法，根据lan+1nino3n+1中金属元素的化学计量比称取硝酸镧和乙酸镍，并将硝酸镧和乙酸镍溶解于聚乙烯醇水溶液，然后使所得混合溶液的水分蒸干并发生剧烈的燃烧反应，再经煅烧即得到所述阳极催化剂。12.本发明的层状结构的lan+1nino3n+1(1≤n≤2)混合导体材料，由钙钛矿层(lannino3n)和盐岩层(lao)沿c轴方向交替排列堆叠而成。在sofc阳极还原气氛中，其晶格结构中的ni可以原位析出至材料表面，从而实现对碳氢燃料的催化功能。同时，通过调节材料中钙钛矿层和盐岩层的相对含量还可以控制催化剂中的ni含量，有利于实现对材料催化性能的调控。13.优选地，使水分蒸干的温度为100-300℃。14.优选地，所述煅烧为在700-1000℃的空气气氛中煅烧1-3小时。15.优选地，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为5-8wt.％。16.优选地，硝酸镧和乙酸镍在聚乙烯醇水溶中的总金属离子浓度为0.3-1.5mol l-1。17.本发明还提供了上述阳极催化剂在制备固体氧化物燃料电池中的应用。18.固体氧化物燃料电池阳极催化剂的功能为将复杂碳氢燃料(如甲醇、乙醇、异辛烷等)重整转化为氢气和一氧化碳，为燃料电池阳极提供小分子燃料气体。与现有的催化剂相比，本发明的催化剂具有高燃料转化率、高氢气选择性和稳定性，同时该催化剂与固体氧化物燃料电池阳极有优良的物理、化学相容性，可以提高复杂碳氢燃料固体氧化物燃料电池的性能稳定性。19.本发明还提供了一种含催化层的sofc单电池的制备方法，先将9wt.％乙基纤维素溶解于7wt.％正丁醇、60wt.％松油醇和24wt.％邻苯二甲酸二丁酯中，获得有机浆料，然后将上述的阳极催化剂与所述有机浆料混合制成催化剂浆料，再采用丝网印刷工艺将所述催化剂浆料涂覆于sofc单电池的阳极表面，最后在700-1000℃的空气气氛中煅烧1-3小时，得到含催化层的sofc单电池。20.经研究发现，本发明的lan+1nino3n+1催化剂对复杂碳氢燃料(例如甲醇、乙醇等)具有优良的催化性能，能高效地将这些碳氢化合物催化转化为h2和co，为sofc阳极的电化学反应提供h2和co反应气体，加快阳极的电化学反应速率，并提高sofc单电池的电化学性能。将其应用于商业固体氧化物燃料电池阳极表面，能够获得兼具优良催化性能和电化学性能的液态碳氢燃料固体氧化物燃料电池。21.优选地，所述阳极催化剂在催化剂浆料中的含量为50-70wt.％。22.优选地，所述sofc单电池的制备包括以下步骤：23.s1、先采用球磨法混合nio、氧化钇稳定的氧化锆(ysz)粉体和淀粉造孔剂，其中nio的质量含量为40％～60％，淀粉造孔剂的含量为10％～20％，余量为氧化钇稳定的氧化锆(ysz)，然后采用粉末压片法制备nio-ysz-淀粉基体，最后在900-1300℃的空气气氛中煅烧0.5-3h获得多孔nio-ysz陶瓷基体；24.s2、在多孔nio-ysz陶瓷基体表面制备sofc电解质膜：25.s21、首先配制聚乙烯醇缩丁醛浓度为5wt.％～20wt.％的聚乙烯醇缩丁醛-乙醇有机浆料a，采用球磨法将氧化钇稳定的氧化锆(ysz)粉体与有机浆料a混合，其中氧化钇稳定的氧化锆(ysz)粉体的含量为5～20wt.％，再将所得混合浆料涂覆于nio-ysz陶瓷基体表面，在400-900℃的空气气氛中煅烧0.5-3h获得ysz电解质层，所述ysz电解质层的涂覆厚度为5-30μm；26.s22、先采用球磨法将钐掺杂氧化铈(sdc)粉体与有机浆料a混合，其中钐掺杂氧化铈(sdc)粉体的含量为5～20wt.％，再将所得混合浆料涂覆于ysz电解质表面，最后在400-900℃空气气氛中煅烧0.5-3h获得sdc电解质层，所述sdc电解质层的涂覆厚度为5-30μm，制得nio-ysz基体/ysz/sdc双层电解质层；27.s23、采用高温共烧工艺在1300～1450℃下共烧nio-ysz基体/ysz/sdc双层电解质层，获得sofc半电池；28.s3、在多孔sofc半电池的sdc电解质表面制备la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ阴极层：首先将50-70wt.％甲基丙酮、0.5～1.5wt.％三乙胺、0.5～2.0wt.％邻苯二甲酸二丁酯、0.5～2.0wt.％聚乙二醇、2.5～5.0wt.％聚乙烯醇缩丁醛和余量的乙醇混合配制成有机浆料b，再将5-15wt.％的la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ粉体与有机浆料b混合制成阴极浆料，然后将所述阴极浆料涂覆于sdc电解质表面，再在400-600℃的空气气氛中煅烧10-30min，涂覆厚度为10-100μm，最后在900-1300℃的空气气氛中烧结获得sofc单电池。29.与现有技术相比，本发明的有益效果是：30.本发明公开了一种阳极催化剂，所述阳极催化剂为lan+1nino3n+1，其中1≤n≤2，所述lan+1nino3n+1为由lanio3钙钛矿层和lao层堆叠而成的层状结构，所述lan+1nino3n+1为具有层状结构的固体氧化物燃料电池阳极催化剂，是一种不含贵金属的碳氢燃料催化剂，在sofc阳极还原气氛中能原位析出金属ni，可以催化复杂碳氢燃料重整转化为h2和co燃料气体，并提高sofc单电池在碳氢燃料中的电化学性能和稳定性。总体而言，本发明具有以下进步：31.(1)采用阳极原位析出的方法制备金属ni催化剂，有助于获得纳米尺度的金属ni催化剂，还有利于促进金属ni在催化剂表面的均匀分布。现有技术多采用混合法或浸渍法在催化剂载体表面制备催化剂(即将ni或者ni的氧化物与催化剂载体混合)，金属ni催化剂与载体仅能实现颗粒级别的混合，且在制备过程金属ni易团聚，不利于金属ni的均匀分布，进而降低了催化剂的活性表面积；而本发明的催化剂在sofc阳极环境中能从lan+1nino3n+1纳米颗粒中原位析出金属ni，有利于实现金属ni颗粒的原子级均匀分布，可以增加催化剂的活性表面积。32.(2)采用传统混合或浸渍法制备的金属ni催化剂，金属ni与催化剂载体之间的结合力不强，金属ni颗粒与ni颗粒之间也可以随机结合在一起，在高温催化反应过程中，金属ni易出现烧结现象(相当于两个ni颗粒烧结为一颗ni颗粒)，导致催化剂表面积降低，使催化性能衰退。而本发明采用原位析出法获得的金属ni催化剂与催化剂载体之间可以形成较强的结合(相当于金属ni从lan+1nino3n+1催化剂颗粒中长出)，有助于促进催化剂表面金属ni的分散，抑制催化剂在使用过程中的烧结，提高催化剂的性能稳定性。33.(3)在现有的原位析出法制备金属ni催化剂的技术中，ni主要作为掺杂元素被固溶到陶瓷材料中，为了获得具有单一物相结构的陶瓷材料，ni的固溶量一般不高于10％，导致其催化性能难以满足sofc阳极的应用需求。而在本发明的层状结构催化剂中，ni是一种主体元素，而不是掺杂元素，因此可以得到具有较高ni含量的催化剂，获得更高的催化效果；同时本发明的层状晶体结构的lan+1nino3n+1催化剂由钙钛矿层(lannino3n)和盐岩层(lao)沿c轴方向交替排列堆叠而成，通过调控钙钛矿层和盐岩层的比例，可以调节催化剂中ni的含量，有利于实现催化剂的组成设计。附图说明34.图1为催化剂的xrd衍射峰图谱，(a)la2nio4+δ，(b)la3ni2o7-δ；35.图2为la2nio4+δ催化剂经氢气原位还原处理后的xrd图谱；36.图3为la2nio4+δ催化剂的扫描电镜(sem)图；37.图4为la2nio4+δ催化剂经氢气原位还原处理后的sem图；38.图5为la3ni2o7-δ催化剂氢气还原前的sem图；39.图6为la3ni2o7-δ催化剂氢气还原后的sem图；40.图7为催化反应实验装置图；41.图8为la2nio4+δ催化剂对甲醇(a)和乙醇(b)的重整催化性能；42.图9为la3ni2o7-δ催化剂对甲醇(a)和乙醇(b)的重整催化性能；43.图10为sofc单电池测试装置图；44.图11为(a)不含催化剂的sofc单电池在氢气和乙醇燃料中的电化学性能(b)含la3ni2o7-δ催化剂的sofc单电池在氢气和乙醇燃料中的电化学性能；45.图12为不含催化剂与含la3ni2o7-δ催化剂的sofc单电池在乙醇燃料中于300ma/cm2恒流放电条件下的电化学稳定性曲线。具体实施方式46.下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。47.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。48.实施例1la2nio4+δ阳极催化剂的制备及其在固体氧化物燃料电池中的应用49.由于材料的晶体结构中存在填隙氧，采用δ值表示填隙氧的含量，通过碘滴定法测得其值为0.18。本实施例的具体工艺流程如下所示：50.1、la2nio4+δ阳极催化剂的制备51.(1)以聚乙烯醇为原料在烧杯中配制浓度为5wt.％的聚乙烯醇水溶液；52.(2)根据la2nio4+δ金属元素的化学计量比，称取硝酸镧1.545g和乙酸镍0.444g，然后将硝酸镧和乙酸镍溶解于7ml聚乙烯醇水溶液中，其中镧和镍离子的总金属离子的浓度为0.765mol l-1；53.(3)待两种原料完全溶解后，将盛有该溶液的烧杯移至加热板上加热(200℃)，使水分蒸干并发生剧烈的燃烧反应，接着在900℃空气气氛中煅烧1小时即得到黑色的la2nio4+δ合成粉体。54.2、la2nio4+δ固体氧化物燃料电池的制备55.(1)sofc单电池的制备56.1)采用球磨法混合nio、氧化钇稳定的氧化锆(ysz)粉体和淀粉造孔剂，其中nio的质量含量为50％，淀粉造孔剂的质量含量为15％，ysz的质量含量为35％。具体的混合方法为：将20g混合粉体(nio、ysz和淀粉造孔剂)与40g氧化锆球混合，向球磨罐中加入无水乙醇，使乙醇液面淹没混合粉体和氧化锆球，在滚筒球磨机中球磨24h，干燥即可。然后采用粉末压片法制备nio-ysz-淀粉基体，在900℃空气气氛中煅烧0.5h获得多孔nio-ysz陶瓷基体；57.2)采用旋涂法在多孔nio-ysz陶瓷基体表面制备sofc电解质膜58.首先配制聚乙烯醇缩丁醛浓度为5wt.％的聚乙烯醇缩丁醛-无水乙醇有机浆料(a)，采用球磨法将ysz粉体与有机浆料(a)混合，其中ysz粉体的含量为5wt.％，再采用旋涂法在500rpm的转速下，将混合浆料涂覆于nio-ysz陶瓷基体表面，之后在400℃空气气氛中煅烧0.5h获得ysz电解质层，多次重复该旋涂工艺，控制其厚度为10μm。59.接着，采用球磨法将商业钐掺杂氧化铈(sdc)粉体与有机浆料(a)混合，其中sdc粉体的含量为5wt.％，并采用旋涂法在500rpm的转速下，将混合浆料涂覆于ysz电解质表面，之后在400℃空气气氛中煅烧0.5h获得sdc电解质层，多次重复该旋涂工艺，控制其厚度为10μm，获得nio-ysz基体/ysz/sdc双层电解质层。60.最后，采用高温共烧工艺在1350℃下将nio-ysz基体/ysz/sdc双层电解质层共烧4h，获得多孔sofc半电池；61.3)采用旋涂法在多孔sofc半电池的sdc电解质表面制备la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ阴极层。62.首先配制有机浆料(b)：将甲基丙酮(50wt.％)、三乙胺(0.5wt.％)、邻苯二甲酸二丁酯(0.5wt.％)、聚乙二醇(0.5wt.％)、聚乙烯醇缩丁醛(2.5wt.％)和无水乙醇(余量)混合，接着将5wt.％商业la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ粉体与有机浆料b混合，制备阴极浆料，之后采用旋涂法在500rpm的转速下，将阴极浆料涂覆于sdc电解质表面，并在400℃空气气氛中煅烧10min，多次重复该旋涂工艺，控制其厚度为20μm，最后在900℃空气气氛中烧结2h，获得sofc单电池。63.(2)sofc单电池阳极表面催化层的制备64.采用丝网印刷法在sofc单电池阳极表面制备催化层：首先配制有机浆料(c)：将9wt％乙基纤维素溶解于7wt.％正丁醇、60wt％松油醇和24wt％邻苯二甲酸二丁酯中，获得有机浆料。然后将50wt.％的la2nio4+δ催化剂与有机浆料(c)混合，得到催化剂浆料，之后采用丝网印刷工艺将催化剂浆料涂覆于sofc单电池的阳极表面，最后再900℃空气气氛中煅烧1小时，得到含催化层的sofc单电池，即得la2nio4+δ固体氧化物燃料电池。65.实施例2la3ni2o7-δ阳极催化剂的制备及其在固体氧化物燃料电池中的应用66.由于材料的晶体结构中存在填隙氧，采用δ值表示填隙氧的含量，通过碘滴定法测得其值为0.18。本实施例的具体工艺流程如下所示：67.1、la2nio4+δ阳极催化剂的制备68.(1)以聚乙烯醇为原料在烧杯中配制浓度为8wt.％的聚乙烯醇水溶液；69.(2)根据la3ni2o7-δ金属元素的化学计量比，称取硝酸镧2.235g和乙酸镍0.891g，然后将硝酸镧和乙酸镍溶解于8ml聚乙烯醇水溶液中，其中镧和镍离子的总金属离子的浓度为1.12mol l-1；70.(3)待两种原料完全溶解后，将盛有该溶液的烧杯移至加热板上加热(300℃)，使水分蒸干并发生剧烈的燃烧反应，接着在1000℃空气气氛中煅烧3小时即得到黑色的la3ni2o7-δ合成粉体。71.2、la2nio4+δ固体氧化物燃料电池的制备72.(1)sofc单电池的制备73.1)采用球磨法混合nio、氧化钇稳定的氧化锆(ysz)粉体和淀粉造孔剂，其中nio的质量含量为60％，淀粉造孔剂的质量含量为20％，ysz的质量含量为20％。具体的混合方法为：将20g混合粉体(nio、ysz和淀粉造孔剂)与40g氧化锆球混合，向球磨罐中加入无水乙醇，使乙醇液面淹没混合粉体和氧化锆球，在滚筒球磨机中球磨24h，干燥即可。然后采用粉末压片法制备nio-ysz-淀粉基体，在1200℃空气气氛中煅烧3h获得多孔nio-ysz陶瓷基体；74.2)采用旋涂法在多孔nio-ysz陶瓷基体表面制备sofc电解质膜75.首先配制聚乙烯醇缩丁醛浓度为20wt.％的聚乙烯醇缩丁醛-无水乙醇有机浆料(a)，采用球磨法将ysz粉体与有机浆料(a)混合，其中ysz粉体的含量为20wt.％，再采用旋涂法在5000rpm的转速下，将混合浆料涂覆于nio-ysz陶瓷基体表面，之后在900℃空气气氛中煅烧3h获得ysz电解质层，多次重复该旋涂工艺，控制其厚度为30μm。76.接着，采用球磨法将商业钐掺杂氧化铈(sdc)粉体与有机浆料(a)混合，其中sdc粉体的含量为20wt.％，并采用旋涂法在5000rpm的转速下，将混合浆料涂覆于ysz电解质表面，之后在900℃空气气氛中煅烧3h获得sdc电解质层，多次重复该旋涂工艺，控制其厚度为30μm，获得nio-ysz基体/ysz/sdc双层电解质层。77.最后，采用高温共烧工艺在1450℃下将nio-ysz基体/ysz/sdc双层电解质层共烧4h，获得多孔sofc半电池；78.3)采用旋涂法在多孔sofc半电池的sdc电解质表面制备la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ阴极层。79.首先配制有机浆料(b)：将甲基丙酮(70wt.％)、三乙胺(1.5wt.％)、邻苯二甲酸二丁酯(2.0wt.％)、聚乙二醇(2.0wt.％)、聚乙烯醇缩丁醛(5.0wt.％)和无水乙醇(余量)混合，接着将15wt.％商业la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ粉体与有机浆料b混合，制备阴极浆料，之后采用旋涂法在3000rpm的转速下，将阴极浆料涂覆于sdc电解质表面，并在600℃空气气氛中煅烧30min，多次重复该旋涂工艺，控制其厚度为50μm，最后在1300℃空气气氛中烧结2h，获得sofc单电池。80.(2)sofc单电池阳极表面催化层的制备81.采用丝网印刷法在sofc单电池阳极表面制备催化层：首先配制有机浆料(c)：将9wt％乙基纤维素溶解于7wt.％正丁醇、60wt％松油醇和24wt％邻苯二甲酸二丁酯中，获得有机浆料。然后将70wt.％的la3ni2o7-δ催化剂与有机浆料(c)混合，得到催化剂浆料，之后采用丝网印刷工艺将催化剂浆料涂覆于sofc单电池的阳极表面，最后再1000℃空气气氛中煅烧3小时，得到含催化层的sofc单电池，即得la3ni2o7-δ固体氧化物燃料电池。82.实验例1特性表征和性能测试83.对实施例1、2的la2nio4+δ阳极催化剂和la3ni2o7-δ阳极催化剂及相应的固体氧化物燃料电池进行特性表征或性能测试。84.(1)催化剂的x射线衍射(xrd)分析85.图1(a)为la2nio4+δ催化剂的x射线衍射(xrd)图谱；图1(b)为la3ni2o7-δ催化剂的x射线衍射(xrd)图谱。图1(a)中，在20-70°范围内可观察到层状la2nio4+δ的所有特征衍射峰，表明采用本发明的合成方法可以制备出lanio3钙钛矿层和lao层堆叠的层状结构la2nio4+δ催化剂。图1(b)可以看出，采用本发明的方法可以获得纯相的层状la3ni2o7-δ催化剂，同样是由lanio3钙钛矿层和lao层堆叠而成。86.图2为la2nio4+δ催化剂经750℃氢气原位还原0.5h后的xrd图谱。la2nio4+δ催化剂经过原位还原后，有ni元素从层状la2nio4+δ晶格中析出。采用德拜-谢乐公式估算金属ni的晶粒尺寸得知，其平均晶粒尺寸为12nm，表明采用本发明方法可以在氧化物表面制备出纳米尺寸的金属ni催化剂。87.(2)催化剂的扫描电镜(sem)分析88.图3为la2nio4+δ催化剂的sem图。由sem图可以观察到粒度均匀的la2nio4+δ催化剂。采用sem数字图像分析方法估算催化剂颗粒的粒度得知，其平均粒径为110nm，表明采用本发明方法可以制备出纳米级的la2nio4+δ催化剂。89.图4为la2nio4+δ催化剂经氢气原位还原(750℃，0.5h)处理后的sem图。la2nio4+δ催化剂经还原处理后，催化剂表面析出了均匀分布的金属ni小颗粒，其颗粒粒径为10-20nm，与图2所示xrd研究结果相符，表明采用本发明方法可以在镧镍氧化物表面制备出均匀分布的ni催化剂。90.图5和图6分别为氢气还原前和还原(750℃，0.5h)后la3ni2o7-δ催化剂的sem图。说明采用本发明方法可以在la3ni2o7-δ氧化物表面制备出金属ni均匀分布的纳米催化剂。91.(3)催化剂的化学催化性能92.采用图7所示装置(装置的各组成部分均为市购)研究催化剂的化学催化性能。首先，称取0.3g催化剂置于内径为7mm的石英管反应器中，采用石英棉将其固定于石英管中部，采用k型热电偶监测催化反应温度，分别在750℃的催化温度、o2/c比例为0.5的条件下采用气相色谱仪研究催化剂对碳氢燃料的重整催化性能。93.(1)当采用甲醇为燃料时，液态ch3oh的流速为0.09ml·min-1、氮气流速为100ml·min-1，采用如下公式计算燃料转化率以及h2和co产率：94.ch3oh转化率＝(co和co2的摩尔数之和)/(输入ch3oh的摩尔数)；95.h2产率＝h2的摩尔数/(2×输入ch3oh的摩尔数)；96.co产率＝co的摩尔数/输入ch3oh的摩尔数。97.(2)当采用乙醇为燃料时，液态c2h5oh的流速为0.065ml·min-1、空气流速为62.5ml·min-1，采用如下公式计算燃料转化率以及h2和co产率：98.c2h5oh转化率＝(co、co2和ch4的摩尔数之和)/(2×输入c2h5oh的摩尔数)；99.h2产率＝h2的摩尔数/(3×输入c2h5oh的摩尔数)；100.co产率＝co的摩尔数/(2×输入c2h5oh的摩尔数)。101.图8为la2nio4+δ催化剂在750℃、o2/c比例为0.5时对甲醇和乙醇的重整催化性能。在催化甲醇的重整转化过程中，燃料转化率为90％，h2和co产率分别为70％和45％，表现出优良的催化性能；在催化乙醇转化时，燃料转化率为85％，h2产率接近70％。102.图9为la3ni2o7-δ催化剂在750℃、o2/c比例为0.5时对甲醇和乙醇的重整催化性能。与la2nio4+δ催化剂相比，由于增加了材料中金属ni催化剂的含量(la2nio4+δ中ni在金属元素中的占比为33％，la3ni2o7-δ中ni在金属元素中的占比为40％)，其催化性能明显提高。因此，在对乙醇的催化反应过程中，燃料的转化率由85％提高至～95％，h2和co产率均接近理论平衡值，表现出高效催化活性。103.(4)sofc单电池的电化学性能104.采用图10所示的高温燃料电池测试装置(装置的各组成部分均为市购)研究sofc单电池的电化学性能，采用al2o3基陶瓷密封胶对电池样品进行密封，将电池温度升高到750℃进行电化学性能测试。当使用氢气为燃料时，直接将氢气输入电池的阳极端口；当使用碳氢化合物(无水乙醇)为燃料时，将乙醇和空气的混合气(液态c2h5oh的流速为0.065ml·min-1、空气流速为62.5ml·min-1)通入燃料电池阳极端口，通过控制碳氢化合物和空气的流速调控阳极燃料中的o2/c比例。并采用标准电流-电压测试技术研究电池的电化学性能，采用恒电流放电技术研究电池的工作性能稳定性。105.图11对比研究了la3ni2o7-δ催化剂对sofc单电池电化学性能的影响。在750℃的测试温度下，不含阳极催化剂的单电池在氢气中的最大输出功率密度为573mw cm-2，当将阳极燃料气体由氢气转换为乙醇时，其最大输出功率密度降低至321mw cm-2。可见不含催化剂的阳极难以实现对燃料气体的高效转化，导致电池性能显著降低。当在sofc单电池阳极表面施加la3ni2o7-δ催化剂后，其在氢气燃料的中的最大输出功率密度为595mw cm-2，与不含催化剂的电池性能相当；当将燃料气体转换为乙醇时，其最大输出功率密度为433mw cm-2，与不含催化剂的电池相比，其性能提高了35％，表明施加la3ni2o7-δ催化剂有助于加快阳极燃料的重整反应，提高sofc单电池在液态碳氢燃料中的电化学性能。106.图12对比研究了la3ni2o7-δ催化剂对sofc单电池运行稳定性的影响。在750℃、300ma cm-2的放电电流密度下，不含催化剂的单电池在乙醇燃料中仅能稳定运行～5h，5h后其电压衰减速率为4.3mv h-1。施加la3ni2o7-δ催化剂后，在70小时的测试过程中，其电压衰减速率低至0.5mv h-1，表现出优良的电化学稳定性。该结果进一步验证了la3ni2o7-δ催化剂对sofc单电池电化学性能的促进作用。107.以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。









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