一种钙钛矿发光二极管及其制备方法

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明涉及发光二极管及其制备方法，特别涉及一种钙钛矿发光二极管及其制备方法。背景技术：2.在三明治结构的钙钛矿发光二极管中，在一定的偏压下，来自阳极的空穴和来自阴极的电子在钙钛矿发光层复合形成激子，激子通过辐射复合返回到基态从而辐射发出光子实现发光。此时钙钛矿发光二极管完成了电能到光能的转化。金属卤化物钙钛矿材料由于其可溶液制备的低生产成本，易调节的发射波长和高颜色纯度等优异的性能而备受关注。相比于传统的全无机发光二极管，金属卤化物钙钛矿发光二极管自2014年首次被报道以来，在过去短短的八年内，其外量子效率在近红外、可见的红色和绿色从不到0.1％上升到20％以上，经历了十分迅速的发展。3.然而，由于钙钛矿材料本身的八面体结构限制，使其不可避免的出现孔洞，导致载流子复合不足，形成漏电流，从而造成外量子效率降低，进而抑制了钙钛矿发光二极管的性能。技术实现要素：4.发明目的：本发明旨在提供一种提高载流子复合，减少电流泄漏的钙钛矿发光二极管；本发明的另一目的是提供该二极管的制备方法。5.技术方案：本发明所述的二极管，依次由导电基底层、空穴传输层、1,3,5-均苯三甲酸钝化的钙钛矿发光层、电子传输层、阴极修饰层和金属铝电极组成；其中钙钛矿发光层由掺杂浓度为1～3mg/ml的1,3,5-均苯三甲酸的前驱体溶液一步旋涂然后退火处理形成。6.优选的，所述前驱体溶液中掺杂1,3,5-均苯三甲酸的浓度为1～2mg/ml。7.上述的二极管中，空穴传输层用来增加空穴数量和提取有效电荷；1,3,5-均苯三甲酸钝化的钙钛矿发光层在一定的偏压下会复合来自空穴传输层和电子传输层的电子进而发光，经过1,3,5-均苯三甲酸钝化的钙钛矿薄膜质量更好，可以提高载流子复合，从而提升器件性能；电子传输层用来传输电子和阻挡多余空穴，避免电荷积累腐蚀阴极对器件寿命产生影响；阴极修饰层用来调节金属电极铝的能级以及减少金属蒸镀过程中对钙钛矿薄膜的破坏；对铝电极与导电基底施加一定电压之后，形成闭合回路后达到了一定的电压器件会发光。8.本发明的钙钛矿发光二极管，其工作机理为：在一定的偏压下，来自阳极的空穴和来自阴极的电子在钙钛矿发光层复合形成激子，激子通过辐射退基，返回到基态从而辐射发出光子实现发光。与传统的全无机发光二极管相比，钙钛矿发光二极管可溶液制备，生产成本更低，并且发展迅速，在下一代照明和显示的应用中尤为重要。9.本发明所述的二极管的制备方法，包括以下步骤：10.(1)选取ito作为导电基底；11.(2)在ito基底上旋涂tfb:pvk的氯苯溶液，退火处理，形成空穴传输层；所述tfb中文名称聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4’‑(n-(4-仲丁基苯基)二苯胺)]；pvk中文名称为聚乙烯咔唑；[0012](3)旋涂掺杂1,3,5-均苯三甲酸的钙钛矿前驱体溶液，退火处理，形成钙钛矿发光层；[0013](4)真空热蒸镀tpbi，形成电子传输层；所述tpbi中文名为1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯；[0014](5)真空热蒸镀氟化锂，形成阴极修饰层；[0015](6)真空热蒸发金属铝电极；得到钙钛矿发光二极管。[0016]优选的，所述步骤(3)中，旋涂掺杂1,3,5-均苯三甲酸的钙钛矿前驱体溶液的转速为3000～4000rpm，旋涂时间为30～40秒，旋涂的速度影响钙钛矿薄膜的厚度，旋涂时间的选取是为了使溶剂充分挥发；所述退火处理的温度为60～80℃，时间为5～10分钟，退火的温度以及时间会影响钙钛矿的结晶，同时也能使多余的溶剂挥发。[0017]钙钛矿溶液的配置：用天平称量55.9mgcsbr、13.5mgpeabr和80.4mg pbbr粉末共混，滴加1.5ml的二甲亚砜(dmso)溶剂，同时将1,3,5-均苯三甲酸粉末溶于上述溶液中，分别形成1mg/ml，2mg/ml和3mg/ml的前驱体溶液，于60℃恒温状态下加热搅拌直至粉末完全溶解，溶液呈无色透明状态，然后用0.45μm有机滤头过滤。[0018]所述步骤(2)中，tfb:pvk的氯苯溶液旋涂转速为3500～4000rpm，时间为40～50秒，退火温度为120～150℃，时间15～20分钟。[0019]所述步骤(2)(3)中，旋涂过程均在手套箱中进行，手套箱的环境为水和氧气的含量均小于0.1ppm。[0020]所述步骤(4)中tpbi的蒸发厚度为33～40nm。[0021]所述步骤(5)中氟化锂的蒸发厚度为0.7～1nm。[0022]所述步骤(6)中金属铝的蒸发厚度为80～100nm。[0023]步骤(1)中，所述ito基底还包括清洗过程，依次采用玻璃清洗剂、去离子水和异丙醇超声清洗；目的是去除基底表面附着的有机无机杂质，有利于后期高质量薄膜的形成。[0024]发明机理：在一定的偏压下，来自阳极的空穴和来自阴极的电子在钙钛矿发光层复合形成激子，激子通过辐射退基，返回到基态从而辐射发出光子实现发光。辐射发光的强度取决于激子在钙钛矿层的复合程度，传统的cspbbr3前驱体溶液旋涂而成的薄膜，其质量较差，会造成一部分电荷在孔洞处泄露，从而降低peleds的发光性能。[0025]本发明中，将1,3,5-均苯三甲酸掺杂在钙钛矿前驱体溶液中，提高了钙钛矿薄膜的致密性，进而提高了载流子的复合，提升了器件的光电特性。钙钛矿材料的基本结构式是abx3，其中，a代表有机或无机的一价离子，如cs+、rb+、ma+、fa+；b代表二价金属阳离子，典型的有pb2+、mn2+；x代表卤化物离子，如i—、cl—等。1,3,5-均苯三甲酸的结构中含有三个羧基，可原位钝化膜的缺陷态，提高载流子的复合，降低钙钛矿薄膜的降解。并且，1,3,5-均苯三甲酸的加入并不会影响钙钛矿发光二极管的发射峰位。通过优化掺杂1,3,5-均苯三甲酸的前驱体溶液的浓度，在基于1,3,5-均苯三甲酸的最佳浓度2mg/ml条件的下钝化形成的钙钛矿薄膜，更加致密光滑，钙钛矿结晶更强，器件的性能更好，这证实了荧光强度pl的猝灭效应和减少的载流子寿命现象。在1,3,5-均苯三甲酸钝化作用下，钙钛矿发光二极管在达到了一定的偏压下，加快的载流子提取和电荷传输，更有利于钙钛矿薄膜中电子空穴对的复合作用，结果表明，器件的光电性能都有了一定的提升。[0026]有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)钙钛矿发光二极管通过1,3,5-均苯三甲酸优化的钙钛矿发光层，形成了更加致密的薄膜，提高了载流子复合，减少电流泄露有利于提升钙钛矿发光二极管的光电性能包括pl强度、器件亮度以及外量子效率等；(2)钙钛矿发光二极管亮度最大为29328cd/m2，eqe最大值为9.53％；(3)该钙钛矿发光二极管的制备方法简单、高效。附图说明[0027]图1为本发明的钙钛矿发光二极管的结构图及对应的1,3,5-均苯三甲酸材料的结构式；[0028]图2为实施例1～3和对比例1的钙钛矿薄膜的光致发光曲线(pl)图；[0029]图3为实施例2和对比例1的钙钛矿发光二极管器件的电致发光曲线(el)图；[0030]图4为实施例2和对比例1的钙钛矿发光二极管器件的电流密度-电压(j-v)图；[0031]图5为实施例2和对比例1的钙钛矿发光二极管器件的亮度-电压(luminance-v)图；[0032]图6为实施例2和对比例1的钙钛矿发光二极管器件的外量子效率-电压(eqe-v)图；[0033]图7为实施例2和对比例1的钙钛矿薄膜的x射线衍射(xrd)图；[0034]图8为实施例2和对比例1的钙钛矿薄膜的x射线光电子能谱(xps)图。具体实施方式[0035]下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。[0036]实施例1[0037]本发明的基于1,3,5-均苯三甲酸钝化的钙钛矿发光二极管，其制备方法包括以下步骤：[0038](1)将ito基底依次用玻璃清洗剂、去离子水、异丙醇进行超声清洗15分钟，并用干燥箱和紫外线进行干燥除污处理，紫外线照射时间为15分钟；[0039](2)在清洁的ito基底上，以3500rpm的转速旋涂tfb:pvk氯苯溶液，旋涂时间是50秒，旋涂结束，在150℃加热台退火15min后形成htl；其中tfb与pvk的比例为2:3，分别取4mg tfb固体粉末和6mg pvk固体粉末混合加入1ml氯苯溶剂中，形成tfb:pvk氯苯溶液；[0040](3)在htl上，将添加1mg/ml的1,3,5-均苯三甲酸的前驱体溶液以3000rpm的转速旋涂40秒，旋涂结束，在60℃下退火10min，此时钙钛矿薄膜在紫外灯照射下为绿色；[0041](4)在钙钛矿薄膜表面，利用真空热蒸镀仪沉积40nm的tpbi，形成etl；[0042](5)在etl层上，利用真空热蒸镀仪沉积1nm的lif，形成阴极修饰层；[0043](6)在阴极修饰层上，利用真空热蒸镀仪沉积大约100nm厚的al电极，整个器件结构ito/tfb:pvk/perovskite/tpbi/lif/al制备完成。[0044]所需化学材料包括：溴化铯(99.999％，csbr)、溴化铅(99.999％，pbbr2),苯乙基甲胺溴(peabr)、1,3,5-均苯三甲酸(trimesic acid)、甲基亚砜(99.9％，dmso)，氯苯(99.8％,cb)，聚乙烯基咔唑(pvk)、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共-(4,4'-(n-(4-仲丁基苯基)二苯胺)](tfb)、1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)、氟化锂(lif)、ito基底，铝(al)金属颗粒。[0045]钙钛矿溶液的配置：用天平称量55.9mgcsbr、13.5mgpeabr和80.4mg pbbr粉末共混，滴加1.5ml的dmso溶剂，然后1,3,5-均苯三甲酸粉末溶于钙钛矿溶液中，形成1,3,5-均苯三甲酸粉末浓度为1mg/ml的前驱体溶液，于60℃恒温状态下加热搅拌直至粉末完全溶解，此时溶液呈无色透明状态，然后用0.45μm有机滤头过滤。[0046]实施例2[0047]本发明的基于1,3,5-均苯三甲酸钝化的钙钛矿发光二极管，其制备方法包括以下步骤：[0048](1)将ito基底依次用玻璃清洗剂、去离子水、异丙醇进行超声清洗15分钟，并用干燥箱和紫外线进行干燥除污处理，紫外线照射时间为15分钟；[0049](2)在清洁的ito基底上，以4000rpm的转速旋涂tfb:pvk溶剂，旋涂时间为40秒，旋涂结束，在120℃加热台退火20min后形成htl；其中tfb与pvk的比例为2:3，分别取4mg tfb固体粉末和6mg pvk固体粉末混合加入1ml氯苯溶剂中，形成tfb:pvk氯苯溶液；[0050](3)在htl上，将添加2mg/ml的1,3,5-均苯三甲酸的前驱体溶液以4000rpm的转速旋涂35秒，旋涂结束，在80℃下退火5min，此时钙钛矿薄膜在紫外灯照射下为绿色；[0051](4)在钙钛矿薄膜表面，利用真空热蒸镀仪沉积40nm的tpbi，形成etl；[0052](5)在etl层上，利用真空热蒸镀仪沉积1nm的lif，形成阴极修饰层；[0053](6)在阴极修饰层上，利用真空热蒸镀仪沉积大约100nm厚的al电极，整个器件结构ito/tfb:pvk/perovskite/tpbi/lif/al制备完成。[0054]钙钛矿溶液的配置：配制方法同实施例1，1,3,5-均苯三甲酸粉末浓度为2mg/ml。[0055]实施例3[0056]本发明的基于1,3,5-均苯三甲酸钝化的钙钛矿发光二极管，其制备方法包括以下步骤：[0057](1)将ito基底依次用玻璃清洗剂、去离子水、异丙醇进行超声清洗15分钟，并用干燥箱和紫外线进行干燥除污处理，紫外线照射时间为15分钟；[0058](2)在清洁的ito基底上，以4000rpm的转速旋涂tfb:pvk溶剂，旋涂时间为40秒，旋涂结束，在120℃加热台退火20min后形成htl；其中tfb与pvk的比例为2:3，分别取4mg tfb固体粉末和6mg pvk固体粉末混合加入1ml氯苯溶剂中，形成tfb:pvk氯苯溶液；[0059](3)在htl上，将添加3mg/ml的1,3,5-均苯三甲酸的前驱体溶液以4000rpm的转速旋涂35秒，旋涂结束，在80℃下退火5min，此时钙钛矿薄膜在紫外灯照射下为绿色；[0060](4)在钙钛矿薄膜表面，利用真空热蒸镀仪沉积40nm的tpbi，形成etl；[0061](5)在etl层上，利用真空热蒸镀仪沉积1nm的lif，形成阴极修饰层；[0062](6)在阴极修饰层上，利用真空热蒸镀仪沉积大约100nm厚的al电极，整个器件结构ito/tfb:pvk/perovskite/tpbi/lif/al制备完成。[0063]钙钛矿溶液的配置：配制方法同实施例1，1,3,5-均苯三甲酸粉末浓度为3mg/ml。[0064]对比例1[0065]在实施例2的基础上，前驱体溶液中不添加1,3,5-均苯三甲酸，其他条件不变。[0066]性能测试[0067](1)光致发光(pl)曲线测试[0068]用荧光分光光度计(hitachi f-4600)测量实施例1～3和对比例1的钙钛矿薄膜的荧光光谱，测试结果如图2所示。[0069]由图2可得，1,3,5-均苯三甲酸的浓度为1mg/ml，2mg/ml和3mg/ml时，钙钛矿薄膜的pl强度都有所增强，其中浓度为2mg/ml时，钙钛矿薄膜的pl强度最强，而当继续增加1,3,5-均苯三甲酸的浓度为3mg/ml时，pl强度开始下降，说明1,3,5-均苯三甲酸的浓度可以影响钙钛矿薄膜的表面和覆盖率。当浓度为2mg/ml时，器件的亮度最高，这是因为该浓度下钙钛矿薄膜质量最好，减少了电流的泄露，电荷不会在传输层之间直接接触，也不会造成积累腐蚀电极，而是更多的注入到钙钛矿发光层中，从而提升了钙钛矿薄膜的pl强度。[0070](2)电致发光(el)特性测试[0071]利用pr-670光谱扫描辐射计对实施例2和对比例1的钙钛矿发光二极管系统测试了电致发光(el)参数，测试结果如图3和4所示。[0072]由图3可得，实施例2添加了1,3,5-均苯三甲酸的钙钛矿发光二极管的el光谱的强度要远远高于对比例1。[0073]由电流密度-电压图(图4)可得，对比例1的钙钛矿发光二极管有更高的电流密度，这是因为其表面覆盖率较低。这也说明了在前驱体溶液中添加1,3,5-均苯三甲酸可以有效的提高薄膜的表面覆盖率，从而提升器件的基本电学性能。[0074]从亮度-电压图(图5)可得，实施例2和对比例1的钙钛矿发光二极管的其最大亮度分别为29328cd/m2和16229cd/m2，前者的亮度要远高于后者，这是因为实施例2的钙钛矿发光二极管中添加的1,3,5-均苯三甲酸提高了载流子的复合，减少了电流的泄露，来自空穴和电子传输层的电子更多的在钙钛矿发光层进行复合，在一定的电压作用下发射出光子，从而提高了亮度，能够在更低的电流密度下显示出更高的亮度，这对于发光二极管的长久稳定的使用也更加的有意义。[0075]eqe-电压图(图6)也表明1,3,5-均苯三甲酸这种钝化剂起到了作用。基于1,3,5-均苯三甲酸钝化的器件的eqe最大值是9.53％，是对比器件eqe值的两倍多(对比器件eqe最大值为：4.64％)。对于发光二极管而言，其外量子效率等于单位时间内于平面内发出的光子数与单位时间内于平面内注入的电子-空穴对的比值。外量子效率更高，则证明了单位时间内电子-空穴对的复合数量更多，其正是由于薄膜的质量更好形成的。[0076](3)钙钛矿薄膜的xrd测试[0077]利用smartlab se对实施例2和对比例1的钙钛矿薄膜进行xrd测试，结果如图7所示。[0078]由图7可得，两者均出现了明显的衍射峰，说明两者都形成了结晶钙钛矿相。实施例2的钙钛矿薄膜在15.5°和30.7°处有独特的xrd峰，可以在正交pnma cspbbr3相的(100)和(202)面进行指数化。而对比例1的薄膜衍射峰发生了略微红移，说明此时发射中心的尺寸较大，能量不完全转移从而造成了非辐射损失。还可以看到，实施例2钙钛矿薄膜的xrd反射强度几乎增加了一倍，说明基于1,3,5-均苯三甲酸钝化的薄膜的结晶度远高于对比例1，这与前面的基于1,3,5-均苯三甲酸钝化的钙钛矿发光二极管的el特性更好的相关曲线图也刚好吻合。[0079](4)钙钛矿薄膜的xps测试[0080]利用thermo scientific k-alpha+对实施例2和对比例1的钙钛矿薄膜进行xps测试，利用x射线光电子能谱对钙钛矿薄膜的组成和化学状态进行了分析，结果如图8所示。[0081]图8中a,b为溴和铅的xps光谱，使用284.8ev的最大不定c1信号进行校正。图a和b中，基于1,3,5-均苯三甲酸钝化的薄膜的pb4f和br3d图谱均向更高的结合能偏移，这是由于羧酸离子与卤素空位引起的不饱和的pb鲁棒结合，使得薄膜的缺陷态密度减小，从而形成了更稳定的钙钛矿晶体结构。









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