一种用于气体分离的水合物膜装置及方法

物理化学装置的制造及其应用技术1.本发明涉及气体分离提纯领域，具体是一种用于气体分离的水合物膜装置及方法。背景技术：2.相较于传统化石能源，沼气等清洁能源受到人们的广泛关注，但混合气体中的co2的存在会大大降低能源的热值，而且co2和水会形成酸性物质腐蚀管道，会给气体开采和运输带来较大危害，所以要在燃烧前进行分离除去杂气；此外，燃烧后不可避免地产生的co、co2等气体大量排到空气中时，也会加剧温室效应；另一方面，氢气作为绿色和可再生能源载体，可以成为化石燃料的有效替代品，但氢气生产过程中的纯化和储运等技术难题也限制着其应用；氦气、氩气等惰性气体在工业发展中也起到重要作用，气体分离工艺是目前的一个研究热点。3.水合物法作为一种新型的气体分离工艺，其是根据不同气体分子与水分子结合生成水合物的条件差异来进行分离，容易生成水合物的气体富集于水合物相，而难生成水合物的气体则富集于气相，从而实现气固两相分离。相较于传统的气体分离技术，水合物法具备对环境友好、反应条件温和、应用气体范围广等特点。4.随着对水合物法在气体分离方面的探究发现：水合物法分离通常采用的是间歇反应或半连续装置，气体分离一般要经过水合物生成、水合物相和气相分离以及水合物相内气体的回收等步骤，反应流程繁琐；此外，热力学促进剂的加入虽然改善了气体形成水合物的温压条件，但也使得待分离气体的相平衡条件更为接近，导致了分离效率的下降。5.针对以上水合物法分离工艺流程繁琐、分离效率低下等问题，本发明提出一种水合物膜法分离的装置和方法，可以实现对气体实现连续分离，根据筛分效应和水合物相平衡效应，在缩短分离时间的同时提高了分离选择性。技术实现要素：6.本发明是为了克服水合物法分离中存在的不足，提供一种用于气体分离的水合物膜装置及方法。7.本发明通过如下技术方案实现：8.一种用于气体分离的水合物膜装置，包括气体钢瓶、气体缓冲罐、第一温度传感器、第一三通阀、第一压力传感器、第二截止阀、第二三通阀、第二压力传感器、第二温度传感器、水合物膜分离器、第一产品气罐、第二产品气罐、循环水浴、电脑和数据采集仪；所述气体钢瓶通过管道与气体缓冲罐连接，所述气体缓冲罐上设置有第一温度传感器，所述气体缓冲罐顶部通过管道与水合物膜分离器的进气管口连接，所述气体缓冲罐与水合物膜分离器之间的管道上设置有第一三通阀、第二截止阀和第二三通阀；所述水合物膜分离器顶部设置有第二温度传感器；所述水合物膜分离器的侧出气管口与第二产品气罐连接；所述水合物膜分离器底部出口通过管道与第一产品气罐连接；所述第一三通阀与第一压力传感器连接，所述第二三通阀与第二压力传感器连接，所述第一温度传感器、第一压力传感器、第二压力传感器和第二温度传感器分别与数据采集仪连接，所述数据采集仪与电脑连接；所述冷却夹套进液口和出液口通过管道与循环水浴连接，所述膜组件冷却夹套进液口和出液口通过管道与循环水浴连接；该装置用于实现对ch4/h2、ch4/co2、ch4/n2、co2/n2混合气的分离功能。9.进一步地，所述的气体缓冲罐的外层有冷却夹套，所述气体缓冲罐的顶部设置有放空阀。10.进一步地，所述的水合物膜分离器由膜组件冷却夹套、膜组件、封头、进气管、挡板、水合物膜管、垫圈、出气口组成，所述挡板对水合物膜管起支撑作用，所述垫圈对水合物膜管起密封作用，原料气从进气管进入，渗透穿过水合物膜管后从出气口排出；所述水合物膜分离器的外层设置于膜组件冷却夹套；所述的膜组件与封头通过螺纹相连接，封头顶部开有温度螺纹孔。11.进一步地，所述的垫圈选自硅橡胶垫圈，四氟石墨垫圈或氟胶垫圈。12.进一步地，所述的水合物膜管具有一定机械强度的多孔材料，选择多孔陶瓷、堇青石、分子筛或泡沫炭，孔隙尺寸为50nm～2500nm。13.进一步地，本发明还包括气体减压阀、第一截止阀、第二截止阀、第三截止阀和第四截止阀；所述气体减压阀和第一截止阀位于气体钢瓶与气体缓冲罐之间的管道上；所述第二截止阀位于气体缓冲罐和水合物膜分离器之间的管道上；所述第三截止阀位于水合物膜分离器与第一产品气罐之间的管道上，所述第四截止阀位于水合物膜分离器与第二产品气罐之间的管道上。14.以上装置中，气体钢瓶、气体减压阀、第一截止阀、气体缓冲罐依次相连，气体缓冲罐顶部连着有气体放空阀、第一温度传感器和第一压力传感器，气体缓冲罐和水合物膜组件之间连接有第一三通阀、第二截止阀和第二三通阀，水合物膜分离器进口连接有第二压力传感器和第二温度传感器，水合物膜管内侧出口连接有第三截止阀和第一产品气罐，水合物膜管外侧出口连接有第四截止阀和第二产品气罐。循环水浴连接冷却夹套和膜组件冷却夹套的进口和出口，便于循环流动低温流体进行降温。该套气体分离装置使用数据采集仪和电脑进行相应数据的采集。15.一种用于气体分离的水合物膜法，包括以下步骤：16.(1)膜管预处理阶段：将水合物膜管放置于干燥容器中，在25～150℃下对水合物膜管进行加热以及抽真空处理0.5～24h，使其达到所需的真空度要求；随后在真空状态下注入去离子水，冷却后将水合物膜管从去离子水中转移至配置的添加剂溶液中静置0.5～48h；17.(2)水合物膜制备阶段：将浸泡溶液后的水合物膜管放置在-30℃～3℃环境中静置1～48h，使其生成水合物膜，随后将水合物膜管放在0～15℃的环境中静置1～48h，将可能生成的冰融化并转化为水合物。然后将水合物膜管放在-30℃～3℃的环境中稳定固化0.5～24h，确保水合物膜管孔隙内的水溶液全部形成水合物，最后把水合物膜管组装到水合物膜分离器中；18.(3)气体分离阶段：打开循环水浴，将气体缓冲罐和膜组件冷却夹套温度稳定在-20℃～15℃；使放空阀处于关闭状态，打开第一截止阀，通入混合气到缓冲罐中，打开第二截止阀，进行一段时间的气体分离；打开第三截止阀，使用第一产品气罐收集渗透气，打开第四截止阀，使用第二产品气罐收集渗余气。19.上述方法中，所述添加剂包括sii型水合物热力学促进剂，半笼型水合物热力学促进剂；所述添加剂选自四氢呋喃，季铵盐，1,1-二氯-1-一氟乙烷或环戊烷。20.上述方法中，混合气摩尔浓度为10％～90％。21.上述方法中，通入缓冲罐的混合气体压力为0.5～5.0mpa。22.与现有技术相比，本发明的优势在于：23.(1)本发明采用在多孔材料的孔隙中形成水合物，水溶液在多孔结构中容易形成水合物，缩短了水合反应诱导、生成时间。24.(2)本发明中水合物膜采用气体筛分和相平衡原理进行分离混合气，分离效率高。25.(3)本发明相比目前所采用的间歇水合分离方法，实现了气体连续分离操作，提高生产效率，工业应用前景广阔。附图说明26.图1为水合物膜法分离工艺装置示意图。27.图2为水合物膜分离器的结构剖面图。28.图3为水合物膜分离器的结构侧视图。29.图中各个部件如下：30.气体钢瓶1、气体减压阀2、第一截止阀3、气体缓冲罐4、冷却夹套5、气体放空阀6、第一温度传感器7，第一三通阀8、第一压力传感器9，第二截止阀10，第二三通阀11，第二压力传感器12，第二温度传感器13，水合物膜分离器14，水合物膜冷却夹套15，第三截止阀16，第一产品气罐17，第四截止阀18，第二产品气罐19，循环水浴20，电脑21、数据采集仪22，膜组件23、封头24、进气管25、挡板26、水合物膜管27、垫圈28、出气口29。具体实施方式31.下面将根据本发明附图对水合物膜组件装置分离气体的具体实施方式进行进一步的说明。32.如图1～图3，一种用于气体分离的水合物膜装置，包括气体钢瓶1、气体缓冲罐4、第一温度传感器7、第一三通阀8、第一压力传感器9、第二截止阀10、第二三通阀11、第二压力传感器12、第二温度传感器13、水合物膜分离器14、第一产品气罐17、第二产品气罐19、循环水浴20、电脑21和数据采集仪22；所述气体钢瓶1通过管道与气体缓冲罐4连接，所述气体缓冲罐4上设置有第一温度传感器7，所述气体缓冲罐4顶部通过管道与水合物膜分离器14的进气管口连接，所述气体缓冲罐4与水合物膜分离器14之间的管道上设置有第一三通阀8、第二截止阀10和第二三通阀11；所述水合物膜分离器14顶部设置有第二温度传感器13；所述水合物膜分离器14的侧出气管口与第二产品气罐19连接；所述水合物膜分离器14底部出口通过管道与第一产品气罐17连接；所述第一三通阀8与第一压力传感器9连接，所述第二三通阀11与第二压力传感器12连接，所述第一温度传感器7、第一压力传感器9、第二压力传感器12和第二温度传感器13分别与数据采集仪22连接，所述数据采集仪22与电脑21连接；所述冷却夹套5进液口和出液口通过管道与循环水浴20连接，所述膜组件冷却夹套15进液口和出液口通过管道与循环水浴20连接；该装置用于实现对ch4/h2、ch4/co2、ch4/n2、co2/n2混合气的分离功能。所述的气体缓冲罐4的外层有冷却夹套5，所述气体缓冲罐4的顶部设置有放空阀6。所述的水合物膜分离器14由膜组件冷却夹套15、膜组件23、封头24、进气管25、挡板26、水合物膜管27、垫圈28、出气口29组成，所述挡板26对水合物膜管27起支撑作用，所述垫圈28对水合物膜管27起密封作用，原料气从进气管25进入，渗透穿过水合物膜管27后从出气口29排出；所述水合物膜分离器14的外层设置于膜组件冷却夹套15；所述的膜组件23与封头24通过螺纹相连接，封头24顶部开有温度螺纹孔。所述的垫圈28选自硅橡胶垫圈，四氟石墨垫圈或氟胶垫圈。所述的水合物膜管27具有一定机械强度的多孔材料，选择多孔陶瓷、堇青石、分子筛或泡沫炭，孔隙尺寸为50nm～2500nm。本实施例还包括气体减压阀2、第一截止阀3、第二截止阀10、第三截止阀16和第四截止阀18；所述气体减压阀2和第一截止阀3位于气体钢瓶1与气体缓冲罐4之间的管道上；所述第二截止阀10位于气体缓冲罐4和水合物膜分离器14之间的管道上；所述第三截止阀16位于水合物膜分离器14与第一产品气罐17之间的管道上，所述第四截止阀18位于水合物膜分离器14与第二产品气罐19之间的管道上。循环水浴20连接水合物膜冷却夹套15和冷却夹套5的进口和出口，便于循环流动低温流体进行降温。33.一种用于气体分离的水合物膜法，包括以下步骤：34.(1)配制添加剂溶液；35.(2)膜管预处理阶段：将水合物膜管放置于干燥容器中，在25～150℃下对水合物膜管进行加热以及抽真空处理0.5～24h，使其达到所需的真空度要求；随后在真空状态下注入去离子水，冷却后将水合物膜管从去离子水中转移至配置的添加剂溶液中静置0.5～48h；36.(3)水合物膜制备阶段：将浸泡溶液后的水合物膜管放置在-30℃～3℃环境中静置1～48h，使其生成水合物膜，随后将水合物膜管放在0～15℃的环境中静置1～48h，将可能生成的冰融化并转化为水合物。然后将水合物膜管放在-30℃～3℃的环境中稳定固化0.5～24h，确保水合物膜管孔隙内的水溶液全部形成水合物，最后把水合物膜管组装到水合物膜分离器14中；37.(4)气体分离阶段：打开循环水浴20，将气体缓冲罐4和膜组件冷却夹套15温度稳定在-20℃～15℃；使放空阀6处于关闭状态，打开第一截止阀3，通入混合气到缓冲罐4中，打开第二截止阀10，进行一段时间的气体分离；打开第三截止阀16，使用第一产品气罐17收集渗透气。打开第四截止阀18，使用第二产品气罐19收集渗余气。38.实施例139.(1)配制5.56mol％的四氢呋喃溶液；40.(2)选用孔隙为50nm的多孔陶瓷管进行膜管制备；41.(3)膜管预处理阶段：将水合物膜管放置于干燥容器中，在60℃下对水合物膜管进行加热以及抽真空处理4h，使其达到所需的真空度要求；随后在真空状态下注入去离子水，并停止抽真空和加热操作，冷却后将水合物膜管从去离子水中转移至配置的四氢呋喃溶液中静置12h；42.(4)水合物膜制备阶段：将浸泡溶液后的水合物膜管放置在-20℃的环境中静置24h，使其完全生成水合物膜，随后将水合物膜管放在0℃的环境中静置24h，将可能生成的冰融化并转化为水合物；然后将水合物膜管放在-20℃的环境中稳定固化4h，最后把水合物膜管组装到水合物膜分离器14中，确保水合物膜管孔隙内的水溶液全部形成水合物；43.(5)打开循环水浴20，将气体缓冲罐4和膜组件冷却夹套15温度稳定在-10℃。44.(6)气体分离：使放空阀6处于关闭状态，打开第一截止阀3，通入80mol％h2/ch4的混合气到缓冲罐4中，使气体缓冲罐4内气体压力达到1.0mpa。打开第二截止阀10，进行一段时间的气体分离。45.(7)打开第三截止阀16，使用第一产品气罐17收集渗透气。打开第四截止阀18，使用第二产品气罐19收集渗余气。46.(8)第一产品气罐内气体组分：h2的含量为97.08mol％，ch4的含量为2.92mol％；第二产品气罐内气体组分：h2的含量为32.68mol％，ch4的含量为67.32mol％。47.实施例248.(1)配制5.56mol％的四氢呋喃溶液；49.(2)选用孔隙为600nm的炭管进行膜管制备；50.(3)膜管预处理阶段：将水合物膜管放置于干燥容器中，在60℃下对水合物膜管进行加热以及抽真空处理2h，使其达到所需的真空度要求；随后在真空状态下注入去离子水，冷却后将水合物膜管从去离子水中转移至配置的添加剂溶液中静置12h；51.(4)水合物膜制备阶段：将浸泡溶液后的水合物膜管放置在-20℃环境中静置12h，使其生成水合物膜，随后将水合物膜管放在0℃的环境中静置12h，将可能生成的冰融化并转化为水合物。然后将水合物膜管放在-20℃的环境中稳定固化12h，确保水合物膜管孔隙内的水溶液全部形成水合物，最后把水合物膜管组装到水合物膜分离器14中；52.(5)打开循环水浴20，将气体缓冲罐4和膜组件冷却夹套15温度稳定在-5℃；53.(6)气体分离：使放空阀6处于关闭状态，打开第一截止阀3，通入80mol％h2/ch4的混合气到缓冲罐4中，使气体缓冲罐4内气体压力达到1.5mpa。打开第二截止阀10，进行一段时间的气体分离；54.(7)打开第三截止阀16，使用第一产品气罐17收集渗透气。打开第四截止阀18，使用第二产品气罐19收集渗余气；55.(8)第一产品气罐内气体组分：h2的含量为97.41mol％，ch4的含量为2.59mol％；第二产品气罐内气体组分：h2的含量为29.13mol％，ch4的含量为70.87mol％。56.实施例357.(1)配制5.56mol％的1,1-二氯-1-一氟乙烷溶液；58.(2)选用孔隙为1500nm的分子筛管进行膜管制备；59.(3)膜管预处理阶段：将水合物膜管放置于干燥容器中，在80℃下对水合物膜管进行加热以及抽真空处理8h，使其达到所需的真空度要求；随后在真空状态下注入去离子水，冷却后将水合物膜管从去离子水中转移至配置的添加剂溶液中静置24h；60.(4)水合物膜制备阶段：将浸泡溶液后的水合物膜管放置在-10℃环境中静置24h，使其生成水合物膜，随后将水合物膜管放在5℃的环境中静置36h，将可能生成的冰融化并转化为水合物。然后将水合物膜管放在-10℃的环境中稳定固化36h，确保水合物膜管孔隙内的水溶液全部形成水合物，最后把水合物膜管组装到水合物膜分离器14中；61.(5)打开循环水浴20，将气体缓冲罐4和膜组件冷却夹套15温度稳定在-10℃；62.(6)气体分离：使放空阀6处于关闭状态，打开第一截止阀3，通入80mol％h2/ch4的混合气到缓冲罐4中，使气体缓冲罐4内气体压力达到2.0mpa。打开第二截止阀10，进行一段时间的气体分离；63.(7)打开第三截止阀16，使用第一产品气罐17收集渗透气。打开第四截止阀18，使用第二产品气罐19收集渗余气；64.(8)第一产品气罐内气体组分：h2的含量为98.52mol％，ch4的含量为1.48mol％；第二产品气罐内气体组分：h2的含量为24.53mol％，ch4的含量为75.47mol％。65.实施例466.(1)配制0.29mol％的四丁基溴化铵溶液；67.(2)选用孔隙为2000nm的堇青石管进行膜管制备；68.(3)膜管预处理阶段：将水合物膜管放置于干燥容器中，在80℃下对水合物膜管进行加热以及抽真空处理12h，使其达到所需的真空度要求；随后在真空状态下注入去离子水，冷却后将水合物膜管从去离子水中转移至配置的添加剂溶液中静置36h；69.(4)水合物膜制备阶段：将浸泡溶液后的水合物膜管放置在-5℃环境中静置36h，使其生成水合物膜，随后将水合物膜管放在5℃的环境中静置48h，将可能生成的冰融化并转化为水合物。然后将水合物膜管放在-5℃的环境中稳定固化24h，确保水合物膜管孔隙内的水溶液全部形成水合物，最后把水合物膜管组装到水合物膜分离器14中；70.(5)打开循环水浴20，将气体缓冲罐4和膜组件冷却夹套15温度稳定在0℃；71.(6)气体分离：使放空阀6处于关闭状态，打开第一截止阀3，通入10mol％ch4/co2的混合气到缓冲罐4中，使气体缓冲罐4内气体压力达到3.0mpa。打开第二截止阀10，进行一段时间的气体分离。72.(7)打开第三截止阀16，使用第一产品气罐17收集渗透气。打开第四截止阀18，使用第二产品气罐19收集渗余气。73.(8)第一产品气罐内气体组分：ch4的含量为86.48mol％，co2的含量为13.52mol％；第二产品气罐内气体组分：ch4的含量为3.77mol％，co2的含量为96.23mol％。74.实施例575.(1)配制5.56mol％的1,1-二氯-1-一氟乙烷溶液；76.(2)选用孔隙为2000nm的多孔陶瓷管进行膜管制备；77.(3)膜管预处理阶段：将水合物膜管放置于干燥容器中，在120℃下对水合物膜管进行加热以及抽真空处理6h，使其达到所需的真空度要求；随后在真空状态下注入去离子水，并停止抽真空和加热操作，冷却后将水合物膜管从去离子水中转移至配置的四氢呋喃溶液中静置48h；78.(4)水合物膜制备阶段：将浸泡溶液后的水合物膜管放置在-10℃的环境中静置24h，使其完全生成水合物膜，随后将水合物膜管放在0℃的环境中静置24h，将可能生成的冰融化并转化为水合物；然后将水合物膜管放在-10℃的环境中稳定固化4h，最后把水合物膜管组装到水合物膜分离器14中，确保水合物膜管孔隙内的水溶液全部形成水合物；79.(5)打开循环水浴20，将气体缓冲罐4和膜组件冷却夹套15温度稳定在0℃。80.(6)气体分离：使放空阀6处于关闭状态，打开第一截止阀3，通入10mol％ch4/co2的混合气到缓冲罐4中，使气体缓冲罐4内气体压力达到4.0mpa。打开第二截止阀10，进行一段时间的气体分离。81.(7)打开第三截止阀16，使用第一产品气罐17收集渗透气。打开第四截止阀18，使用第二产品气罐19收集渗余气。82.(8)第一产品气罐内气体组分：ch4的含量为84.66mol％，co2的含量为15.34mol％；第二产品气罐内气体组分：ch4的含量为5.26mol％，co2的含量为94.74mol％。83.本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。









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