一种高熵二维催化剂的低温制备方法和应用

物理化学装置的制造及其应用技术1.本发明涉及纳米材料和催化技术领域，具体地说是一种高熵二维催化剂的低温制备方法和应用。背景技术：2.高熵材料(high-entropy alloys，hea)是由五种或五种以上元素(每种元素的摩尔量在5％-35％)形成的具有较高熵值的固溶体。高熵合金具有高强度(抗折断)、高韧性(抗形变)、耐高温、耐磨性、耐腐蚀和耐氧化性等特性，在结构材料领域得到了广泛的研究和应用。高熵合金所表现出的独特高熵效应引起世界范围内对于高熵材料的研究热潮，目前高熵材料的研究范围已经从高熵合金扩展到氧化物、氮化物、硼化物、碳化物等领域。高熵材料的制备方法包括固相的常规烧结(conventional sintering，cs)、放电等离子烧结(spark plasma sintering，sps)、闪烧(flash sintering fs)等。但这些制备方法需要较高的温度，其制备温度超过1000℃，所以对制备所用设备和工艺要求较高。3.挥发性有机化合物(vocs)是一种在标准大气压下沸点在50-260℃之间的空气污染物。vocs不仅具有毒性和致癌作用，也会造成臭氧空洞的环境损害，更严重的是，通过与其他空气污染物(nox和sox)反应后形成化学烟雾，威胁人类健康，长时间暴露在vocs气体中会对人体造成不可逆的损害。催化氧化法可以在较低的温度(200-500℃甚至更低)将vocs高效高选择性的氧化成二氧化碳和水等对环境无污染的物质。人们一直致力于开发有效的vocs催化氧化催化剂，其中金属氧化物已被广泛用作有前途的候选催化剂。尽管如此，在处理含有多种vocs的污染气体时，现有的金属氧化物催化剂是低效的。这是因为单一的金属氧化物催化剂一般含有两种到三种金属组分，这些金属组分只能对少数的几种vocs具有催化燃烧活性，所以现有的金属氧化物催化剂不能对复杂的vocs混合气具有高效的处理能力。高熵催化剂含有五种及五种以上的金属元素，可以提供更多的活性位点，是多样催化剂的最有潜力候选者之一。技术实现要素：4.本发明的目的就是提供一种高熵二维催化剂的低温制备方法和应用，以解决现有工艺制备高熵材料所需温度过高的问题。5.本发明是这样实现的：一种高熵二维催化剂的低温制备方法，具体是利用pvp为模板，通过冷冻干燥技术得到前驱体，再通过空气低温慢速退火得到二维大比表面积的高熵氧化物催化剂，该催化剂可以用于多种vocs气体的氧化反应，催化效率高，稳定性好。6.结合图1，本发明所提供的一种普适性高熵二维纳米片催化剂的制备包含以下步骤：7.1)将一定量的pvp(聚乙烯吡咯烷酮)和多种金属盐溶解于去离子水中，搅拌均匀，形成混合溶液。8.2)将步骤1)中的混合溶液倒入液氮中，放入冻干机冷冻干燥48h，得到催化剂前驱体(催化剂前驱体即成为了固体)。9.3)将步骤2)的前驱体放入马弗炉中，在空气的环境下以1℃/min的升温速率升温到100℃保持6h，然后升温到200℃保持4h，再升温到450℃保持12h。10.进一步，步骤1)中所述的金属盐为目标金属离子，选自pt、pd、eu、gd、au、ir、ag、rh、ni、cr、zn、ga、mo、tb、dy、ru、in、sn、hf、ta、w、ce、cu、pm、sm、ho、er、tm、yb、lu、tl、pb、mg、al、mn、fe、co、zr、y、ce、la金属离子中的五种或者五种以上，步骤1)中所述的金属盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化盐或硫酸盐等。11.本发明公开了一种上述方法用于制备二维纳米片状高熵催化剂，具有组分可调、元素分布均匀，单相、纳米片状形貌。12.本发明进一步公开了利用模板法制备六元mgalfe(zry)2pt0.5o12高熵纳米片、六元ce3cumncola0.5zr0.5o12.25高熵纳米片及十元mgalcacumncozrycelao14高熵纳米片。本发明进一步公开了mgalfe(zry)2pt0.5o12高熵纳米片应用于甲基环己烷脱氢，具体来说，将甲基环己烷溶液通过氩气载入反应装置中，通过加热测试产氢性能。本发明进一步公开了ce3cumncola0.5zr0.5o12.25高熵二维催化剂应用于多种vocs气体的催化燃烧，具体来说，在氮氧混合气中，通过加热测试催化活性。结果显示，ce3cumncola0.5zr0.5o12.25对甲苯、甲醛、丙酮和氯苯催化燃烧具有较好的性能和选择性。13.本发明具有如下优势：14.1)本发明制备高熵二维催化剂的方法最高温度仅为450℃，大大降低了高熵材料的制备温度。15.2)本发明制备高熵二维催化剂的设备只需要冷冻干燥机、马弗炉，相对于其它制备高熵材料的高温熔炼设备，具有设备简单、便宜的优势。16.3)本发明制备过程不需要水洗，便可以制备纯净的高熵材料，环境友好。17.4)本发明提出的模板法结合冷冻干燥技术具有扩展性，可以合成二元及以上的二维纳米片，更可合成五元以上的高熵二维催化剂，为高熵催化剂的合成提出了新思路。附图说明18.图1是本发明的制备流程图。19.图2是实施案例1中所得的mgalfe(zry)2pt0.5o12结构表征及形貌表征。20.图3是实施案例1中所得的mgalfe(zry)2pt0.5o12的形貌及元素分布图。21.图4是实施案例2中所得的ce3cumncola0.5zr0.5o12.25的结构及形貌表征。22.图5是实施案例2中所得的ce3cumncola0.5zr0.5o12.25的元素分布图。23.图6是实施案例3中所得的mgalcacumncozrycelao14的形貌表征。24.图7是实施案例3中所得的mgalcacumncozrycelao14的元素分布图。25.图8是实施案例1中所得的mgalfe(zry)2pt0.5o12的热催化甲基环己烷脱氢性能图。26.图9是实施案例2中所得的ce3cumncola0.5zr0.5o12.25的热催化甲苯催化燃烧性能图。27.图10是实施案例2中所得的ce3cumncola0.5zr0.5o12.25的热催化甲醛催化燃烧性能图。28.图11是实施案例2中所得的ce3cumncola0.5zr0.5o12.25的热催化丙酮催化燃烧性能图。29.图12是实施案例2中所得的ce3cumncola0.5zr0.5o12.25的热催化氯苯催化燃烧性能图。具体实施方式30.下面结合实施案例对本发明的具体实施方式做详细的说明。31.实施例132.高熵mgalfe(zry)2pt0.5o12维纳米片催化剂的合成，步骤如下：33.(1)将1g pvp溶于10ml水中，搅拌溶解30min。34.(2)在pvp水溶液中加入0.1mmol mg、0.1mmolal、0.1mmol fe的硝酸盐，0.2mmol zr、0.2mmoly的硝酸盐，0.05mmol六水氯铂酸，搅拌溶解30min。35.(3)将上述溶液用液氮冷冻，放入冻干机冷冻干燥48h。36.(4)将干燥的粉末放入马弗炉，在空气的环境下以1℃/min的升温速率升温到100℃保持6h，然后升温到200℃保持4h，再升温到450℃保持12h。自然降温，取出样品进行表征。图2a是mgalfe(zry)2pt0.5o12的x射线衍射图，图2b是mgalfe(zry)2pt0.5o12的形貌图，图3是mgalfe(zry)2pt0.5o12的形貌图及元素分布图。37.实施例238.高熵ce3cumncola0.5zr0.5o12.25二维纳米片催化剂的合成，步骤如下：39.(1)将2g pvp溶于20ml水中，搅拌溶解30min。40.(2)在pvp水溶液中加入0.1mmol cu、0.1mmol mn、0.1mmol co的硝酸盐，0.05mmol zr、0.05mmol la的硝酸盐，0.3mmol ce的硝酸盐，搅拌溶解30min。41.(3)将上述溶液用液氮冷冻，放入冻干机冷冻干燥48h。42.(4)将干燥的粉末放入马弗炉，在空气的环境下以1℃/min的升温速率升温到100℃保持6h，然后升温到200℃保持4h，然后升温到450℃保持12h。自然降温，取出样品进行表征。图4a是ce3cumncola0.5zr0.5o12.25的x射线衍射图，图4b是ce3cumncola0.5zr0.5o12.25的吸附脱附曲线图，图4c是ce3cumncola0.5zr0.5o12.25的形貌图，图4d是ce3cumncola0.5zr0.5o12.25的高分辨图。图5是ce3cumncola0.5zr0.5o12.25的元素分布图。43.实施例344.参照实施例2所述方法，本实施例中金属盐为mg、al、ca、cu、mn、co、zr、y、ce、la的硝酸盐，其他条件与实施例2相同，所得的为mgalcacumncozrycelao14的十元高熵二维纳米片。图6为mgalcacumncozrycelao14的形貌和高分辨图，图7为mgalcacumncozrycelao14的元素分布图。45.实施例446.将实施例1中所得的mgalfe(zry)2pt0.5o12催化剂20mg放置在石英管中，然后放入管式炉。将氩气通过甲基环己烷溶液，氩气流量50ml/min然后注入到反应体系中开始反应。每个温度点保温30min之后再通过气相色谱仪检测气体成分。测试的性能如图8所示，在300℃时mgalfe(zry)2pt0.5o12的性能是pt/c的8.7倍，在350℃时是pt/c的45.9倍。47.实施例548.将实施例2中所得的ce3cumncola0.5zr0.5o12.25催化剂200mg放置在石英管中，然后放入管式炉。原料气为干燥洁净空气(21％o2+79％n2)，50ml/min的原料气通过甲苯的饱和溶液，然后注入到反应体系中开始反应。每个温度点保温30min之后再通过气相色谱仪检测气体成分。测试的性能如图9所示，在300℃对甲苯催化燃烧的处理性能达到约55mmol g-1h-1，二氧化碳的选择性为100％。49.实施例650.参照实施例5，将溶液换成甲醛、丙酮、氯苯溶液，分别进行热催化燃烧的测试。测试的性能如图10、图11、图12所示，均表现出较好的性能和高选择性。51.总体来说，本发明公开了利用pvp为模板制备高熵二维纳米催化剂的普适方法，能用于甲基环己烷脱氢，也能应用于多种vocs气体的催化燃烧，为多功能催化剂的制备提供了新的思路。52.虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。









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