合金靶材及其制备方法、应用、阵列基板与流程

金属材料;冶金;铸造;磨削;抛光设备的制造及处理,应用技术1.本技术涉及半导体器件领域，尤其涉及合金靶材及其制备方法、应用、阵列基板。背景技术：2.在半导体行业中，基于液晶显示器(lcd)、等离子体显示板(pdp)、电子纸等所利用的电泳型显示器等平面显示装置(fdp)，以及各种半导体器件、薄膜传感器、磁头等薄膜电子部件对布线层低电阻化的需求，一般使用al、cu作为导电层，其中由于cu的电阻比al更低，目前开展了使用cu为主布线材料的应用。3.然而，上述各部件的布线层制备过程中的加热工序会导致cu扩散严重，且cu层与基板的附着力也较差，因此需要一层金属阻隔层(barrier层)起到过渡和阻隔的作用。过渡层金属通常需要具有优异的抗高温、高湿和氧化性能，优异的阻隔cu扩散性能，热膨胀系数低，以及优异的蚀刻性能。目前常用mo金属层的电阻较低，但纯mo抗氧化性较差，抗高温扩散性也未能达到预期，此外，mo作为barrier层易出现逆蚀刻角度(taper)，mo/cu层profile较差，而且在高cu离子浓度下，蚀刻剖面(profile)不稳定，关键尺寸偏差(cd bias)波动性大。4.专利cn104046947a提供了一种金属薄膜形成用mo合金溅射靶材，用于层叠布线层的覆盖膜，并提出该合金溅射靶材可以改善耐湿性和耐氧化性，但是根据该专利记载的相关实验数据可以看出，在85℃&85％rh条件下的抗高温抗高湿性能仍有一定的缺陷，存在进一步改善的空间。5.此外，专利cn112941473a也公开了一种motini合金靶材，主要应用于lcd、pdp等平板显示器的薄膜电极或薄膜配线材料之中，以此满足对大尺寸、高密度、高纯度且非磁性的靶材需求，但其并未就是否适用于作为cu层的barrier层金属作出明确的技术指导，而经过实际探索motini合金靶材作为cu过渡层附着力和蚀刻性能都较差。6.基于此，优异的抗高温高湿性能、抗氧化性能、蚀刻性能以及与cu层高附着力性能成为对金属阻隔层(barrier层)金属的迫切需求。技术实现要素：7.有鉴于此，本技术的目的在于提供一种合金靶材及其制备方法，使得所述合金靶材具有优异的高温抗cu层扩散能力和优异的蚀刻能力，特别是与cu层布线层搭配时，高、低cu离子浓度均适用。8.为了解决上述技术问题/达到上述目的或者至少部分地解决上述技术问题/达到上述目的，本技术提供了一种合金靶材，其为motinicu合金靶材，以原子数百分含量计，mo为50％～70％，ti为20％～30％，ni为5％～29％，cu为0.01％～2％。在本技术某些实施方式中，以原子数百分含量计，mo为50％，ti为22～26％，ni为23～27％，cu为1％。9.基于所述合金靶材优异的性能，本技术提出了所述合金靶材在制备阵列基板中的应用。其中，所述阵列基板具有cu层布线层。10.同时，本技术还提供了所述合金靶材的制备方法，混合组成如本技术所述motinicu合金靶材的合金粉末和/或纯金属粉末进行粉末烧结，获得所述motinicu合金靶材。11.此外，在本技术某些实施方式中，还提供了一种基于本技术所述合金靶材的阵列基板，包括基板、栅极电极、栅极绝缘层、通道层、源极电极和漏极电极，其中，在所述基板上设置栅极电极和栅极绝缘层，所述栅极绝缘层包覆所述栅极电极，所述栅极电极与所述基板和/或所述栅极绝缘层之间设置有所述合金靶材形成的金属阻隔层(barrier层)；在所述栅极绝缘层上设置通道层，所述通道层上设置有源极电极和漏极电极。12.在本技术的另外一些实施方式中，所述阵列基板还包括在所述源极电极与所述通道层之间，以及所述漏极电极与所述通道层之间，同时或择一设置有所述合金溅射靶材形成的金属阻隔层(barrier层)。13.与现有同类合金靶材相比，本技术motinicu合金靶材具有如下有益效果：(1)本技术合金靶材平均晶粒度《100μm，单膜高温氧化后电阻与可见光反射率波动小，85℃&85％rh下可见光反射率未发生明显变化，表面氧化层厚度与数量较少，随着氧化温度的增加，表面附着性逐渐增强；14.(2)与cu布线层复合时，高温真空退火后，膜层界面清晰，热扩散后元素离散度变小，能有效阻挡铜扩散；在500-10000ppmcu离子浓度下能够展现出更优异的蚀刻性能。附图说明15.图1所示为阵列基板的结构示意图；1表示玻璃基板，2表示添加了本技术金属阻隔层的栅极电极，在本技术中称为m1层；3表示g-sinx栅极绝缘层；4表示a-si层，5表示n+a-si层，两者组成通道层；6表示添加了本技术金属阻隔层的源极电极和漏极电极，在本技术中称为m2层；16.图2所示为本技术motinicu合金靶材的工艺流程图；其中，cip表示冷等静压，hip表示热等静压，bonding表示绑定；17.图3所示为本技术motinicu合金靶材薄膜氧化后表面形貌；18.图4所示为本技术motinicu/cu复合层eds线扫描示意图；19.图5所示为本技术motinicu/cu复合层截面eds元素分布图；20.图6所示为对照motini合金靶材刻后截面形貌图；放大倍数×60000；21.图7所示为本技术motinicu合金靶材刻后截面形貌图；放大倍数×60000。具体实施方式22.本技术公开了一种合金靶材及其制备方法、应用、阵列基板，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本技术。本技术所述产品、工艺和应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本技术内容、精神和范围内对本文所述产品、工艺和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本技术技术。显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。23.需要说明的是，在本文中，如若出现诸如“第一”和“第二”、“步骤1”和“步骤2”以及“(1)”和“(2)”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。同时，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。24.本发明提供的motinicu合金靶材除使所述合金靶材具有优异的高温抗cu层扩散能力和优异的蚀刻能力外，还可以解决以下问题中的任意一个或多个：25.本发明提供的motinicu合金靶材可以使所述合金靶材平均晶粒度《100μm，从而实现更高的溅射效率和更好的致密性、均匀性；26.本发明提供的motinicu合金靶材可以使所述合金靶材具有极佳的抗高温高湿性能；27.本发明提供的motinicu合金靶材可以使所述合金靶材具有极佳的抗氧化性能；28.本发明提供的motinicu合金靶材可以使所述合金靶材具有极佳的附着力；29.在本技术提供的各组对比实验中，如未特别说明，除各组指出的区别外，其他实验条件、材料等均保持一致，以便具有可对比性。30.以下就本技术所提供的一种合金靶材及其制备方法、应用、阵列基板做进一步说明。31.第一实施例：本技术合金靶材及其制备工艺32.一、合金靶材33.本技术实施例提供了一种motinicu合金靶材，该合金靶材包括：mo，ti，ni，cu多种金属元素，其中，以原子数百分含量计，各金属元素的比例为：mo为50％～70％，ti为20％～30％，ni为5％～29％，cu为0.01％～2％。34.在本技术一个可选的实施例中，其中，mo为50％，ti为22～26％，ni为23～27％，cu为1％。35.二、制备工艺36.本技术motinicu合金靶材可通过粉末烧结工艺制备，在粉末烧结工艺中，通过研磨搅拌或气体雾化法混合金属原料粉末，金属原料粉末可以采用热等静压、热压、放电等离子体烧结、挤出压制烧结等加压烧结方式；37.例如，通过研磨搅拌混合金属原料粉末-冷等静压初成型-机加工成模-热等静压加压烧结-机加工-bonding及出货工序完成合金靶材的制备过程，工艺流程图参见图2；38.本技术合金靶材的具体制备工艺如下：39.1)使用moti合金粉末(1μm～100μm，纯度99％)，moni合金粉末(1μm～100μm，纯度99％)，cu粉(1μm～100μm，纯度99％)混合，各金属元素原子数百分含量参照本实施例上述记载；40.2)研磨器搅拌10～100min，使粉末在保护性气体中充分混合。41.3)装入特制容器，包套密封，冷等静压制备粗坯，压力50～400mpa，时间10～60min。42.4)粗坯取出摩削，初模成型；43.5)热等静压处理进一步致密，热等静压条件：温度1000～1400℃，时间1～8h，压力50～300mpa；44.6)初模进一步摩削；45.7)绑定(bonding)出货。46.本技术按照上述制备工艺制备的motinicu金属旋转靶经pvd((physical vapor deposition，物理气相沉积)镀膜沉积于玻璃基板上，制成motinicu(60nm)、motinicu/cu(30nm/400nm)两种试样，结合lcd(liquid crystal display,液晶显示屏)布线层的使用环境，将样品进行耐氧化性、耐湿性、附着性等性能测试：47.motinicu(60nm)单膜结果显示：48.(1)本次制备的靶材特性相对密度≥99.5％，纯度》99.5％，平均晶粒度《100μm，绑定率(bonding ratio)≥97％，相关指标优于同行业，靶材晶粒度越小，溅射效率更高，致密性、均匀性更好；49.(2)motinicu单膜氧化性较为稳定，300℃氧化1h后电阻变化率＜7.28％；可见光表面反射变化率＜8.0％，表面450℃氧化形貌肉眼未见变色，无氧化空洞、无氧化起皮现象；50.(3)抗高温高湿性稳定，85℃&85％rh(相对湿度)条件下放置200h后表面反射变化率＜5％；51.(4)rt～450℃氧化1h,薄膜氧化后的附着力不仅不会降低，而且随着氧化温度的增加，表面附着性逐渐增强，温度的增加使表面晶粒尺寸、应力分布发生变化，使得附着力增强；52.motinicu/cu(30nm/4000nm)复合涂层结果显示：53.(1)350℃高真空退火1h截面膜层界面清晰，热扩散后元素离散度变小，能有效阻挡铜扩散；54.(2)motinicu/cu涂层蚀刻后表面均无残留，m1层、m2层试样蚀刻后taper(蚀刻角度)稳定性好，波动较小，优于motini/cu涂层；m2层试样，cu离子浓度由500ppm→10000ppm，蚀刻后形成的cd bias(critical dimension bias，关键尺寸偏差)波动较小，优于motini/cu涂层。55.第二实施例：mo50ti22ni27cu合金靶材及其制备和单膜性能和复合涂层性能检测56.一、mo50ti22ni27cu合金靶材57.motinicu合金靶材，以原子数百分含量计，mo为50％，ti为22％，ni为27％，cu为1％；58.二、制备工艺59.1)使用moti合金粉末(1μm～100μm，纯度99％)，moni合金粉末(1μm～100μm，纯度99％)，cu粉(1μm～100μm，纯度99％)混合，mo(at％):50％；ti(at％)：22％；ni(at％)：27％；cu(at％):1％；60.2)研磨器搅拌10～100min，使粉末在保护性气体中充分混合。61.3)装入特制容器，包套密封，冷等静压制备粗坯，压力50～400mpa，时间10～60min。62.4)粗坯取出摩削，初模成型；63.5)热等静压处理进一步致密，热等静压条件：温度1000～1400℃，时间1～8h，压力50～300mpa；64.6)初模进一步摩削；65.7)绑定(bonding)出货。66.三、mo50ti22ni27cu(60nm)单膜性能检测67.1、氧化性68.(1)电阻69.使用薄膜电阻仪测试不同温度下氧化1h后电阻变化，结果表明300℃氧化1h后电阻变化率＜7.28％，薄膜氧化后结果改变不大，形成的氧化物数量较少，motinicu薄膜高温氧化后电阻波动性较小(表2)；70.表271.氧化温度(℃)25200300方块电阻(ω/□)21.4320.6322.99变化率0.00％-3.73％7.28％72.(2)可见光反射率73.使用分光测试计量测膜层不同温度下氧化1h后电阻变化，结果显示300℃氧化1h后表面反射率变化＜8.0％(与25℃相比)，450℃后肉眼未见变色，无氧化空洞、无氧化起皮现象；motinicu薄膜表面氧化层厚度与数量较少(表3和图3)；74.表3[0075][0076]2、高温耐湿性[0077]在85℃&85％rh条件下放置100h、200h，用分光计检测膜层可见光反射特性，200h后表面反射变化率基本无变化(与室温rt相比)，同样表明motinicu薄膜双85实验后表面氧化层厚度与数量较少(表4)；[0078]表4[0079]温度rt100h200h反射率(％)45.4645.7245.67[0080]3、附着力测试[0081]采用纳米划痕仪测不同温度下氧化1h后薄膜绝对法向力，rt～450℃氧化1h，薄膜氧化后的附着力不仅不会降低，而且随着氧化温度的增加，表面附着性逐渐增强，温度的增加使表面晶粒尺寸、应力分布发生变化，使得附着力增强(表5)；[0082]表5[0083][0084]四、mo50ti22ni27cu/cu(30nm/4000nm)复合涂层性能检测[0085]1、motinicu/cu抗高温扩散性[0086]样品进行350℃高真空退火1h处理后，对截面处进行eds元素扩散分析，结果显示，膜层界面清晰，热扩散后元素离散度变小，能有效阻挡铜扩散(图4和图5)。[0087]2、motinicu/cu蚀刻特性确认[0088]结合motinicu在lcd产品的应用，在不同基底上沉积motinicu/cu膜层，制成m1、m2两种不同基底的膜层样品(参照图1)，经photo(photolithography，光刻)工艺形成线性图案，再进行不同cu离子浓度下的蚀刻实验；同时制备mo51ti22ni27/cu涂层进行蚀刻对照，结果显示(表6和图6-7)：[0089]不同cu离子浓度下，motini/cu涂层m1、m2试样蚀刻后taper、cd bias波动较大，且蚀刻角尾出现残留；m1层试样，cu离子浓度由500ppm→5000ppm，蚀刻后形成的taper角(52°→41°)；m2层试样，cu离子浓度由500ppm→10000ppm，蚀刻后形成的cd bias(698nm→369nm)；[0090]motinicu/cu涂层m1、m2试样蚀刻后taper稳定性好，蚀刻后taper角范围为(31°‑38°)；m2层试样，cu离子浓度由500ppm→10000ppm，蚀刻后形成的cd bias(845nm→613nm)，优于motini/cu涂层(698nm→369nm)；[0091]在实际使用过程中由于cu蚀刻液的循环使用，cu蚀刻液内cu离子浓度会逐渐增加，cu离子浓度的增加会在溶液中加速双氧水的分解，导致motinicu/cu层蚀刻速率变慢，因此motinicu/cu在双氧水可波动范围保持较为稳定的蚀刻速率至关重要，本次蚀刻实验的结果显示，motinicu/cu复合涂层蚀刻性能优异，优于motini/cu复合涂层。[0092]表6[0093][0094]注：基于图6-7数据，取整。[0095]第三实施例：mo50ti24ni25cu合金靶材制备及其单膜性能和复合涂层性能检测[0096]一、mo50ti24ni25cu合金靶材[0097]motinicu合金靶材，以原子数百分含量计，mo为50％，ti为24％，ni为25％，cu为1％；[0098]二、制备工艺[0099]1)使用moti合金粉末(1μm～100μm，纯度99％)，moni合金粉末(1μm～100μm，纯度99％)，cu粉(1μm～100μm，纯度99％)混合，mo(at％):50％；ti(at％)：24％；ni(at％)：25％；cu(at％):1％；[0100]2)研磨器搅拌10～100min，使粉末在保护性气体中充分混合。[0101]3)装入特制容器，包套密封，冷等静压制备粗坯，压力50～400mpa，时间10～60min。[0102]4)粗坯取出摩削，初模成型；[0103]5)热等静压处理进一步致密，热等静压条件：温度1000～1400℃，时间1～8h，压力50～300mpa；[0104]6)初模进一步摩削；[0105]7)绑定(bonding)出货。[0106]三、mo50ti24ni25cu(60nm)单膜性能检测[0107](1)本次制备的靶材特性相对密度≥99.5％，纯度》99.5％，平均晶粒度《100μm，绑定率(bonding ratio)≥97％，相关指标优于同行业，靶材晶粒度越小，溅射效率更高，致密性、均匀性更好；[0108](2)motinicu单膜氧化性较为稳定，300℃氧化1h后电阻变化率＜7.5％；可见光表面反射变化率＜8.5％，表面450℃氧化形貌肉眼未见变色，无氧化空洞、无氧化起皮现象；[0109](3)抗高温高湿性稳定，85℃&85％rh条件下放置200h后表面反射变化率＜5％；[0110](4)rt～450℃氧化1h,薄膜氧化后的附着力不仅不会降低，而且随着氧化温度的增加，表面附着性逐渐增强，温度的增加使表面晶粒尺寸、应力分布发生变化，使得附着力增强；[0111]四、mo50ti24ni25cu/cu(30nm/4000nm)复合涂层性能检测[0112](1)350℃高真空退火1h截面膜层界面清晰，热扩散后元素离散度变小，能有效阻挡铜扩散；[0113](2)motinicu/cu涂层蚀刻后表面均无残留，m1层、m2层试样蚀刻后taper(蚀刻角度)稳定性好，波动较小，优于motini/cu涂层；m2层试样，cu离子浓度由500ppm→10000ppm，蚀刻后形成的cd bias(critical dimension bias，关键尺寸偏差)波动较小，优于motini/cu涂层。[0114]第四实施例：mo50ti26ni23cu合金靶材制备及其单膜性能和复合涂层性能检测[0115]一、mo50ti26ni23cu合金靶材[0116]motinicu合金靶材，以原子数百分含量计，mo为50％，ti为26％，ni为23％，cu为1％；[0117]二、制备工艺[0118]1)使用moti合金粉末(1μm～100μm，纯度99％)，moni合金粉末(1μm～100μm，纯度99％)，cu粉(1μm～100μm，纯度99％)混合，mo(at％):50％；ti(at％)：26％；ni(at％)：23％；cu(at％):1％；[0119]2)研磨器搅拌10～100min，使粉末在保护性气体中充分混合。[0120]3)装入特制容器，包套密封，冷等静压制备粗坯，压力50～400mpa，时间10～60min。[0121]4)粗坯取出摩削，初模成型；[0122]5)热等静压处理进一步致密，热等静压条件：温度1000～1400℃，时间1～8h，压力50～300mpa；[0123]6)初模进一步摩削；[0124]7)绑定(bonding)出货。[0125]三、mo50ti26ni23cu(60nm)单膜性能检测[0126](1)本次制备的靶材特性相对密度≥99.5％，纯度》99.5％，平均晶粒度《100μm，绑定率(bonding ratio)≥97％，相关指标优于同行业，靶材晶粒度越小，溅射效率更高，致密性、均匀性更好；[0127](2)motinicu单膜氧化性较为稳定，300℃氧化1h后电阻变化率＜7.8％；可见光表面反射变化率＜8.2％，表面450℃氧化形貌肉眼未见变色，无氧化空洞、无氧化起皮现象；[0128](3)抗高温高湿性稳定，85℃&85％rh条件下放置200h后表面反射变化率＜5％；[0129](4)rt～450℃氧化1h,薄膜氧化后的附着力不仅不会降低，而且随着氧化温度的增加，表面附着性逐渐增强，温度的增加使表面晶粒尺寸、应力分布发生变化，使得附着力增强；[0130]四、mo50ti26ni23cu/cu(30nm/4000nm)复合涂层性能检测[0131](1)350℃高真空退火1h截面膜层界面清晰，热扩散后元素离散度变小，能有效阻挡铜扩散；[0132](2)motinicu/cu涂层蚀刻后表面均无残留，m1层、m2层试样蚀刻后taper(蚀刻角度)稳定性好，波动较小，优于motini/cu涂层；m2层试样，cu离子浓度由500ppm→10000ppm，蚀刻后形成的cd bias(critical dimension bias，关键尺寸偏差)波动较小，优于motini/cu涂层。[0133]第五实施例：基于本技术motinicu合金靶材的阵列基板[0134]本技术提出的针对合金靶材的相关应用，主要作为布线层的金属阻隔层，也称之为barrier层，特别是应用于针对cu层布线层的部件中，应用领域包括但不限于液晶显示器、等离子体显示器、平板显示器和薄膜电子部件等。其中，涉及到薄膜电子部件时包括但不限于各种半导体器件、薄膜传感器和磁头。[0135]本技术根据应用领域具体提供了一种阵列基板，并应用于前述各实施例中合金靶材复合涂层的性能检测中，结构基本如图1所示，在玻璃基板1上设置添加了金属阻隔层的栅极电极2，称为m1层，所述m1层为motinicu/cu复合层，其中motinicu层位于cu层和玻璃基板之间；在所述m1层上由g-sinx绝缘层3包覆，所述g-sinx绝缘层3上由下至上依次设置a-si层4和n+a-si层5，两者统称为通道层；所述n+a-si层5上设置motinicu/cu复合层的源极电极和漏极电极6，统称为m2层，其中motinicu层位于cu层和n+a-si层5之间。[0136]本技术所述阵列基板可应用于各种显示面板，包括但不限于液晶显示面板、有机发光显示面板、miniled显示面板灯等。[0137]以上所述仅是本技术的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本技术。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本技术的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本技术将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。









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