一种改性的高性能焦磷酸铁钠钠离子电池正极材料、其制备及应用

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明涉及一种改性的高性能焦磷酸铁钠钠离子电池正极材料、其制备及应用，属于钠离子电池正极材料技术领域。背景技术：2.随着环境问题的日益突出与能源结构的逐步改变，适应新能源的快速发展，与之配套的大规模储电设备也许大力开发。由于全球锂资源的不均匀分布，造成锂资源逐渐紧缺，价格快速上涨，为了避免由于资源分布所带来的能源供应的不稳定，大规模的储电设备应使用具在全球广泛分布的资源。钠是一种分布广泛的元素，其在地壳中的钠元素丰度(23.6×103mg/kg)远高于锂元素(20 mg/kg)，并且其矿产丰富，价格低廉，具有极大的潜力替代锂金属，作为一种新的“摇椅型”离子电池中主要的使用金属。但是钠离子相比于锂离子有较大的离子半径，这使得钠离子电池正极材料具有较差的动力学与循环稳定性能。因此，开发一种具有良好动力学性能以及可长期稳定循环的新型钠离子电池正极材料是十分迫切的。3.na2fep2o7具有较高的反应平台(约3v)，但是由于其具有较差的导电性能，严重影响了该材料的倍率性能。利用碳材料的良好导电性能，将na2fep2o7材料与碳材料进行复合将会有效的提升其倍率性能，一般采用液态的制备方法获得良好的碳包覆结构，但是采用液态的制备方法将会显著增强材料制备过程的复杂程度，不利于进一步产业化。另外，目前已报道的采用液相辅助固相法对 na2fep2o7进行碳包覆，工艺比较复杂，原料成本较高，而且由于有机物的存在，造成材料表面产生不均匀的气孔，从而影响材料的包覆效果，又由于fe2+铁源造成材料比较易碎，所以影响材料的电化学性能。技术实现要素：4.针对目前利用碳材料改性na2fep2o7存在的不足，本发明提供一种改性的高性能焦磷酸铁钠钠离子电池正极材料、其制备及应用，对na2fep2o7本体材料进行碳包覆改性的同时添加碳纳米管，形成碳包覆、碳纳米管卷曲相连的多级碳导电网络结构，从而大大增强本体材料的导电性能，同时解决单独采用碳包覆改性本体材料存在的气孔以及易碎问题，使其在高倍率下的性能得到明显的提升；而且采用固相法制备改性的na2fep2o7，制备工艺简单，易于实现工业化生产。5.本发明的目的是通过以下技术方案实现的。6.一种改性的高性能焦磷酸铁钠钠离子电池正极材料，先在na2fep2o7表面形成一层碳包覆层，然后与碳纳米管混合并烧结，使碳包覆层与碳纳米管连接形成多级碳导电网络，即得到改性的高性能焦磷酸铁钠钠离子电池正极材料。7.优选地，na2fep2o7与碳包覆层的质量比为95:5～75:25，碳包覆的na2fep2o7与碳纳米管的质量比为99:1～95:5。8.优选地，改性的高性能焦磷酸铁钠钠离子电池正极材料的粒径为30～50μm。9.本发明所述改性的高性能焦磷酸铁钠钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：10.(1)将钠源、铁源和磷源按化学计量比进行混合后，在保护气氛以及 300～400℃条件下预烧结1～6h，得到本体材料前驱体；11.(2)将本体材料前驱体与碳源按照所需质量比混合后进行压片，再在保护气氛以及550～700℃条件下烧结6～12h，得到碳包覆的本体材料，记为 na2fep2o7/c；12.(3)将na2fep2o7/c与碳纳米管按照所需质量比混合后，在保护气氛以及 500～600℃条件下烧结1～2h，得到本发明所述改性的高性能焦磷酸铁钠钠离子电池正极材料。13.所述钠源包括并不限于碳酸氢钠、焦磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠或磷酸钠。14.所述铁源包括并不限于草酸亚铁、硝酸铁、醋酸铁或铁。15.所述磷源包括并不限于磷酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸盐或焦磷酸盐。16.所述碳源包括并不限于导电炭黑、科琴黑、草酸、葡萄糖和纤维素中的至少一种。17.碳纳米管包括且不限于单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、掺氮单壁碳纳米管、掺氮多壁碳纳米管、掺磷单壁碳纳米管或掺磷多壁碳纳米管。18.步骤(1)～步骤(3)中的保护气氛包括且不限于氮气、氩气或者氩氢混合气。19.步骤(2)中，在10～30mpa的压力下进行压片。20.本发明所述改性的高性能焦磷酸铁钠钠离子电池正极材料在钠离子电池中的应用。21.优选地，采用改性的高性能焦磷酸铁钠钠离子电池正极材料与导电炭黑、粘结剂以及溶剂配制制作正极的浆料时，粘结剂选用水系的羧甲基纤维素、海藻酸钠、聚丙烯酸或丁苯橡胶乳液，溶剂选用水、乙醇或者乙醇的水溶液。22.有益效果：23.(1)本发明同时采用碳包覆层和碳纳米管对na2fep2o7进行改性，使碳包覆层与碳纳米管形成网络结构的电子导通结构，从而大大增强na2fep2o7的导电性能，同时解决单独采用碳包覆改性本体材料存在的气孔以及易碎问题，使其在高倍率下的性能得到明显的提升。24.(2)碳包覆量较少的情况下将会造成材料包覆不均匀，从而导致材料不均匀放电，进而导致材料性能快速下降，但是碳包覆量过多将会造成材料的非活性物质的量过大，影响材料最终的比容量。碳纳米管的添加是对材料性能的进一步提升，较低的添加量不能够形成有效的网络结构，但是在含量较高的情况下会造成材料的非活性物质的量过大，影响材料最终的比容量，同时会提升整体材料的成本。25.(3)本发明所述改性的高性能焦磷酸铁钠钠离子电池正极材料的制备过程中，将碳源与本体材料前驱体混合后进行烧结，能够在反应的过程中显著阻碍活性物质的晶粒晶界的推动，从而显著降低材料的尺寸，降低钠离子在活性材料内部的扩散路径，并且能够增强材料的比表面积。26.(4)本发明采用固相法制备所述改性的高性能焦磷酸铁钠钠离子电池正极材料，制备工艺简单，原料成本低，易于实现产业化生产，而且制备的材料具有良好的电化学性能，在钠离子电池领域具有良好的应用前景。溶于体积比为1：1的ec：pc混合溶剂中且含有5wt％fec的混合溶液作为电解液，在手套箱中组装成2032型纽扣电池。将组装的纽扣电池分别置于1c、5c的倍率下进行充放电性能测试，其中，测试温度为25℃，测试电化学窗口为1.7～4v。42.na2fep2o7/c/cnt的电化学性能测试结果如图3与图4所示，在1c倍率下的放电比容量稳定在～83mah/g，在5c倍率下的放电比容量稳定在～79mah/g，说明该材料在高倍率下具有优异的电化学性能。43.对比例144.(1)按化学计量比称取碳酸钠、磷酸二氢铵以及二水草酸铁，并加入球磨罐中，同时加入丙酮，球磨混合均匀后再通过干燥除去丙酮，之后在氩气保护气氛以及300℃条件下预烧结3h，得到本体材料前驱体；45.(2)将本体材料前驱体与导电炭黑按照94:6的质量比称取原料并加入球磨罐中，同时加入乙二醇，球磨混合均匀后再通过干燥除去乙二醇，之后在20mpa 的压力下将混合均匀的粉体进行压片，再在氩气保护气氛以及550℃下烧结6h，得到碳包覆改性的焦磷酸铁钠钠离子电池正极材料，记为na2fep2o7/c。46.参照实施例1中纽扣电池的组装步骤，将对比例1获得的na2fep2o7/c组装成纽扣电池，并在1.7～4v的电化学窗口下分别进行1c与5c性能测试。 na2fep2o7/c的电化学性能测试结果如图5与图6所示，在1c倍率下的放电比容量稳定在～83mah/g，与na2fep2o7/c/cnt基本一致，但是在5c倍率下的放电比容量稳定在～71mah/g，这说明在导电材料含量基本相同的情况下，相对于对比例1中单独采用碳包覆对材料进行改性时，实施例1中同时采用碳包覆层和cnt对材料进行改性能够有效的进一步提升材料在高倍率循环下的比容量。47.对比例248.(1)按化学计量比称取碳酸钠、磷酸二氢铵以及二水草酸铁，并加入球磨罐中，同时加入丙酮，球磨混合均匀后再通过干燥除去丙酮，之后在氩气保护气氛以及300℃条件下预烧结3h，得到本体材料前驱体；49.(2)将本体材料前驱体加入球磨罐中，同时加入乙二醇，球磨混合均匀后再通过干燥除去乙二醇，之后在20mpa的压力下将混合均匀的粉体进行压片，再在氩气保护气氛以及550℃下烧结6h，得到na2fep2o7；50.(3)将na2fep2o7与单壁碳纳米管按照94:6的质量比混合均匀后，在氩气保护气氛以及500℃条件下烧结1h，得到碳纳米管改性的焦磷酸铁钠钠离子电池正极材料，记为na2fep2o7/cnt。51.参照实施例1中纽扣电池的组装步骤，将na2fep2o7/cnt组装成纽扣电池，并在1.7～4v的电化学窗口下进行5c性能测试，测试效果如图7所示，其在5c 倍率下的放电比容量稳定在～67mah/g，这说明在导电材料含量基本相同的情况下，相对于对比例2单独采用碳纳米管对材料进行改性时，实施例1中同时采用碳包覆层和cnt对材料进行改性能够有效的进一步提升材料在高倍率循环下的比容量。52.综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。









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