一种低气味POE接枝马来酸酐及其制备方法和应用与流程

有机化合物处理,合成应用技术一种低气味poe接枝马来酸酐及其制备方法和应用技术领域1.本发明属于高分子增韧剂技术领域，尤其涉及一种低气味poe接枝马来酸酐及其制备方法和应用，具体为一种超临界二氧化碳协助熔融挤出制备低气味poe接枝马来酸酐的方法。背景技术：2.聚烯烃弹性体(poe)是陶氏(dow)化学公司于1994年采用限定几何构型催化剂及相关的insite技术合成的乙烯-辛烯聚合物，其辛烯质量分数大于20％。商品化的poe本身呈颗粒状，可直接加入到pp等其他材料中实施改性，因此poe比epdm在加工操作上更为简便，大大降低成本，可广泛应用于pp、pe、pet/pbt、pa、pc、abs等高分子材料的增韧改性。但poe是非极性的，若将其与极性高分子材料(pa/pet/pbt/pc/abs)直接共混，两者的相容性很差，达不到增韧的效果，限制了其进一步应用。3.为了提高极性和非极性聚合物的相容性，拓宽其应用领域，通常对poe进行官能化接枝改性，在poe上引入极性基团，改善它与极性聚合物的相容性，从而达到增韧的目的。马来酸酐是聚烯烃接枝改性最常用的单体，酸酐基团具有很大的极性和反应活性，能够与含有活泼氢的一些分子或基团发生酰胺化、酯化反应。但是，马来酸酐很容易升华，挥发的有毒性气体会对人体呼吸道和眼睛有强烈的刺激作用。目前，采用熔融挤出工艺制备的马来酸酐接枝poe普遍存在马来酸酐残留量高、气味大等问题，这直接影响到接枝产品的接枝率和凝胶量，进一步影响产品对尼龙的增韧效果。技术实现要素：4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低气味poe接枝马来酸酐及其制备方法和应用，本发明提供的低气味poe接枝马来酸酐气味低，凝胶率较低，接枝率较高。5.本发明提供了一种低气味poe接枝马来酸酐，由包括以下物料的原料制备得到：6.poe树脂；7.马来酸酐；8.第二单体；9.引发剂；10.抗氧剂；11.助剂；12.超临界二氧化碳。13.优选的，所述poe树脂的熔融流动指数为0.5～5g/10min；14.所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂中的一种或多种；15.所述抗氧剂的质量为poe树脂质量的0.1～1％。16.优选的，所述第二单体选自苯乙烯、双环戊二烯和丙烯酸中的一种或多种；17.所述第二单体的质量为poe树脂质量的0.5～2％。18.优选的，所述引发剂选自过氧化苯甲酰(bpo)、过氧化二异丙苯(dcp)、过氧化二叔丁基(dtbp)、2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧己烷(101)、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(301)和双叔丁基过氧异丙基苯(bipb)中的一种或多种；19.所述引发剂的质量为poe树脂质量的0.03～0.3％。20.优选的，所述助剂选自硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锌中的一种或多种；21.所述助剂的质量为poe树脂质量的0.01～1％；22.所述二氧化碳为超临界二氧化碳；23.所述超临界二氧化碳的质量为poe树脂质量的1～6％。24.本发明提供了一种上述技术方案所述的低气味poe接枝马来酸酐的制备方法，包括：25.将马来酸酐和引发剂在溶剂中混合，得到第一混合物；26.将所述第一混合物、poe树脂和助剂进行混合，得到第二混合物；27.将所述第二混合物在挤出过程中注入二氧化碳后造粒，得到低气味poe接枝马来酸酐。28.优选的，所述挤出过程中的温度为140～200℃；转速为150～400rpm；喂料转速为10～40kg/h。29.优选的，所述注入二氧化碳过程中的二氧化碳的压力为7～10mpa，温度为20～40℃。30.本发明提供了一种增韧剂，包括：上述技术方案所述的低气味poe接枝马来酸酐，或上述技术方案所述的方法制备得到的低气味poe接枝马来酸酐。31.本发明提供了一种改性材料，包括：32.高分子材料；33.上述技术方案所述的增韧剂。34.本发明将超临界二氧化碳引入熔融挤出工艺中，超临界二氧化碳可以起到增塑作用，提高物质在挤出机中的流动性，提高自由基活性位点与马来酸酐单体等的碰撞，活性位点与马来酸酐单体的碰撞几率增大后，能够提高马来酸酐的接枝率；在超临界二氧化碳通入后端临近机头位置加入抽真空装置，能够利用二氧化碳携带残余单体，将物料中残余单体更有效的携带出来，减少最终产物的气味性。35.本发明提供了一种超临界二氧化碳协助熔融挤出制备低气味poe接枝马来酸酐的方法，本发明提供的方法制备的接枝产品气味低，凝胶率较低，接枝率较高。本发明制备的产品可用于极性聚合物(pa)的增韧剂，同时最大程度保持体系的流动性和加工稳定性；还能有效提高聚烯烃(pp、pe等)材料与极性材料(pa等)之间的粘结性和相容性，广泛应用于汽车、家电、电缆、医疗材料等领域。具体实施方式36.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。37.本发明提供了一种低气味poe接枝马来酸酐，由包括以下物料的原料制备得到：38.poe树脂；39.马来酸酐；40.第二单体；41.引发剂；42.抗氧剂；43.助剂；44.超临界二氧化碳。45.在本发明中，所述poe树脂的熔融流动指数优选为0.5～5g/10min，更优选为1～4g/10min，最优选为2～3g/10min。在本发明中，所述poe树脂优选选自陶氏化学、埃克森美孚、lg、sabic等公司的乙烯-辛烯共聚物中的一种或几种的混合物。46.在本发明中，所述马来酸酐的质量优选为poe树脂质量的0.5～2％，更优选为1～1.5％。47.在本发明中，所述第二单体的质量优选为poe树脂质量的0.5～2％，更优选为1～1.5％。48.在本发明中，所述第二单体优选选自苯乙烯、双环戊二烯(dcpd)和丙烯酸(aa)中的一种或多种。49.在本发明中，所述抗氧剂的质量优选为poe树脂质量的0.1～1％，更优选为0.2～0.8％，更优选为0.3～0.6，最优选为0.4～0.5。50.在本发明中，所述抗氧剂优选选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂中的一种或多种。51.在本发明中，所述引发剂的质量优选为poe树脂质量的0.03～0.3％，更优选为0.05～0.25％，更优选为0.1～0.2％，最优选为0.15％。52.在本发明中，所述引发剂优选选自过氧化苯甲酰(bpo)、过氧化二异丙苯(dcp)、过氧化二叔丁基(dtbp)、2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧己烷(101)、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(301)和双叔丁基过氧异丙基苯(bipb)中的一种或多种。53.在本发明中，所述助剂的质量优选为poe树脂质量的0.01～1％，更优选为0.05～0.8％，更优选为0.1～0.6％，更优选为0.2～0.5％，最优选为0.3～0.4％。54.在本发明中，所述助剂优选选自硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锌中的一种或多种。55.在本发明中，所述二氧化碳优选为超临界二氧化碳；所述超临界二氧化碳的质量优选为poe树脂质量的1～6％，更优选为2～5％，最优选为3～4％。56.本发明提供了一种上述技术方案所述的低气味poe接枝马来酸酐的制备方法，包括：57.将马来酸酐和引发剂在溶剂中混合，得到第一混合物；58.将所述第一混合物、poe树脂和助剂进行混合，得到第二混合物；59.将所述第二混合物在挤出过程中注入二氧化碳后造粒，得到低气味poe接枝马来酸酐。60.在本发明中，所述溶剂优选为丙酮。61.在本发明中，所述第一混合物、poe树脂和助剂优选在高混机中混合均匀。62.在本发明种，所述第二混合物优选在双螺杆挤出机中挤出造粒，优选在螺杆中段注入超临界二氧化碳，由真空去除未反应物质，冷却拉条后挤出造粒。63.在本发明中，优选在超临界二氧化碳通入后端临近机头位置加入抽真空装置，利用二氧化碳携带残余单体，将物料中残余单体更有效的携带出来，减少最终产物的气味。64.在本发明中，二氧化碳添加过程为将超临界二氧化碳在螺杆中段以poe喂料速度的1％～6％进行添加。65.在本发明中，所述注入超临界二氧化碳的压力优选为7～10mpa，更优选为8～9mpa；温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃，最优选为30℃。66.在本发明中，所述双螺杆挤出机从下料口到机头的加热区优选为12段，温度依次设置为140～160℃，更优选为145～155℃，最优选为150℃；175～185℃，更优选为180℃；160～195℃，更优选为165～190℃，更优选为170～185℃，最优选为175～180℃；160～200℃，更优选为170～190℃，最优选为180℃；160～200℃，更优选为170～190℃，最优选为180℃；160～200℃，更优选为170～190℃，最优选为180℃；160～200℃，更优选为170～190℃，最优选为180℃；160～200℃，更优选为170～190℃，最优选为180℃；160～200℃，更优选为170～190℃，最优选为180℃；160～200℃，更优选为170～190℃，最优选为180℃；160～200℃，更优选为170～190℃，最优选为180℃；160～200℃，更优选为170～190℃，最优选为180℃。67.在本发明中，所述挤出过程中的螺杆转速优选为150～400rpm，更优选为200～350rpm，最优选为250～300rpm；喂料转速优选为10～40kg/h，更优选为20～30kg/h，最优选为25kg/h。68.本发明提供了一种增韧剂，包括：上述技术方案所述的低气味poe接枝马来酸酐，或上述技术方案所述的方法制备得到的低气味poe接枝马来酸酐。69.本发明提供了一种改性材料，包括：70.高分子材料；71.上述技术方案所述的增韧剂。72.在本发明中，所述高分子材料优选选自pp、pe、pet/pbt、pa、pc、abs中的一种或几种，更优选选自极性高分子材料，更优选选自pa、pet、pbt、pc、abs中的一种或几种，最优选为pa，最最优选为pa6。73.在本发明中，所述增韧剂的质量优选为高分子材料质量的8～12％，更优选为9～11％，最优选为10％。74.在本发明中，所述改性材料的制备方法优选包括：75.将高分子材料和增韧剂进行混合后挤出造粒后注塑。76.在本发明中，所述挤出造粒优选在双螺杆挤出机中进行；所述挤出造粒过程中的温度优选依次为180～220℃，200～240℃，220～260℃，220～260℃，220～260℃，220～260℃，220～260℃，220～260℃，220～260℃，220～260℃，220～260℃，220～260℃；更优选为190～210℃，210～230℃，230～240℃，230～250℃，230～250℃，230～250℃，230～250℃，230～250℃，230～250℃，230～250℃，230～250℃，230～250℃；最优选为200℃、220℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃。在本发明中，所述双螺杆挤出过程中的喂料速度优选为8～12kg/h，更优选为10kg/h；双螺杆转速优选为180～220rpm，最优选为200rpm。77.在本发明中，所述注塑过程优选包括三段，一段注塑压力优选为60～70bar，更优选为65bar；二段注塑压力优选为60～70bar，更优选为65bar；三段注塑压力优选为15～25bar，更优选为20bar；一段注塑速度优选为30～40％，更优选为35％；二段注塑速度优选为30～40％，更优选为35％；三段注塑速度优选为15～25％，更优选为20％。78.本发明提供了一种在超临界二氧化碳辅助下制备的低气味poe接枝马来酸酐的方法，得到低气味的接枝产品，接枝率高，凝胶量低，广泛应用各领域。79.实施例180.低气味poe接枝马来酸酐的制备原料为(成分后面的百分数代表成分质量为poe树脂质量的百分数)：poe树脂(陶氏poe8150和埃克森美孚poe9071，质量比为1:1)100％，马来酸酐1.5％；第二单体(苯乙烯和丙烯酸，质量比为1:1)0.8％；引发剂(2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧己烷)0.1％；抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168，质量比为1:1)0.2％；助剂为硬脂酸钙0.03％；超临界二氧化碳(温度为30℃，压力为8mpa)2％。81.制备方法为：82.将马来酸酐、引发剂溶于丙酮，为混合物1；将poe树脂、混合物1以及助剂在高混机中混合均匀；将混合均匀的各物料置于双螺杆挤出机中，在螺杆中段注入超临界二氧化碳(温度为30℃，压力为8mpa)，由真空去除未反应物质，冷却拉条后挤出造粒；双螺杆挤出机从下料口到机头的加热区有12段，依次设置为140℃、175℃、195℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃，螺杆转速为250rpm，喂料转速为15kg/h，得到低气味poe接枝马来酸酐。83.实施例284.低气味poe接枝马来酸酐的制备原料为(成分后面的百分数代表成分质量为poe树脂质量的百分数)：poe树脂(陶氏poe8150和埃克森美孚poe9071，质量比为1:1)100％，马来酸酐1.5％；第二单体(苯乙烯和丙烯酸，质量比为1:1)0.8％；引发剂(2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧己烷)0.1％；抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168，质量比为1:1)0.2％；助剂为硬脂酸钙0.03％；超临界二氧化碳(温度为30℃，压力为8mpa)4％。85.制备方法同实施例1。86.实施例387.低气味poe接枝马来酸酐的制备原料为(成分后面的百分数代表成分质量为poe树脂质量的百分数)：poe树脂(陶氏poe8150和埃克森美孚poe9071，质量比为1:1)100％，马来酸酐1.5％；第二单体(苯乙烯和丙烯酸，质量比为1:1)0.8％；引发剂(2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧己烷)0.1％；抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168，质量比为1:1)0.2％；助剂为硬脂酸钙0.03％；超临界二氧化碳(温度为30℃，压力为8mpa)6％。88.制备方法同实施例1。89.实施例490.低气味poe接枝马来酸酐的制备原料为(成分后面的百分数代表成分质量为poe树脂质量的百分数)：poe树脂(sabic poe5070d和三井poe df740，质量比为1:1)100％，马来酸酐1.5％；第二单体(苯乙烯和丙烯酸，质量比为1:1)0.8％；引发剂(双叔丁基过氧异丙基苯)0.1％；抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168，质量比为1:1)0.2％；助剂为硬脂酸钙0.03％；超临界二氧化碳(温度为30℃，压力为8mpa)4％。91.制备方法为：92.将马来酸酐、引发剂溶于丙酮，为混合物1；将poe树脂、混合物1以及助剂在高混机中混合均匀；将混合均匀的各物料置于双螺杆挤出机中，在螺杆中段注入超临界二氧化碳(温度为30℃，压力为8mpa)，由真空去除未反应物质，冷却拉条后挤出造粒；双螺杆挤出机从下料口到机头的加热区有12段，依次设置为140℃、175℃、195℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃，螺杆转速为400rpm，喂料转速为20kg/h，得到低气味poe接枝马来酸酐。93.对比例194.低气味poe接枝马来酸酐的制备原料为(成分后面的百分数代表成分质量为poe树脂质量的百分数)：poe树脂(陶氏poe8150和埃克森美孚poe9071，质量比为1:1)100％，马来酸酐1.5％；第二单体(苯乙烯和丙烯酸，质量比为1:1)0.8％；引发剂(2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧己烷)0.1％；抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168，质量比为1:1)0.2％；助剂为硬脂酸钙0.03％。95.制备方法同实施例1。96.性能检测97.一、接枝率测试：98.样品纯化用天平准确称取0.5g左右的纯化接枝产物，放入200ml甲苯中搅拌加热，保持沸腾状态1小时；冷却到50℃后加入30ml氢氧化钾的乙醇溶液(0.05mol/l)，再加热回流2小时；然后以酚酞为指示剂，用氯化氢的异丙醇溶液(0.05mol/l)进行回滴；最终通过下面的式子计算出接枝率(gd)：[0099][0100]v表示溶液的体积，c表示溶液的摩尔浓度，msample表示接枝物的质量，98.06是马来酸酐(mah)的分子量，gd0表示未接枝空白样。[0101]二、凝胶率测试：[0102]准确称取0.4g左右的待测样品，以二甲苯为溶剂用索氏提取器回流萃取24小时，然后用乙醇洗涤数次后抽滤；固体残留物在真空烘箱中保持80℃真空干燥12小时直到质量不再变化；准确测量残留物的重量，按下式计算凝胶率(gc)：[0103][0104]其中，m1表示残留物的质量，m0表示待测样品的质量。[0105]三、接枝物气味测试：[0106]称取20g±2g待测样放入气味瓶中，并将气味瓶盖紧放入80±2℃已恒温强制通风的烘箱内，80±2℃恒温2h，待烘箱温度冷却至60±5℃时，迅速将气味瓶盖子打开进行气味评估；评估等级划分如下：[0107][0108][0109]四、增韧尼龙性能评测：[0110]将制备的poe接枝马来酸酐产品分别在pa6中添加10％，在双螺杆挤出机挤出造粒，注塑，得到增韧尼龙标准样条测试力学性能；挤出造粒过程中的双螺杆挤出温度依次为：200℃、220℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃；双螺杆喂料：10kg/h；双螺杆转速：200rpm；注塑过程中的注塑压力为：一段65bar、二段65bar、三段20bar；注塑速度：一段35％、二段35％、三段20％。[0111]增韧尼龙缺口冲击强度测试标准为iso 180，标准样条为80mm*10mm*4mm型试样，采用模塑缺口试样。[0112]按照上述方法对本发明实施例和对比例制备的接枝产品进行检测，检测结果如下：[0113]实验编号实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1马来酸酐添加量，％1.51.51.51.51.5超临界二氧化碳注入量，％24640螺杆转速，rpm250250250400250喂料，kg/h1515152015接枝率，％0.871.161.380.960.64凝胶率，％2.151.350.761.752.2气味，级43.5345pa6缺口冲击强度，kj/m234.0843.0756.5939.5928.27[0114]可以看出，在超临界二氧化碳的辅助下，poe和马来酸酐反应更加充分，使得体系中马来酸酐等其他助剂单体残留量更低，得到的产品有较高的接枝率，较低的气味和凝胶率。在超临界二氧化碳辅助下，相同配方体系制备的poe接枝产品产能提升30％且产品对尼龙的增韧效果也有显著提升。[0115]本发明将超临界二氧化碳引入熔融挤出工艺中，超临界二氧化碳可以起到增塑作用，提高物质在挤出机中的流动性，提高自由基活性位点与马来酸酐单体等的碰撞，活性位点与马来酸酐单体的碰撞几率增大后，能够提高马来酸酐的接枝率；在超临界二氧化碳通入后端临近机头位置加入抽真空装置，能够利用二氧化碳携带残余单体，将物料中残余单体更有效的携带出来，减少最终产物的气味性。[0116]虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本技术的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本技术的限制。









图片声明：本站部分配图来自人工智能系统AI生成,觅知网授权图片,PxHere摄影无版权图库。本站只作为美观性配图使用,无任何非法侵犯第三方意图,一切解释权归图片著作权方,本站不承担任何责任。如有恶意碰瓷者,必当奉陪到底严惩不贷!




内容声明：本文中引用的各种信息及资料（包括但不限于文字、数据、图表及超链接等）均来源于该信息及资料的相关主体（包括但不限于公司、媒体、协会等机构）的官方网站或公开发表的信息。部分内容参考包括:(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供参考使用,不准确地方联系删除处理！本站为非盈利性质站点,发布内容不收取任何费用也不接任何广告!




免责声明：我们致力于保护作者版权，注重分享，被刊用文章因无法核实真实出处，未能及时与作者取得联系，或有版权异议的，请联系管理员，我们会立即处理，本文部分文字与图片资源来自于网络，部分文章是来自自研大数据AI进行生成,内容摘自(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供学习参考,不准确地方联系删除处理!的,若有来源标注错误或侵犯了您的合法权益，请立即通知我们，情况属实，我们会第一时间予以删除，并同时向您表示歉意,谢谢!