一种热活化延迟荧光材料和电致发光器件的制作方法

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种热活化延迟荧光材料以及包含其的具有高效性能的电致发光器件。背景技术：2.具有热激活延迟荧光(tadf)性质的电荷转移发光材料因其在有机电致发光器件(oled)的广泛应用而引起了巨大的研究兴趣。tadf型纯有机小分子材料能够通过有效的反向系间窜越(risc)充分利用单线态(1ct)/三线态(3ct)激子进行发光，极大的提高材料的发光效率，促进了有机电致发光器件的发展。在tadf型发光材料中，小的单线态-三线态能隙(δest)对于促进单线态到三线态的自旋翻转跃迁至关重要，这通常在具有电荷转移(ct)状态的分子中实现。3.迄今为止，除了具有化学键电荷转移(through bond charge transfe,tbct)的常用给体-π-受体(d-π-a)型tadf分子外，还具有通过空间电荷转移(through space charge transfer,tsct)的tadf分子，因其具有极小δest而引起了研究者的兴趣。原则上，tsct发生在空间上紧密堆叠的d/a单元之间，这一现象最早在双分子激基复合物形成发光材料中观察到，在这种分子间tsct体系中，最高占据分子轨道(homo)和最低未占分子轨道(lumo)在空间状态下几乎完全分开，这导致电荷转移单线态和三线态状态之间的能隙差(δest)很小。后来，经验证，在单分子tadf发光材料中存在分子内tsct，其产生的原因是d和a单元之间的紧密堆叠而存在π-π相互作用。相关研究已经表明，1ct和3ct之间的小能隙以及在能量上接近3ct的局部激发三线态(3le)对于快速risc和高效的tadf性质至关重要。4.然而，将常见的tsct-tadf材料应用于高效oled方面仍存在一些技术问题，这些包括低的发光效率和非常宽的发射光谱半峰宽，这是由于tsct-tadf材料中给体-受体距离的不均匀性造成的。有效形成具有tsct-tadf性质的发光材料的最关键参数之一是d和a单元之间的距离。如果分离太大，将会使ct过程变得可以忽略不计；同时，d/a单元的松散堆积和随机取向导致tsct较弱和明显的非辐射衰减损失，导致分子间tsct发光材料通常表现低的光致发光量子产率(plqy)。为应对这些问题，一个可能的解决方案是通过可变长度的非共轭σ键的柔性基团将d和a部分结合到一个分子中，形成一个给体-σ-受体(d-σ-a)结构和分子内类似激基复合物电子状态。尽管电子和空穴波函数的空间分离导致了一个小的δest，但d-σ-a模式并没有解决相对较低的plqy的问题。这主要是由于缺乏对给体和受体部分的相对取向的控制，导致明显的非辐射衰减损失；另一方面，采用扭曲构型的tadf分子，由于多种构象异构体的存在通常具有较宽的发射光谱，是实现tadf材料在显示领域的应用所需要攻克的另一个难题。技术实现要素：5.为了更深入的研究tsct-tadf材料的发光性质，使给体和受体单元间的充分堆叠，同时，使其具有较小的δest促进risc过程的进行以实现相对较高的发光效率，本公开设计了一种将各种给体和受体排列成各种高效tsct-tadf发射器的刚性共面构象，具体方法是通过化学固定具有刚性螺环结构的受体，以结构和给电子强度不同基团作为给体，并将各种给体与固定受体共面对齐，同时限制在螺环菲芴基连接体上实现紧密堆积，开发了一系列具有高效发光性能的tsct-tadf小分子发光材料。6.本公开以螺环菲芴基固定含硼稠环构建具有刚性结构的受体单元，以咔唑、二苯胺、三苯胺、吖啶及吩噻嗪及其衍生物等为给体单元，开发出具有空间电荷转移性质的tadf型有机发光材料，并将其作为客体发光材料用于有机电致发光器件中，表现出良好的电致发光性能。7.本公开一个实施方案提供了下式1的化合物：[0008][0009]其中，x和y各自独立地为选自o、s、se、c＝o、s(＝o)2、cr4r5、sir4r5、nr4、pr4、p(＝o)r4、br4中的一种；[0010]a1至a3各自独立地选自经取代或未经取代的c6-c18芳环、经取代或未经取代的5-18元杂芳环；[0011]r1至r3各自独立地表示1或多个取代基，例如1、2或3个取代基，所述取代基各自独立地选自氢(h)，氘(d)，卤素原子，氰基(cn)，硝基(no2)，羟基(oh)，经取代或未经取代的c1-c18烷基、经取代或未经取代的c2-c18烯基、经取代或未经取代的c2-c18炔基、经取代或未经取代的c3-c18环烷基、经取代或未经取代的c1-c18烷氧基、经取代或未经取代的c6-c18芳基、经取代或未经取代的5-18元杂芳基、经取代或未经取代的5-18元杂环基，或者可以与相邻基团键合以形成5-18元环；[0012]r4至r5各自独立地选自经取代或未经取代的c1-c18烷基、经取代或未经取代的c2-c18烯基、经取代或未经取代的c2-c18炔基、经取代或未经取代的c3-c18环烷基、经取代或未经取代的c1-c18烷氧基、经取代或未经取代的c6-c18芳基、经取代或未经取代的5-18元杂芳基、经取代或未经取代的5-18元杂环基，或者可以与相邻基团键合以形成5-18元环；[0013]l为连接基团，选自直接连接键、氧原子，经取代或未经取代的c1-c6亚烷基，经取代或未经取代的c1-c6亚烷氧基，经取代或未经取代的c6-c18亚芳基，经取代或未经取代的c6-c18亚芳氧基，经取代或未经取代的c1-c6亚烷基c6-c18亚芳基、经取代或未经取代的5-18元亚杂芳基，经取代或未经取代的5-18元亚杂芳氧基，经取代或未经取代的c1-c6亚烷基5-18元亚杂芳基；[0014]d为具有空穴传输能力的富电子杂环基团。[0015]在一个实施方案中，d的主要类型有咔唑及其衍生物、稠咔唑及其衍生物、二苯胺及其衍生物、芳香杂环基取代的二芳胺类衍生物、吖啶及其衍生物、吩噁嗪及其衍生物、吩噻嗪及其衍生物等。[0016]在一个实施方案中，d选自下列基团：[0017][0018]其中，r6至r15、r18至r19和r22至r25各自独立地表示1或多个取代基，例如1、2或3个取代基，所述取代基各自独立地选自氢，经取代或未经取代的c1-c18烷基、经取代或未经取代的c2-c18烯基、经取代或未经取代的c2-c18炔基、经取代或未经取代的c3-c18环烷基、经取代或未经取代的c1-c18烷氧基、经取代或未经取代的c1-c18烷基硫基、经取代或未经取代的胺基、经取代或未经取代的c6-c30芳基硫基、经取代或未经取代的c6-c30芳氧基、经取代或未经取代的c6-c30芳基、经取代或未经取代的5-30元杂芳基，或者可以与相邻基团键合以形成5-30元环，[0019]r16至r17和r20至r21各自独立地选自氢、经取代或未经取代的c1-c18烷基、经取代或未经取代的c2-c18烯基、经取代或未经取代的c2-c18炔基、经取代或未经取代的c3-c18环烷基、经取代或未经取代的c1-c18烷氧基、经取代或未经取代的c1-c18烷基硫基、经取代或未经取代的c6-c30芳基硫基、经取代或未经取代的c6-c30芳氧基、经取代或未经取代的胺基、经取代或未经取代的c6-c30芳基、经取代或未经取代的5-30元杂芳基、经取代或未经取代的5-30元杂环基，或者与相邻基团键合以形成5-30元环。[0020]在一些实施方案中，r6至r15、r18至r19和r22至r25各自独立地表示1或2个取代基，所述取代基各自独立地选自氢、经取代或未经取代的c1-c6烷基，或者与相邻基团键合以形成5-20元环。[0021]在一些实施方案中，r16至r17和r20至r21各自独立地选自氢、经取代或未经取代的c1-c4烷基、经取代或未经取代的c6-c10芳基，或者与相邻基团键合以形成5-20元环。[0022]在一些实施方案中，d选自下列基团：[0023][0024]在一些实施方案中，l选自直接连接键、氧原子，经取代或未经取代的c1-c4亚烷基，经取代或未经取代的c1-c4亚烷氧基，经取代或未经取代的c6-c12亚芳基，经取代或未经取代的c6-c12亚芳氧基，经取代或未经取代的c1-c4亚烷基c6-c12亚杂芳基，经取代或未取代的5-12元亚杂芳基，经取代或未取代的5-12元亚杂芳氧基，经取代或未经取代的c1-c4亚烷基5-12元亚杂芳基；[0025]在一些实施方案中，l选自直接连接键、氧原子、亚苯基、亚吡啶基、亚呋喃基、c1-c4亚烷基、c1-c4亚烷基亚苯基、亚苯氧基。[0026]在一些实施方案中，x和y各自独立地为选自o、s、se、c＝o、s(＝o)2、cr4r5、br4中的任意一种。[0027]在一些实施方案中，a1至a3为苯环。[0028]在一些实施方案中，r1至r3各自独立地表示1至2个取代基，所述取代基各自独立地选自氢、氘、氰基；[0029]在一些实施方案中，r4至r5各自独立地选自氢、氘、经取代或未经取代的c1-c6烷基、经取代或未经取代的c6-c10芳基。[0030]在一些实施方案中，式1化合物选自下列化合物：[0031][0032][0033]其中，[0034]r1-1、r1-2和r2各自独立地选自氢、氰基；[0035]l和d的定义与前述定义相同。[0036]在一些实施方案中，式1化合物选自如下化合物：[0037][0038][0039][0040]本公开一个实施方案还提供了如上所述的式1化合物的合成方法，所述合成方法如下面的反应式1所示，包括：[0041][0042](1)化合物a与化合物b经反应得到化合物c；[0043](2)化合物c经反应得到式1化合物，[0044]其中，各取代基定义与前述定义相同。[0045]上述步骤(1)可以在正丁基锂存在下在例如四氢呋喃(thf)的溶剂中在例如氮气的惰性气体保护下进行，但本公开不限于此。[0046]上述步骤(2)可以在乙酸和浓盐酸的混合溶液中进行，但本公开不限于此。[0047]在一些实施方案中，化合物a可以采用下列方法之一合成，但不限于此：[0048]方法一，当l为直接键时：[0049][0050]如反应式2所示，化合物a-1与化合物d(例如9h-咔唑)反应得到化合物a；反应例如可以在乙酸钯(pd(oac)2)、四氟硼酸三正丁基膦(p(tbu)3·hbf4)、叔丁醇钠(tbuona)存在下在溶剂(例如甲苯)中进行，但不限于此；[0051]方法二，当l为非直接键时：[0052][0053]如反应式3所示，化合物a-1与化合物b-1(例如4-(9h-咔唑-9-基)苯硼酸)反应得到化合物a；反应例如可以在双(三苯基)膦二氯化钯(pd(pph3)2cl2)或四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4)、碳酸钾(k2co3)存在下在溶剂(例如体积比3:1:1的甲苯、乙醇和水的混合溶剂)中进行，但不限于此；[0054]方法三，当d为二芳基胺且l为直接键时：[0055][0056]其中，表示取代芳基；[0057]如反应式4所示，化合物a-2与化合物b-2(例如碘苯)反应得到化合物a；反应例如可以在碘化亚铜(cui)、叔丁醇钾(tbuok)、1,10-邻菲啰啉存在下在溶剂(例如甲苯)中进行，但不限于此。[0058]此外，根据本公开的式1化合物和化合物a的结构，本领域技术人员可以参考现有技术中已知的合成方法设计新的合成路线，因此，式1化合物和化合物a的合成方法不限于上述方法。[0059]本公开中，所采用的描述方式“各自独立地”应做广义理解，其既可以是指在不同基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响，也可以表示在相同的基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。[0060]本公开中的不定位取代基，指的是通过一个从环体系中央伸出的单键连接的取代基，其表示该取代基可以连接在该环体系中的任何可能位置。[0061]本公开中，基团前的“c1-c18”、“c2-c18”、“c3-c18”、“c6-c18”等指的是该基团包含的碳原子数。例如，c7芳基可以为甲苯基，其碳原子数为7。[0062]本公开中，环基前的“5-18元”、“5-30元”等指的是该环基团包含的环原子数。例如，5元环指的是环原子数为5的环。[0063]本公开中，当没有另外提供具体的定义时，“杂”是指在一个官能团中包括至少1个选自b、n、o、s、se、si、p等的杂原子。[0064]本公开中，“烷基”可以包括直链或支链烷基。除非另有限定，烷基可具有1至10个碳原子，在本公开中，诸如“1至10”的数值范围是指给定范围中的各个整数；例如，“1至10个碳原子”是指可包含1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子或10个碳原子的烷基。烷基还可为具有1至6个碳原子的低级烷基。此外，烷基可为取代的或未取代的。未取代的烷基可以是没有任何双键或三键的“饱和烷基基团”。可选地，烷基选自碳原子数为1-6的烷基，包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。[0065]本公开中，“亚烷基”是指烷基进一步失去一个氢原子所形成的二价基团。[0066]本公开中，“烯基”可以包括含有至少一个碳-碳双键的直链或支链烯基。除非另有限定，烯基可具有2至10个碳原子，在本公开中，诸如“2至10”的数值范围是指给定范围中的各个整数；例如，“2至10个碳原子”是指可包含2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子或10个碳原子的烯基。烯基还可为具有2至6个碳原子的低级烯基。此外，烯基可为取代的或未取代的。可选地，烯基选自碳原子数为2-6的烯基，包括但不限于，乙烯基、丙烯-1-基、丙烯-2-基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。[0067]本公开中，“炔基”可以包括含有至少一个碳-碳三键的直链或支链炔基。除非另有限定，炔基可具有2至10个碳原子，在本公开中，诸如“2至10”的数值范围是指给定范围中的各个整数；例如，“2至10个碳原子”是指可包含2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子或10个碳原子的炔基。炔基还可为具有2至6个碳原子的低级炔基。此外，炔基可为取代的或未取代的。可选地，炔基选自碳原子数为2-6的炔基，包括但不限于，乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。[0068]在本公开中，环烷基指的是衍生自饱和环状碳链结构的基团。除非另有限定，环烷基可具有3至10个碳原子，在本公开中，诸如“3至10”的数值范围是指给定范围中的各个整数；例如，“3至10个碳原子”是指可包含3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子、10个碳原子的环烷基。环烷基可为取代的或未取代的。可选地，环烷基具体实例包括但不限于环戊基、环己基等。[0069]本公开中，芳基指的是衍生自芳香碳环的任选官能团或取代基。芳基可以是单环芳基(例如苯基)或多环芳基，换言之，芳基可以是单环芳基、稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个单环芳基、通过碳碳键共轭连接的单环芳基和稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个稠环芳基。即，除非另有说明，通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个芳香基团也可以视为本公开的芳基。其中，稠环芳基例如可以包括双环稠合芳基(例如萘基)、三环稠合芳基(例如菲基、芴基、蒽基)等。芳基中不含有b、n、o、s、p、se和si等杂原子。例如，在本公开中，联苯基、三联苯基等为芳基。芳基的实例可以包括但不限于，苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、苯并[9,10]菲基、芘基、苯并荧蒽基、基等。除非另有限定，本公开的“芳基”可含有6-30个碳原子。在一些实例中，芳基中的碳原子数可以是6-25个，在另一些实例中芳基中的碳原子数可以是6-18个，在另一些实例中芳基中的碳原子数可以是6-13个。例如，本公开中，芳基的碳原子数量可以是6个、10个、12个、13个、14个、15个、18个、20个、24个、25个、30个，当然，碳原子数还可以是其他数量，在此不再一一列举。在本公开中，联苯基可以理解为苯基取代的芳基，也可以理解为未取代的芳基。[0070]本公开中，杂芳基是指环中包含至少一个，例如1、2、3、4或5个杂原子的一价芳香环，杂原子可以是选自b、o、n、p、si、se和s中的至少一种。杂芳基可以是单环杂芳基或多环杂芳基，换言之，杂芳基可以是单个芳香环体系，也可以是通过共轭连接的多个芳香环体系，且任一芳香环体系为一个芳香单环或者一个芳香稠环。例如，杂芳基可以包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、吩噁嗪基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噻吩并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异噁唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、硅芴基、二苯并呋喃基以及n-芳基咔唑基(如n-苯基咔唑基)、n-杂芳基咔唑基(如n-吡啶基咔唑基)、n-烷基咔唑基(如n-甲基咔唑基)等，而不限于此。其中，噻吩基、呋喃基、菲咯啉基等为单个芳香环体系类型的杂芳基，n-芳基咔唑基、n-杂芳基咔唑基为通过共轭连接的多环体系类型的杂芳基。除非另有限定，本技术的“杂芳基”可含有5-30个环原子，在一些实例中，杂芳基中的环原子数可以是5-23个，在另一些实例中杂芳基中的环原子数可以是5-19个。例如，其环原子数量可以是5个、6个、7个、10个、11个、12个、13个、18个、19个、20个、21个、22个、23个、25个或30个，当然，环原子数还可以是其他数量，在此不再一一列举。本公开中，取代的杂芳基可以是杂芳基中的一个或者两个以上氢原子被诸如氘原子、卤素基团、氰基、芳基、杂芳基、烷基、环烷基等基团取代。芳基取代的杂芳基的具体实例包括但不限于，苯基取代的二苯并呋喃基、苯基取代的二苯并噻吩基、n-苯基咔唑基等。应当理解地是，取代的杂芳基的碳原子数，指的是杂芳基和杂芳基上的取代基的碳原子总数。[0071]本公开中，杂环基是环中包含至少一个，例如1、2、3、4或5个杂原子的一价非芳香性环，杂原子可以是选自b、o、n、p、si、se和s中的至少一种。杂环基可以是单环或多环。例如，杂环基可以包括，但不限于，二氢吡啶基、哌啶基、四氢噻吩基、硫氧化的四氢噻吩基、4-哌啶酮基、吡咯烷基、2-吡咯烷酮基、吡咯啉基、四氢呋喃基、双-四氢呋喃基、四氢吡喃基、双-四氢吡喃基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、八氢异喹啉基、氮杂环辛四烯基(azocinyl)、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌嗪基、吲哚啉基、异吲哚啉基、奎宁环基、吗啉基、噁唑烷基等。[0072]本公开中，涉及的烷氧基、烷基硫基、芳氧基、芳基硫基、杂芳氧基、杂芳基硫基是指上述烷基、芳基、杂芳基末端连接一个氧或硫原子所形成的基团。[0073]本公开中，涉及的亚烷基、亚烷氧基、亚芳基、亚芳氧基、亚杂芳基、亚杂芳氧基是指上述烷基、亚烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基失去一个氢原子所形成的二价基团。[0074]本公开中，涉及的经取代或未经取代的胺基指的是-nr’r”，其中r’和r”各自独立地选自氢、经取代或未经取代的c1-c18烷基、经取代或未经取代的c2-c18烯基、经取代或未经取代的c2-c18炔基、经取代或未经取代的c3-c18环烷基、经取代或未经取代的c6-c30芳基、经取代或未经取代的5-30元杂芳基、经取代或未经取代的5-30元杂环基。[0075]本公开中，卤素基团可以包括氟、碘、溴、氯等。[0076]本公开中，“环”包括如上所定义的环烷基、芳基、杂芳基、杂环基等的环。[0077]本公开中，取代的烷基、亚烷基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、亚烷氧基、烷基硫基、烷基胺基、芳基、芳氧基、芳基硫基、亚芳基、杂芳基、杂芳氧基、亚杂芳基、亚杂芳氧基、杂环基等可以是这些基团中的一个或者两个以上氢原子被诸如氘、卤素基团、氰基、硝基、氨基、羟基、c6-c12芳基、5-12元杂芳基、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c3-c6环烷基等基团取代。[0078]本公开的化合物是具有空间电荷转移性质的tadf型有机发光材料，在作为客体发光材料或者敏化材料用于有机电致发光器件中时，表现出良好的电致发光性能。[0079]因此，本公开的另一个实施方案提供上述本公开的化合物用于制备有机发光材料的用途。在一个实施方案中，所述有机发光材料为tadf型有机发光材料。在另一个实施方案中，所述有机发光材料为发光层客体材料或敏化材料。[0080]本公开的又一个实施方案提供上述本公开的化合物用于制备有机电致发光器件的用途。[0081]本公开的又一个实施方案提供一种有机电致发光器件，其包括发光层，所述发光层包括上述本公开的化合物。[0082]应当说明的是，在有机电致发光器件中，发光层可以设置为一层，或者设置为两层或两层以上。当发光层设置为两层或两层以上时，多层发光层可以层叠设置，且至少一个发光层包括本公开的化合物。[0083]根据需要，发光层还可以包括其他材料。[0084]在一个实施方案中，本公开的化合物可以作为发光层客体材料，发光层还可以包含主体材料，例如dpepo，但不限于此。此时发光层中客体材料的重量百分比可以为0.1％～30％，但不限于此。[0085]在另一个实施方案中，本公开的化合物可以作为发光层敏化材料，发光从还可以包含主体材料(例如cbp)和发光染料(例如dcjtb)，但不限于此。此时发光层中主体材料、敏化材料和发光染料的重量比可以为60～95：1～30：0.01～10，但不限于此。[0086]除了发光层以外，所述有机电致发光器件还可以包括阴极、阳极、电子阻挡层、电子传输层、电子注入层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、覆盖层、封装层等中的一层或多层，但不限于此。有机电致发光器件可以具有常规有机电致发光器件的结构而没有特别限制。例如，有机电致发光器件可以具有阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极的结构，但不限于此。[0087]在一些实施方案中，阳极采用ito玻璃，阴极采用ag:mg复合型电极。[0088]在一些实施方案中，空穴注入层的材料为hat-cn；空穴传输层的材料为npb和/或tcta；电子阻挡层材料为mcp；空穴阻挡层材料为dpepo；电子传输层的材料为tmpypb；电子注入层材料为lif；发光层的主体材料为dpepo。[0089]在一些实施方案中，空穴注入层的材料为hat-cn；空穴传输层的材料为npb和/或tcta；电子阻挡层材料为mcp；空穴阻挡层材料为dpepo；电子传输层的材料为tmpypb；电子注入层材料为lif；发光层的主体材料为cbp；发光染料为dcjtb。[0090]本公开实施方案的阴极、阳极、电子阻挡层、电子传输层、电子注入层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、覆盖层、封装层的具体结构、材料组成和制备方法可以采用任何适合的结构、材料组成和制备方法而没有特别限制。本公开不涉及对这些组件的改进，因此对于这些组件不做详细描述，以避免模糊本公开的主要技术创意。[0091]本公开的又一个实施方案提供一种显示装置，其包括根据本公开的有机电致发光器件。[0092]在一些实施方案中，所述显示装置可以包括多个有机电致发光器件，其中至少一个为根据本公开的有机电致发光器件。例如，所述显示装置中的有机电致发光器件可以为蓝色、绿色或红色有机电致发光器件，但不限于此。[0093]本公开的上述显示装置可以为手机、平板电脑、电视机、显示器、笔记本电脑、数码相框、导航仪、车载显示器、智能手表、智能手环等任何具有显示功能的产品或部件。对于该显示装置的其它必不可少的组成部分均为本领域的普通技术人员应该理解具有的，在此不做赘述，也不应作为对本发明的限制。[0094]本公开中，词语“包括”或其变化，如“包含”、“含有”、“具有”将会被理解为包括所陈述的元素、整数或步骤，或者元素、整数或步骤的组合，但并不排除添加其它的元素、整数或步骤，或者元素、整数或步骤的组合。[0095]除非另有定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。尽管在本发明的实践或测试中可以使用与本文描述的方法和材料类似或等同的那些，但是以下会描述适合的方法和材料。在有冲突的情况下，以本说明书(包括定义)为准。另外，所述材料、方法和实施例仅仅是说明性的而非旨在限制性的。[0096]“a、b和c中的至少一个”与“a、b或c中的至少一个”具有相同含义，均包括以下a、b和c的组合：仅a，仅b，仅c，a和b的组合，a和c的组合，b和c的组合，及a、b和c的组合。[0097]“a和/或b”，包括以下三种组合：仅a，仅b，及a和b的组合。[0098]本公开中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。[0099]有益的技术效果[0100]本公开以螺环菲芴基固定含硼稠环构建可具有刚性结构的受体单元，并将不同给体单元限定在菲芴基连接体上实现了紧密堆积的共面构象，使发光材料分子的给体和受体间形成紧密堆叠的结构，以此开发了具有空间电荷转移性质的tadf型有机发光材料，并将其作为发光材料用于有机电致发光器件中。在一些实施方案中，通过真空蒸镀法制备掺杂型oled器件，实现了oled器件的高效率、低工作电压和长使用寿命等性能。具体实施方式[0101]为了对本公开的实施例的技术效果进行客观评价，以下，将通过实施例对本公开所提供的技术方案进行详细地示例性地描述。提供这些实施例使得本公开将更加全面和完整，并将示例性实施例的构思全面地传达给本领域的技术人员。这些示例性实施例所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施例中，从而能够以多种形式实施，因此不应被理解为限于在此阐述的范例。显然，所描述的实施例仅仅是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开所提供的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。[0102]实施例[0103]下面提供本公开的一些示例性实施例的含有苯并杂环结构的化合物的合成过程以及对所制备电致发光器件的性能进行测试和对比的结果。[0104]合成例1：化合物1的合成：[0105][0106][0107]中间体1的合成：[0108]取5-溴-3碘-菲(4.58g,12mmol)、9h-咔唑(1.67g,10mmol)、乙酸钯(112mg,0.5mmol)、四氟硼酸三正丁基膦(480mg,1.5mmol)、叔丁醇钠(2.9g,30mmol)、甲苯(60ml)依次加入圆底烧瓶中，升温至110℃，在氮气保护下回流反应24h。反应过程中tlc薄板监测至反应完全，然后将反应液冷却至室温并旋干，用二氯甲烷萃取。有机相加去离子水洗，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，拌样。用层析硅胶柱层析分离得中间体1，为固体粉末3.28g，产率为65％。1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.55(s,1h),8.29(s,1h),8.19(s,1h),7.97-7.79(m,4h),7.76(d,j＝10.6hz,2h),7.52(s,2h),7.40(s,1h),7.23-7.14(m,3h),7.11(s,1h).[0109]中间体2的合成：[0110]取中间体1(2.10g,5mmol)溶于30ml无水四氢呋喃，在氩气保护环境下加入双口烧瓶中，冷却至-78℃搅拌10min，用注射器缓慢滴加正丁基锂(1.6mol/l,thf,4.5ml)，-78℃下搅拌1h，然后称取12h-4,8-二氧杂-3a2-硼杂二苯并[cd,mn]芘-12-酮(4.45g,15mmol)溶于无水四氢呋喃后加入烧瓶中。升至室温，氩气保护下继续搅拌反应24h。用tlc薄板监测至反应完全，将反应液旋干，拌样。用层析硅胶柱分离得中间体2，为固体粉末2.64g，产率85％。1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.55(s,1h),8.36(s,1h),8.19(s,1h),7.92(s,2h),7.90–7.82(m,3h),7.77(s,1h),7.66(s,1h),7.52(s,1h),7.40(s,1h),7.31(s,1h),7.26–7.09(m,6h),7.06(s,2h),6.94(s,2h),6.69(s,2h),2.08(s,1h).[0111]化合物1的合成：[0112]取中间体2(2g，3.13mmol)，乙酸(60ml)，浓盐酸(5ml)加入圆底烧瓶，升温至120℃，氮气保护下回流反应。tlc薄板监测至反应完全，反应液冷却至室温，旋干，用二氯甲烷萃取。有机相水洗，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，拌样，用层析硅胶柱分离，得化合物1，为固体粉末1.17g，产率为60％。1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.55(s,1h),8.18(t,j＝10.3hz,3h),7.92(s,2h),7.80(s,1h),7.62(s,1h),7.52–7.33(m,3h),7.31(s,1h),7.18(m,5h),7.11(s,1h),6.96(s,2h),6.87(s,2h),6.69(s,2h).[0113]合成例2：化合物2的合成：[0114][0115]中间体3的合成：[0116]取中间体1(2.10g,5mmol)溶于30ml无水四氢呋喃，在氩气保护环境下加入双口烧瓶中，冷却至-78℃搅拌10min，用注射器缓慢滴加正丁基锂(1.6mol/l,thf,4.5ml)，-78℃下搅拌1h，然后称取4h-3a2-硼杂二苯并[cd,mn]芘-4,8,12-酮(4.8g,15mmol)溶于无水四氢呋喃后加入烧瓶中。升至室温，氩气保护下继续搅拌反应24h。用tlc薄板监测至反应完全，将反应液旋干，拌样。用层析硅胶柱分离得中间体3，为固体粉末2.39g，产率72％。1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.55(s,1h),8.41(s,1h),8.31-8.15(m,3h),8.08(s,1h),8.00-7.81(m,9h),7.64(m,3h),7.59-7.49(m,2h),7.38(m,3h),7.16(m,2h),2.27(s,1h).[0117]化合物2的合成：[0118]取中间体3(2g，3.02mmol)，乙酸(60ml)，浓盐酸(5ml)加入圆底烧瓶，升温至120℃，氮气保护下回流反应。tlc薄板监测至反应完全，反应液冷却至室温，旋干，用二氯甲烷萃取。有机相水洗，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，拌样，用层析硅胶柱分离，得化合物2，为固体粉末1.29g，产率为66％。1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.55(s,1h),8.19(s,1h),8.15(d,j＝3.6hz,2h),8.11(s,1h),7.92(s,2h),7.85(s,2h),7.80(s,1h),7.62(s,1h),7.58-7.48(m,4h),7.41(m,3h),7.33(s,2h),7.27-7.14(m,3h),7.11(s,1h).[0119]合成例3：化合物6的合成：[0120][0121][0122]中间体4的合成：[0123]取5-溴-菲-3-胺(3.25g,12mmol)、碘苯(4.9g,24mmol)、碘化亚铜(456mg,2.4mmol)、叔丁醇钾(2.24g,20mmol)、1,10-邻菲啰啉(495mg,2.5mmol)、甲苯(60ml)依次加入圆底烧瓶中，升温至110℃，在氮气保护下回流反应24h。反应过程中tlc薄板监测至反应完全，然后将反应液冷却至室温并旋干，用二氯甲烷萃取。有机相加去离子水洗，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，拌样，用层析硅胶柱层析分离得中间体4，为固体粉末3.3g，产率为65％。1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.92(s,1h),8.07(s,1h),7.92(s,1h),7.84(d,j＝5.0hz,2h),7.75(s,1h),7.61(s,1h),7.52(s,1h),7.24(s,4h),7.08(s,4h),7.00(s,2h).[0124]中间体5的合成：[0125]取中间体4(2.12g,5mmol)溶于30ml无水四氢呋喃，在氩气保护环境下加入双口烧瓶中，冷却至-78℃搅拌10min，用注射器缓慢滴加正丁基锂(1.6mol/l,thf,4.5ml)，-78℃下搅拌1h，然后称取12h-4,8-二氧杂-3a2-硼杂二苯并[cd,mn]芘-12-酮(4.45g,15mmol)溶于无水四氢呋喃后加入烧瓶中。升至室温，氩气保护下继续搅拌反应24h。用tlc薄板监测至反应完全，将反应液旋干，拌样，用层析硅胶柱分离得中间体5，为固体粉末2.24g，产率70％。1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.60(s,1h),8.07(s,1h),7.92(s,1h),7.87(s,1h),7.82(s,1h),7.75(s,1h),7.66(d,j＝3.0hz,2h),7.31(s,1h),7.22(m,6h),7.07(d,j＝10.0hz,6h),7.00(s,2h),6.94(s,2h),6.69(s,2h),2.54(s,1h).[0126]化合物6的合成：[0127]取中间体5(2g，3.02mmol)，乙酸(60ml)，浓盐酸(5ml)加入圆底烧瓶，升温至120℃，氮气保护下回流反应。tlc薄板监测至反应完全，反应液冷却至室温，旋干，用二氯甲烷萃取。有机相水洗，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，拌样，用层析硅胶柱分离，得化合物6，为固体粉末934mg，产率为75％。1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ7.97(s,1h),7.92(s,2h),7.81(d,j＝7.5hz,2h),7.62(s,1h),7.41(s,1h),7.31(s,1h),7.24(s,4h),7.17(s,1h),7.08(s,4h),7.00(s,2h),6.96(s,3h),6.87(s,2h),6.69(s,2h).[0128]合成例4：化合物7的合成：[0129][0130]中间体6的合成：[0131]取5-溴-3碘-菲(4.58g,12mmol)、9,9-二甲基-10h-吖啶(2.5g,12mmol)、乙酸钯(112mg,0.5mmol)、四氟硼酸三正丁基膦(480mg,1.5mmol)、叔丁醇钠(2.9g,30mmol)、甲苯(60ml)依次加入圆底烧瓶中，升温至110℃，在氮气保护下回流反应24h。反应过程中tlc薄板监测至反应完全，然后将反应液冷却至室温并旋干，用二氯甲烷萃取。有机相加去离子水洗，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，拌样，用层析硅胶柱层析分离，得中间体6，为固体粉末3.78g，产率为68％。1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ9.30(s,1h),8.07(s,1h),7.96–7.71(m,5h),7.52(s,1h),7.26–7.12(m,6h),6.94(s,2h),1.69(s,6h).[0132]中间体7的合成：[0133]取中间体6(2.3g,5mmol)溶于30ml无水四氢呋喃，在氩气保护环境下加入双口烧瓶中，冷却至-78℃搅拌10min，用注射器缓慢滴加正丁基锂(1.6mol/l,thf,4.5ml)，-78℃下搅拌1h，然后称取12h-4,8-二氧杂-3a2-硼杂二苯并[cd,mn]芘-12-酮(4.45g,15mmol)溶于无水四氢呋喃后加入烧瓶中。升至室温，氩气保护下继续搅拌反应24h。用tlc薄板监测至反应完全，将反应液旋干，拌样，用层析硅胶柱分离，得中间体7，为固体粉末2.86g，产率84％。1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.86(s,1h),8.06(s,1h),7.97–7.82(m,4h),7.74(s,1h),7.65(s,1h),7.39–7.10(m,9h),7.05(s,2h),6.93(s,4h),6.68(s,2h),2.30(s,1h),1.69(s,6h).[0134]化合物7的合成：[0135]取中间体7(2.04g，3.0mmol)，乙酸(60ml)，浓盐酸(5ml)加入圆底烧瓶，升温至120℃，氮气保护下回流反应。tlc薄板监测至反应完全，反应液冷却至室温，旋干，用二氯甲烷萃取。有机相水洗，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，拌样，用层析硅胶柱分离，得化合物7，为固体粉末1.35g，产率为68％。1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.15(s,1h),7.98(d,j＝7.5hz,2h),7.92(s,2h),7.80(s,1h),7.62(s,1h),7.31(s,1h),7.23–7.13(m,8h),6.95(d,j＝10.0hz,4h),6.87(s,2h),6.69(s,2h),1.69(s,6h).[0136]合成例5：化合物9的合成：[0137][0138]中间体8的合成：[0139]取5-溴-3碘-菲(4.58g,12mmol)、4-(9h-咔唑-9-基)苯硼酸(3.45g,12mmol)、pd(pph3)2cl2(350mg,0.5mmol)、碳酸钾(1.6g,12mmol)、甲苯：乙醇：水(30ml:10ml:10[0140]ml)依次加入圆底烧瓶中，升温至80℃，在氮气保护下回流反应24h。反应过程中tlc薄板监测至反应完全，然后将反应液冷却至室温并旋干，用二氯甲烷和水萃取。有机相加去离子水洗，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，拌样，用层析硅胶柱层析分离得中间体8，为固体粉末3.58g，产率为60％。1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.55(s,1h),8.41(s,1h),8.32–8.15(m,3h),8.08(s,1h),7.91(d,j＝5.0hz,5h),7.84(d,j＝2.3hz,2h),7.52(s,2h),7.40(s,1h),7.16(m,4h).[0141]中间体9的合成：[0142]取中间体8(2.50g,5mmol)溶于30ml无水四氢呋喃，在氩气保护环境下加入双口烧瓶中，冷却至-78℃搅拌10min，用注射器缓慢滴加正丁基锂(1.6mol/l，thf,4.5ml)，[0143]-78℃下搅拌1h，然后称取12h-4,8-二氧杂-3a2-硼杂二苯并[cd,mn]芘-12-酮(4.45g,15[0144]mmol)溶于无水四氢呋喃后加入烧瓶中。升至室温，氩气保护下继续搅拌反应24h。用[0145]tlc薄板监测至反应完全，将反应液旋干，拌样，用层析硅胶柱分离，得中间体9，为固体粉末2.86g，产率80％。1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.55(s,1h),8.41(s,1h),8.33–8.15(m,3h),8.08(s,1h),7.99–7.81(m,7h),7.66(s,1h),7.52(s,1h),7.40(s,1h),7.31(s,1h),7.26–7.09(m,6h),7.06(s,2h),6.94(s,2h),6.69(s,2h),2.07(s,1h).[0146]化合物9的合成：[0147]取中间体9(2g，3.13mmol)，乙酸(60ml)，浓盐酸(5ml)加入圆底烧瓶，升温至120℃，氮气保护下回流反应。tlc薄板监测至反应完全，反应液冷却至室温，旋干，用二氯甲烷萃取。有机相水洗，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，拌样，用层析硅胶柱分离，得化合物9，为固体粉末1.44g，产率为66％。1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.55(s,1h),8.42(s,1h),8.19(s,1h),8.14(s,1h),7.94–7.76(m,7h),7.62(s,1h),7.52(s,1h),7.40(d,j＝4.0hz,2h),7.31(s,1h),7.18(m,5h),7.11(s,1h),6.96(s,2h),6.87(s,2h),6.69(s,2h).[0148]合成例6：化合物10的合成：[0149][0150]除了将4-(9h-咔唑-9-基)苯硼酸换成4-(二苯基氨基)苯硼酸以外，以与合成例5相同的方法合成化合物10。1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.42(s,1h),8.21(s,1h),8.14(s,1h),7.92(s,2h),7.80(s,1h),7.62(s,1h),7.55(s,2h),7.41–7.37(m,1h),7.31(s,1h),7.27(dd,j＝7.5,4.8hz,1h),7.24(s,2h),7.23–7.18(m,2h),7.17(s,2h),7.08(s,2h),7.08–7.04(m,2h),7.00(s,1h),6.96(s,2h),6.94(d,j＝3.1hz,1h),6.87(s,1h),6.85(d,j＝3.1hz,1h),6.69(s,2h).[0151]合成例7：化合物18的合成：[0152][0153]除了将4-(9h-咔唑-9-基)苯硼酸换成4-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶-10-基)苯硼酸以及将12h-4,8-二氧杂-3a2-硼杂二苯并[cd,mn]芘-12-酮换成4h-3a2-硼杂二苯并[cd,mn]芘-4,8,12-酮以外，以与合成例5相同的方法合成化合物18。1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.42(s,1h),8.14(s,1h),7.93(m,3h),7.78(t,j＝10.0hz,4h),7.64(m,3h),7.55(s,2h),7.48(s,2h),7.37(s,2h),7.20(m,8h),6.94(s,2h),1.69(s,6h).[0154]合成例8：化合物25的合成：[0155][0156]除了将4-(9h-咔唑-9-基)苯硼酸换成4-(苯并[5,6][1,4]恶嗪[2,3,4-kl]吩恶嗪-7-基)苯硼酸以外，以与合成例5相同的方法合成化合物25。1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.42(s,1h),8.14(s,1h),7.92(s,2h),7.80(s,1h),7.62(s,1h),7.31(s,1h),7.25(s,4h),7.15(m,4h),7.07–6.82(m,12h),6.69(s,2h),5.53(s,1h).[0157]合成例9：化合物36的合成：[0158][0159]除了将4-(9h-咔唑-9-基)苯硼酸换成2-[4-(咔唑-9-基)苯基]乙硼酸以外，以与合成例5相同的方法合成化合物36。1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.53(s,1h),8.20(m,2h),7.99(s,1h),7.90(s,2h),7.78(s,1h),7.65(m,2h),7.49(m,3h),7.38(s,1h),7.28(d,j＝10.0hz,3h),7.21–7.04(m,6h),6.94(s,2h),6.85(s,2h),6.67(s,2h),2.92(s,2h),2.81(s,2h).[0160]器件实施例1：[0161]使用dpepo作为发光层主体材料(host)，分别使用合成例的化合物1、2、6、7、9、10、18、25、36和对比化合物(ref.)作为发光层客体材料制备了蒸镀器件，发光层中客体材料的重量百分比为10wt％，基于发光层的总重。[0162]蒸镀器件的结构如下：[0163]ito/hat-cn(6nm)/npb(30nm)/tcta(10nm)/mcp(10nm)/化合物(10wt％)：host(20nm)/dpepo(5nm)/tmpypb(40nm)/lif(1.5nm)/ag:mg(100nm，掺杂比为10:1)。[0164]其中，以玻璃基板上的ito薄层作为阳极，hat-cn作为空穴注入层，npb和tcta作为空穴传输层，mcp作为电子阻挡层，dpepo作为空穴阻挡层，tmpypb作为电子传输层/lif作为电子注入层，ag:mg作为阴极。[0165]对应材料的结构如下所示：[0166][0167]制备的电致发光器件部分性能如表1所示：[0168]表1：[0169][0170][0171]由表1可知，本公开的化合物是一种具备良好器件性能的蓝色tadf激基复合物材料，使用其为发光层客体材料的oled器件都显示出高效率，低驱动电压、长寿命的电致发光性能。[0172]器件实施例2：[0173]以本公开化合物和对比化合物(ref.)作为发光层敏化材料，制备了蒸镀器件。[0174]使用4,4’‑二(9h-咔唑-9-基)-1,1’‑联苯(cbp，化学式如下)为发光层主体材料，dcjtb(化学式如下)作为发光染料，分别以化合物1、2、6、7、9、10、18、25、36和对比化合物(ref.)作为敏化剂，以cbp、化合物和dcjtb质量比79:20:1进行真空蒸镀，共沉积在激子/电子阻挡层上，沉积薄膜的厚度为20nm，由此形成发光层。[0175]蒸镀器件的结构如下：[0176]ito/hat-cn(6nm)/npb(30nm)/tcta(10nm)/mcp(10nm)/cbp：化合物：dcjtb/dpepo(5nm)/tmpypb(40nm)/lif(1.5nm)/ag:mg(100nm，掺杂比为10:1)。[0177]其中，以玻璃基板上的ito薄层作为阳极，hat-cn作为空穴注入层，npb和tcta作为空穴传输层，mcp作为电子阻挡层，dpepo作为空穴阻挡层，tmpypb作为电子传输层/lif作为电子注入层，ag:mg作为阴极。[0178]cbp和dcjtb的结构如下所示：[0179][0180]制备的电致发光器件部分性能如表2所示：[0181]表2：[0182][0183]由表2可知，本公开的化合物是一种具备良好器件性能的tadf材料，使用其为发光层敏化材料的oled器件都显示出高效率，低驱动电压、长寿命的电致发光性能。[0184]虽然已经如上描述了本公开，但所述的内容仅为便于理解本公开而采用的实施方案，并非用以限定本公开。任何所属技术领域内的技术人员，在不脱离本公开所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本技术的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。









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