一种利用电镀污泥制备LDHs吸附材料的方法和应用与流程

物理化学装置的制造及其应用技术一种利用电镀污泥制备ldhs吸附材料的方法和应用技术领域1.本发明属于固废处理技术领域，具体涉及一种利用电镀污泥制备ldhs吸附材料的方法和应用。背景技术：2.随着社会经济的快速发展，电镀技术被应用于航空航天、军工、机械制造等领域，伴随而来的是大量电镀废水的产生，其通过沉淀和压滤的方式转化为了电镀污泥。电镀污泥中含有大量的重金属如铁、铬、锌、铜和镍等，重金属组分稳定性差且易迁移，具有毒性大、性质不稳定等特点。由于有毒金属浓度高，电镀污泥已被列入《中国国家危险废物名录》(2016年)。传统的固化填埋的方法存在重金属缓慢释放的风险，重金属离子容易伴随着雨水的淋洗而溶出，污染地下水和土壤，且生活环境中致癌的重金属元素含量过高，会进一步威胁人类的健康。3.电镀污泥通常是多种金属离子共存，采用传统的浸出法难以实现重金属的高效、高选择性提取。同时，浸出液中多种金属离子共存将大大增加了重金属再利用的难度。而利用电镀污泥浸出液直接制备高值化材料不仅可以避免对浸出液分离提纯的复杂步骤，而且可以获得性能优异的材料。ldhs是一类具有层状结构的新型无机功能材料，其合成必要的条件为二价和三价金属原子按一定的比例形成板层结构并有阴离子插层；电镀污泥中的大量金属离子为其合成提供了有利条件。4.ldhs材料的层间阴离子的可交换性以及组成和结构可调控性，使得其在超电和吸附等应用领域成为研究热点。张恒，陈航利用油酸钠插层制备了具有优异超电性能和吸附性能的ldhs材料(https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.121926.)。但是这些研究所制备的ldhs材料均用的分析纯的化学试剂，且合成过程中仅存在两种金属元素无其他金属离子的影响。然而电镀污泥含有复杂的金属元素组成，因此，如何将电镀污泥制备为结构可调控的ldhs材料是本领域技术人员需要克服的技术难点。5.专利cn 111282965 a公开了一种电镀污泥资源化制备磁性材料ldh的方法，具体包括以下步骤：(1)使用稀酸溶液超声浸取含镍电镀污泥中的金属元素，并机械去除含镍电镀污泥中的不溶物，得到含金属元素的稀酸溶液；(2)加入铁盐或浸取铁矿的含铁溶液，搅拌至混合均匀，得到含铁的稀酸溶液；(3)加入水稀释，然后加入尿素进行水热处理，过滤得到棕色固体，洗涤，干燥，研磨，即得。该发明使用fe3+和ni2+构筑的磁性中心，分散在ldhs的结构内部，即引入磁性结构，又能避免消磁现象，得到的ldh具有较强磁性，比表面积大，对水中的有机污染物有较高的吸附性能。该专利技术主要用于含镍电镀污泥的处理。6.专利cn 113184926 a公开了一种利用电镀污泥制备ni-cu ldh材料的方法及应用。将电镀污泥经氯化焙烧处理，得到氯化电镀污泥，然后加水搅拌溶解氯化盐，过滤取滤液与对苯二甲酸和聚乙烯吡咯烷酮加入n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂中水热反应，固体产物经洗涤、干燥，得到ni-cu mof材料，然后将ni-cu mof材料加入到氢氧化钾溶液中，室温搅拌处理后固液分离，所得固体经洗涤、干燥，得到可应用于超级电容器电极的ni-cu ldh材料。该专利技术主要通过氯化焙烧提取电镀污泥中的镍、铜离子以制备可应用于超级电容器电极的ni-cu ldh材料。技术实现要素：7.针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种利用电镀污泥制备ldhs吸附材料的方法。本发明方法根据电镀污泥中二价和三价元素的实际比例，引入合适的阴离子插层构造ldhs材料。所得ldhs材料对有机印染废水中的吸附效果好，实现了以废治废，具有显著的经济效益和环境效益。8.本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的ldhs吸附材料。9.本发明的再一目的在于提供上述ldhs吸附材料在有机印染废水处理中的应用。10.本发明目的通过以下技术方案实现：11.一种利用电镀污泥制备ldhs吸附材料的方法，包括如下制备步骤：12.(1)将电镀污泥用强酸超声辅助浸取，通过离心得到上层的酸浸液；13.(2)在步骤(1)所得酸浸液中加入补充金属离子、有机络合剂和溶剂搅拌回流反应，然后加入碱溶液搅拌回流反应；14.(3)将步骤(2)反应后的混合液装入高压反应釜中在160～180℃下进行溶剂热反应，反应结束后进行分液，取油相离心，所得沉淀物经洗涤、干燥，得到ldhs吸附材料。15.进一步地，步骤(1)中所述电镀污泥在使用前先经脱水干化和干燥过筛预处理；所述干燥过筛是指在100～105℃温度下干燥后过100～200目筛。通过在以上温度下对电镀污泥进行烘干，可以有效去除电镀污泥中的水分；通过筛分得到的电镀污泥粒度适宜，有易于溶解加酸浸出。16.进一步地，步骤(1)中所述强酸为硫酸溶液。电镀污泥中含有一定量的碳酸钙和有机质，加酸可将其中的有机质破坏。另外，钙离子与其中的铬离子在制备材料过程中因高温会形成铬酸钙有毒物质，因此可以通过加硫酸将其中的钙离子形成硫酸钙沉淀去除大部分的钙离子，从而提高cr、zn等金属离子的相对含量。酸浸所用硫酸溶液的浓度为2～4mol/l，酸浸所用电镀污泥与硫酸溶液的固液比可优选为5:45。17.进一步地，步骤(1)中所述超声辅助的功率为270～300w，超声时间为60～90min。18.进一步地，步骤(2)中所述补充金属离子为zn2+，以zncl2形式加入。19.进一步地，步骤(2)中所述有机络合剂为环烷酸，所述环烷酸与酸浸液的质量比为1～5:1。20.进一步地，步骤(2)中所述溶剂为小分子醇与石油醚的混合溶剂；所述小分子醇为甲醇和乙醇中的至少一种。21.进一步优选地，步骤(2)中水、小分子醇与石油醚的体积为：v水+v小分子醇:v石油醚＝0.67～1:1。22.进一步地，步骤(2)中所述搅拌回流反应的温度为70～100℃。23.进一步地，步骤(2)中所述碱溶液为naoh溶液，碱溶液的加入量为调节体系ph值为7～9。24.进一步地，步骤(3)中所述溶剂热反应的时间为20～24h。25.进一步地，步骤(3)中所述离心转速为6000～8000rpm，离心时间为3～5min；所述洗涤是指采用石油醚、甲醇、乙醇或水多次洗涤；所述干燥是指在70～80℃烘干8～10h。26.一种ldhs吸附材料，通过上述方法制备得到。27.上述ldhs吸附材料在有机印染废水处理中的应用。28.本发明原理为：将电镀污泥中金属离子采用强酸超声辅助浸出，加入环烷酸作为金属的有机络合剂在水-小分子醇与石油醚两相溶剂中进行搅拌回流，环烷酸可将金属离子从水相中提取到有机相中利用分液即可分离，加入碱溶液可提供碱性环境调控络合物生成速度，溶剂热反应可以使其成为稳定性高的ldhs材料。得到的材料吸附刚果红的性能优异且有良好的循环性能。29.与现有技术相比，本发明的有益效果是：30.将电镀污泥利用环烷酸插层法制备的ldhs材料组分可调、适用范围广、性能优异，是一种良好的吸附材料。且环烷酸表面活性剂的加入使得ldhs材料的吸附性能显著提高。以吸附刚果红(cr)为例，制备的ldhs材料对cr具有超高吸附能力和良好的循环能力。附图说明31.图1为本发明实施例1中酸浸后滤渣的xrd图。32.图2为本发明实施例1和2中所合成ldhs材料的吸附动力学图。33.图3为本发明实施例1和2中所合成ldhs材料的吸附等温线图。34.图4为本发明实施例3～5中所合成ldhs材料的吸附动力学图。35.图5为本发明实施例3～5中所合成ldhs材料的吸附等温线图。36.图6为本发明实施例4中所合成ldhs材料的xrd图。37.图7为本发明实施例4得到ldhs材料的刚果红溶液吸附循环实验结果图。具体实施方式38.下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。39.以下实施例中所用的电镀污泥是采用电镀企业通过化学沉淀法处理得到的电镀污泥。上述电镀污泥中主要金属离子包括：ca、cr、zn、ni和fe。电镀污泥中的金属元素主要以氢氧化物的形式存在，还包括一定量的碳酸钙和有机质。40.实施例141.(1)从电镀厂得到的电镀污泥已预先经过脱水干化，进一步进行烘干过筛预处理，在105℃下烘干12h，过筛200目后备用进行下一步的酸浸实验。采用3mol/l硫酸进行酸浸，称取5g电镀污泥加入45ml硫酸放入超声仪中进行超声浸取60min。然后通过离心将浸取液与浸取渣分离，离心调节为8000rpm离心3min。得到的浸取液的金属元素含量数据如表1所示。酸浸后滤渣的xrd图如图1所示。42.(2)取浸取液1ml不加入补充金属离子，加入5g环烷酸，20ml乙醇和30ml石油醚于三颈烧瓶中，在80℃油浴中回流搅拌1h。然后在加入氢氧化钠溶液调节ph值为8，在80℃油浴中回流搅拌1h。43.(3)回流反应结束后装入高压反应釜中在180℃下反应24h。反应结束后用分液漏斗进行分液，得到的油相悬浊液进行离心得到沉淀产品，用石油醚与乙醇进行离心洗涤多次。离心后的固体产物在烘箱中干燥，烘干温度为80℃，烘干时间为8h。最终得到ldhs材料。44.(4)以得到的ldhs材料吸附刚果红水溶液为例进行吸附实验研究，在吸附前先将刚果红水溶液ph值调节到4，将ldhs材料与刚果红水溶液混合，在250rpm条件下震荡，间隔一定时间取样过滤，用uv-vis法分析溶液中刚果红分子浓度，获得吸附动力学图如图2所示。另外通过在不同初始浓度及温度下，在250rpm下震荡14h，用uv-vis法分析溶液中刚果红分子浓度，获得吸附等温线如图3所示。通过吸附等温线拟合，结果表明ldhs材料对印染废水中刚果红分子的最大吸附量可达198.07mg/g。45.表1.浸取液的金属元素含量数据[0046][0047][0048]实施例2[0049](1)处理工艺条件同实施例1。[0050](2)取浸取液1ml加入补充离子zn2+，即加入0.4907g zncl2，加入5g环烷酸，20ml乙醇和30ml石油醚于三颈烧瓶中在80℃油浴中回流搅拌1h。然后在加入氢氧化钠溶液调节ph值为8，在80℃油浴中回流搅拌1h。[0051](3)回流反应结束后装入高压反应釜中在180℃下反应24h。反应结束后用分液漏斗进行分液，得到的油相悬浊液进行离心得到沉淀产品，用石油醚与乙醇进行离心洗涤多次。离心后的固体产物在烘箱中干燥，烘干温度为80℃，烘干时间为8h。最终得到ldhs材料。[0052](4)以得到的ldhs材料吸附刚果红水溶液为例进行吸附实验研究，在吸附前先将刚果红水溶液ph值调节到4，将ldhs材料与刚果红水溶液混合，在250rpm条件下震荡，间隔一定时间取样过滤，用uv-vis法分析溶液中刚果红分子浓度，获得吸附动力学图如图2所示。另外通过在不同初始浓度及温度下，在250rpm下震荡14h，用uv-vis法分析溶液中刚果红分子浓度，获得吸附等温线如图3所示。通过吸附等温线拟合，结果表明ldhs材料对印染废水中刚果红分子的最大吸附量可达1424.31mg/g。[0053]实施例3[0054](1)处理工艺条件同实施例1。[0055](2)取浸取液1ml加入补充离子zn2+，即加入0.6136g zncl2，加入4.5g环烷酸，20ml甲醇和30ml石油醚于三颈烧瓶中在80℃油浴中回流搅拌1h。然后在加入氢氧化钠溶液调节ph值为8，在80℃油浴中回流搅拌1h。[0056](3)回流反应结束后装入高压反应釜中在180℃下反应24h。反应结束后用分液漏斗进行分液，得到的油相悬浊液进行离心得到沉淀产品，用石油醚与甲醇进行离心洗涤多次。离心后的固体产物在烘箱中干燥，烘干温度为80℃，烘干时间为8h。最终得到ldhs材料。[0057](4)以得到的ldhs材料吸附刚果红水溶液为例进行吸附实验研究，在吸附前先将刚果红水溶液ph值调节到4，将ldhs材料与刚果红水溶液混合，在250rpm条件下震荡，间隔一定时间取样过滤，用uv-vis法分析溶液中刚果红分子浓度，获得吸附动力学图如图4所示。另外通过在不同初始浓度及温度下，在250rpm下震荡14h，用uv-vis法分析溶液中刚果红分子浓度，获得吸附等温线如图5所示。通过吸附等温线拟合，结果表明ldhs材料对印染废水中刚果红分子的最大吸附量可达2565.27mg/g。[0058]实施例4[0059](1)处理工艺条件同实施例1。[0060](2)取浸取液1ml加入补充离子zn2+，即加入0.6136g zncl2，加入5.0g环烷酸，20ml乙醇和30ml石油醚于三颈烧瓶中在80℃油浴中回流搅拌1h。然后在加入氢氧化钠溶液调节ph值为8，在80℃油浴中回流搅拌1h。[0061](3)回流反应结束后装入高压反应釜中在180℃下反应24h。反应结束后用分液漏斗进行分液，得到的油相悬浊液进行离心得到沉淀产品，用石油醚与甲醇或者乙醇进行离心洗涤多次。离心后的固体产物在烘箱中干燥，烘干温度为80℃，烘干时间为8h。最终得到ldhs材料。[0062](4)以得到的ldhs材料吸附刚果红水溶液为例进行吸附实验研究，在吸附前先将刚果红水溶液ph值调节到4，将ldhs材料与刚果红水溶液混合，在250rpm条件下震荡，间隔一定时间取样过滤，用uv-vis法分析溶液中刚果红分子浓度，获得吸附动力学图如图4所示。另外通过在不同初始浓度及温度下，在250rpm下震荡14h，用uv-vis法分析溶液中刚果红分子浓度，获得吸附等温线如图5所示。通过吸附等温线拟合，结果表明ldhs材料对印染废水中刚果红分子的最大吸附量可达2922.33mg/g。[0063]实施例5[0064](1)处理工艺条件同实施例1。[0065](2)取浸取液1ml加入补充离子zn2+，即加入0.6136g zncl2，加入5.5g环烷酸，20ml甲醇和30ml石油醚于三颈烧瓶中在80℃油浴中回流搅拌1h。然后在加入氢氧化钠溶液调节ph值为8，在80℃油浴中回流搅拌1h。[0066](3)回流反应结束后装入高压反应釜中在180℃下反应24h。反应结束后用分液漏斗进行分液，得到的油相悬浊液进行离心得到沉淀产品，用石油醚与甲醇或者乙醇进行离心洗涤多次。离心后的固体产物在烘箱中干燥，烘干温度为80℃，烘干时间为8h。最终得到ldhs材料。[0067](4)以得到的ldhs材料吸附刚果红水溶液为例进行吸附实验研究，在吸附前先将刚果红水溶液ph值调节到4，将ldhs材料与刚果红水溶液混合，在250rpm条件下震荡，间隔一定时间取样过滤，用uv-vis法分析溶液中刚果红分子浓度，获得吸附动力学图如图4所示。另外通过在不同初始浓度及温度下，在250rpm下震荡14h，用uv-vis法分析溶液中刚果红分子浓度，获得吸附等温线如图5所示。通过吸附等温线拟合，结果表明ldhs材料对印染废水中刚果红分子的最大吸附量可达2712.28mg/g。[0068]根据以上实施例可知，实施例4得到的ldhs材料为最佳吸附剂，其xrd图如图6所示。利用实施例4得到ldhs材料通过低温焙烧脱附对其进行了刚果红溶液吸附循环实验，实验结果如图7所示。由图7结果可见本发明制备的ldhs吸附材料具有良好的循环能力。[0069]在相同实验条件下比较本发明采用电镀污泥合成的ldhs材料(以实施例4为测试例)与市售煤质活性炭(cac)、市售强酸型树脂(d001)、市售弱酸型树脂(d113)以及市售螯合型树脂(d463)对刚果红溶液的吸附效果，结果如表2所示，结果表明ldhs材料的吸附量高于现有的市售吸附剂。[0070]表2.本发明ldhs材料与市售吸附材料对刚果红溶液的吸附量比较[0071][0072][0073]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。









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