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一种乙烯齐聚的调控方法与流程

作者:admin      2022-08-31 15:13:31     782



有机化合物处理,合成应用技术1.本发明属于烯烃聚合领域,具体涉及一种在不牺牲产物选择性和聚合活性的基础上降低乙烯齐聚反应副产pe的方法。背景技术:2.线性α-烯烃工业用途广泛,其低聚物可以用在增塑剂、脂肪酸以及润滑油添加剂等众多领域;其共聚物可以用来生产聚烯烃弹性体,用在鞋材、聚合物改性以及汽车等诸多领域。3.线性α-烯烃的生产工艺主要有选择性齐聚和非选择性齐聚,传统的非选择性齐聚往往得到多组分的线性α-烯烃,呈正态分布特征,工业上根据需要分离单一组分或几种混合组分加以使用,分离工序复杂且目标产物(1-己烯和/或1-辛烯)的比例很难调控;而乙烯高选择性催化则生成单一的特定碳数的线性α-烯烃,最早由sasol公司报道(cn100548946c),采用氮磷配位骨架的铬化合物为催化剂,在45℃和4.5mpa下催化乙烯四聚,生成1-己烯达16.6~32.7%,1-辛烯达44~67%。4.而由于含齐聚反应cr/pnp催化体系的特殊性决定它是属于低温型的催化剂,温度太高,会牺牲反应的选择性并造成副产聚合物的大幅增加,甚至造成催化剂的失活。而乙烯齐聚反应的放热量较大(绝热温升136k),且放热速率较快,在实际生产中,由于聚合物的累积对传热、传质的影响,很难将其一直控制在稳定的范围内,这时候对适宜的操作时间的预判就显得非常重要。技术实现要素:5.本发明的目的在于提供一种降低乙烯齐聚反应副产聚合物的方法,该方法可以在不牺牲产物选择性和聚合活性的基础上降低乙烯齐聚反应副产pe的含量。6.本发明人惊奇的发现,在现有的催化体系中,巧妙建立反应温度和反应时间的关系,根据反应的温度控制停留时间,既可以充分发挥反应的转化率、活性以及选择性的优势,又能使得体系副产聚合物控制在理想的范围内。7.为实现上述发明目的,本发明采用的技术方案如下:8.一种乙烯齐聚的调控方法,所述工艺为在一定压力下,维持温度和时间满足下述限定的关系,使得乙烯在包含四氢呋喃三氯化铬催化剂/pnp配体、烷基铝和有机溶剂体系中进行选择性齐聚反应生成α-烯烃;9.其中tn和tn+1分别是某个特定温度和下一个由于异常原因而导致升高的温度;tn和tn+1分别是对应特定温度tn和tn+1下的停留时间。10.本发明中,当t0=40℃时,t0≤120min;当t1=50℃时,当t2=60℃时,t2≤120/emin;当t3=70℃时,当t4=80℃时,t4≤120/e2min。11.本发明中,所述的反应压力控制p在4.0~5.0mpag,反应温度t控制40-80℃,反应时间t控制在10-120min。12.本发明中,所述四氢呋喃三氯化铬催化剂的浓度为0.5-10umol/l。13.本发明中,所述pnp配体为骨架为膦氮膦结构的化合物,选自n,n-双(二苯基膦基)-异丙胺(ipr-pnp)、n,n-双(二苯基膦基)-叔丁胺(tbu-pnp)、n,n-双(二苯基膦基)-1,2-二甲基丙胺(1,2-dmp-pnp)、n,n-双(二苯基膦基)-环己胺(cy-pnp)中的一种或多种。14.本发明中,所述含四氢呋喃三氯化铬催化剂与其相应配体的摩尔比为0.5-5,优选为1-2。15.本发明中,所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、甲基铝氧烷(mao)和改性甲基铝氧烷(mmao)中的一种或多种,优选为烷基铝和烷基铝氧烷复配使用。16.本发明中,所述烷基铝化合物选与含铬催化剂的摩尔比为100-1000,优选为200-500。17.本发明中,所述有机溶剂选自正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、四氢呋喃、甲苯或二甲苯中的一种或多种。18.本发明中,所述的α-烯烃中1-己烯和1-辛烯的含量达88~91%,副产聚合物pe含量小于0.3wt%。19.众所周知,在乙烯齐聚反应是一个强放热反应,而催化剂体系又属于不耐高温的类型,加上在目标的反应温度下都会有副产聚合物的产生。副产的聚合物会黏附在反应釜和换热器内壁并缠结在搅拌器上面,影响传热与传质,造成反应体系后期温度的大幅波动,不仅牺牲主反应选择性,还是得副产的聚合物量进一步恶化。本发明的目的就是在温度短期无法调控的前提下,通过控制反应停留时间,可以一定程度上缓解此异常状态。20.与现有技术相比较,本发明的有益效果在于:21.(1)本发明一方面在没有改变反应体系主体配方的前提下,提供了一种简便、高效调控反应选择性和聚合物的工艺,避免了繁琐昂贵的催化剂设计和合成。22.(2)本发明另一方面在反应温度波动较大或者接近失控的状态下,利用“类时-温等效关系”,通过调节反应停留时间维持反应的选择性和副产pe的产生,避免产物指标出现大幅的波动,并为生产人员提供了额外的操作时间。具体实施方式23.下面的实施例是对本发明所提供的技术方案予以进一步地说明,但本发明不限于所列出的实施例,还包括在本发明权利范围内其它任何公知的改变。24.一、本发明所涉及到的原料信息如下:25.表1原料来源及其规格26.名称规格来源四氢呋喃三氯化铬98%山东西亚化学股份有限公司n,n-双(二苯基膦基)-异丙胺98%江苏欣诺科催化剂有限公司n,n-双(二苯基膦基)-叔丁胺98%江苏欣诺科催化剂有限公司n,n-双(二苯基膦基)-1,2-二甲基丙胺98%索尔维精细化工有限公司n,n-双(二苯基膦基)-环己胺98%索尔维精细化工有限公司甲基环己烷(mch)ar阿拉丁生化科技有限公司三甲基铝(tma)1.0mol/l北京伊诺凯科技有限公司三异丁基铝(tiba)1.0mol/l北京伊诺凯科技有限公司改性甲基铝氧烷(mmao-3a)7%溶液akzonobel公司2-乙基-1-己醇99%阿拉丁生化科技有限公司27.二、本发明中样品的测试方法如下:28.液相产物通过气相色谱来表征,从而获取液相各个产物的质量,固体产品通过分离干燥称重;29.气相色谱的分析条件:进样品温度:250℃;柱箱温度:35℃;30.升温程序:先在35℃下保持10分钟,然后以10℃/min的速率升至250℃,接着在250℃下保持10min,然后开始降温,直至室温;31.检测器温度:250℃;载体:1.0mpa;空气:0.03mpa;氢气:0.03mpa;32.产物的表征以正壬烷作为内标物,进行表征,计算的方法如下:[0033][0034]式中的m1代表了某一种物质的质量,m为壬烷的质量,a1为这种物质在gc中测量出的峰面积,a为正壬烷在gc中测量出的峰面积。k为校正系数。[0035]实施例1[0036]将4l的高压不锈钢反应釜(带有侧出料管线,溢流口位置2.0l)加热至120℃,抽真空3h,期间氮气置换三次,然后抽真空并用氢气置换三次。待温度冷却至室温,通入氢气压力0.5mpa,用柱塞泵向其中注入含有1945ml的脱水脱氧的甲基环己烷、16.0ml三甲基铝、23.0ml mmao-3a和16.0ml预先配置好的摩尔浓度为1.0umol/ml的pnp配体(n,n-双(二苯基膦基)-叔丁胺/四氢呋喃三氯化铬催化剂溶液(摩尔比1.2:1),维持乙烯压力4.5mpa并在起始温度40℃和转速800rpm条件下。待出现明显温升后,通过高压溶剂柱塞泵以维持系统主催化剂(cr/pnp)浓度溶液8umol/l、al/cr比=400和停留时间120min的条件下向反应釜中连续通入溶剂mch、主催化剂和助催化剂,侧线接入含有过量淬灭剂2-乙基-1-己醇的均压产品缓冲罐,反应液相产品连续出料。反应10h后,取100ml终止后的反应液进行抽滤,上清液进行gc分析,固体产物在80℃下的真空烘箱中干燥12h并称重,由此计算产物的活性和选择性。[0037]实施例2[0038]除了将起始温度升高至50℃且将停停留时间调整为72min外,重复实施1的剩余操作。[0039]实施例3[0040]除了将起始温度升高至60℃且将停停留时间调整为44min外,重复实施1的剩余操作。[0041]实施例4[0042]除了将起始温度升高至70℃且将停停留时间调整为26min外,重复实施1的剩余操作。[0043]实施例5[0044]除了将起始温度升高至80℃且将停停留时间调整为16min外,重复实施1的剩余操作。[0045]实施例6[0046]将4l的高压不锈钢反应釜(带有侧出料管线,溢流口位置2.0l)加热至120℃,抽真空3h,期间氮气置换三次,然后抽真空并用氢气置换三次。待温度冷却至室温,通入氢气压力0.5mpa,用柱塞泵向其中注入含有1940ml的脱水脱氧的甲基环己烷、20.0ml三异丁基铝、20.0ml mmao-3a和20.0ml预先配置好的摩尔浓度为1.0umol/ml的pnp配体(n,n-双(二苯基膦基)-异丙胺/四氢呋喃三氯化铬催化剂溶液(摩尔比1.2:1),维持乙烯压力4.5mpa并在起始温度50℃和转速800rpm条件下。待出现明显温升后,通过高压溶剂柱塞泵以维持系统主催化剂(cr/pnp)浓度溶液10umol/l、al/cr比=300和停留时间72min的条件下向反应釜中连续通入溶剂mch、主催化剂和助催化剂,侧线接入含有过量淬灭剂2-乙基-1-己醇的均压产品缓冲罐,反应液相产品连续出料。反应10h后,取100ml终止后的反应液进行抽滤,上清液进行gc分析,固体产物在80℃下的真空烘箱中干燥12h并称重,由此计算产物的活性和选择性。[0047]实施例7[0048]将4l的高压不锈钢反应釜(带有侧出料管线,溢流口位置2.0l)加热至120℃,抽真空3h,期间氮气置换三次,然后抽真空并用氢气置换三次。待温度冷却至室温,通入氢气压力0.5mpa,用柱塞泵向其中注入含有1976ml的脱水脱氧的甲基环己烷、6.0ml三乙基铝、12ml mmao-3a和6ml预先配置好的摩尔浓度为1.0umol/ml的pnp配体(n,n-双(二苯基膦基)-1,2-二甲基丙胺/四氢呋喃三氯化铬催化剂溶液(摩尔比1.2:1),维持乙烯压力4.5mpa并在起始温度60℃和转速800rpm条件下。待出现明显温升后,通过高压溶剂柱塞泵以维持系统主催化剂(cr/pnp)浓度溶液3umol/l、al/cr比=300和停留时间44min的条件下向反应釜中连续通入溶剂mch、主催化剂和助催化剂,侧线接入含有过量淬灭剂2-乙基-1-己醇的均压产品缓冲罐,反应液相产品连续出料。反应10h后,取100ml终止后的反应液进行抽滤,上清液进行gc分析,固体产物在80℃下的真空烘箱中干燥12h并称重,由此计算产物的活性和选择性。[0049]比较例1[0050]除了将四氢呋喃三氯化铬替换为乙酰丙酮铬外,重复实施例1的剩余操作。[0051]比较例2[0052]除了将四氢呋喃三氯化铬的浓度改为12umol/l外,重复实施例1的剩余操作。[0053]比较例3[0054]除了将体系停留时间调整为80min外,重复实施例2的剩余操作。[0055]比较例4[0056]除了将体系停留时间调整为30min外,重复实施例4的剩余操作。[0057]比较例5[0058]除了将体系停留时间调整为20min外,重复实施例5的剩余操作。[0059]采用上述所示各方法得到的齐聚反应的组成如下表所示:[0060]操作例温度调节/℃时间调节/min转化率/%1-c6/%1-c8/%pe/%实施例10无8541.249.70.21实施例2升高10降至728341.449.60.24实施例3升高20降至448441.749.30.27实施例4升高30降至268141.958.30.28实施例5升高40降至168242.847.50.3实施例6升高10降至728923.763.60.23实施例7升高20降至447332.354.20.33比较例10无5840.246.70.43比较例20无8541.746.90.52比较例3升高20增至808232.856.10.41比较例4升高30增至308042.545.70.64比较例5升高40增至208034.853.10.73[0061]从实施例可以看出:采用本发明的提出的经验公式,可以通过在温度异常或者波动较大时,通过巧妙的调节反应的停留时间来抵消掉部分温度带来的异常效果,如若操作周期得当,此时反应的总选择性、聚合物含量以及转化率的波动不大;而比较例,如果反应时间调节不合适或者含铬催化剂的种类/浓度,则副产聚合物的增加会比较明显,而可以预见,如果时间太短,则转化率无法满足要求,造成生产成本和效率的牺牲,并且温度异常升高越高,此效应的敏感性越强。因此本发明的“类时-温等效”提供了一种通过调节反应过程中异常温升与停留时间的关系来实现反应转化率、总体选择性和副产pe的有效平衡,为降低生产波动和提升设备工艺人员操作周期的提供了一种新思路。[0062]总之,以上所述仅为本发明的代表性实施例且仅用于阐述本发明,而并非对本发明的限制,对本发明的任何改进,包括各原料的等效替换与添加、连续或者间歇工艺的转换等均属于本发明的涵盖范围,此点本技术领域的相关人员应知悉。本发明的专利保护范围应由权利要求书限定。









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