一种三元异质结光催化膜的制备方法及应用

物理化学装置的制造及其应用技术1.本发明属于材料制备领域，具体涉及一种三元异质结光催化膜的制备方法以及采用该制备方法制得的一种三元异质结光催化膜和该催化膜的应用。背景技术：2.抗生素类药物对环境的污染已引起了人们的广泛关注，在土壤/地下水中常能检测到四环素类与氟喹诺酮类抗生素。由于大多数抗生素具有稳定的化学结构，传统的物理化学和生物处理并不能有效地将其去除。因此，开发一种高效的技术来分解水中的抗生素迫在眉睫。膜分离技术具有绿色环保、分离效率高、能耗低等特点，被誉为“21世纪水处理技术”，可以有效地去除抗生素。然而，传统的膜材料抗污染性能差，形成的膜污染不仅会缩短膜的使用寿命，还会增加运行成本。此外，膜的渗透性和选择性之间相互制约，限制了其进一步的实际应用。因此，开发新型膜材料和先进的膜分离工艺具有重要的实用价值和研究意义。3.mxene是一种新型的二维(2d)过渡金属碳化物或碳氮化物，可以通过化学刻蚀max相合成。mxene的一般通式表示为mn+1xntx，其中m为早期过渡金属元素，x为碳或氮元素，t则为表面附着的活性基团。作为一种新型的2d材料，mxene具有高比表面积、导电性、亲水性和层间可调可控等特点，所以基于mxene的膜分离材料具有很大的发展潜力，在膜的构建和设计方面引起了学者们的广泛关注。2015年，yury教授课题组首次报道了mxene膜的制备以及离子扩散行为，打开了mxene材料通往膜分离世界的大门。此外，pandeyet等人利用agno3自还原反应，将ag接枝到mxene表面以制备ag@mxene/pvdf复合膜。ag的加入缩短了水的输送途径，使纯水通量从118l·m-2·h-1·bar-1提高到420l·m-2·h-1·bar-1。另外，该膜对罗丹明b(79.9％)，甲基绿(92.3％)和牛血清白蛋白(100％)显示出较高的截留率。由此可见，二维mxene材料在膜分离材料构建领域具有广阔的理论研究和实际废水处理前景。4.zhang课题组通过抽滤装置将2d mxene纳米片直接沉积在混合纤维素酯(mce)过滤膜上，构筑了一种mxene/mce沉积复合膜。由于mxene具有超小的层间距，起到纳米过滤器的作用，且mce具有高度的多孔性，所制备的mxene/mce膜具有较高的渗透通量(44.97l·m-2·h-1)，并对亚甲基蓝染料具有优异的去除率(94.63±3.8％)。该研究还发现，染料的有效去除可归因于粒径选择筛分、mxene的静电排斥以及基质高孔隙率三者之间的协同作用。但是，该研究充当膜分离层的mxene是单层或者少层的，经hci+lif混合溶液刻蚀后的mxene仍为多层结构，在膜表面难以有序堆叠，易导致mxene膜抗溶胀性能差、分离机理不明确。其次，该复合膜仅对较小的染料进料溶液体积(《30ml)有优异的去除效果(》98％)，处理量较小，并不能满足实际的工业应用。且该复合膜对染料的去除原理仅为层间距筛分、分离功能单一，没有将膜分离技术与其他水处理技术(如光催化技术)进行耦合。5.he课题组采用简单的溶剂热法，以bi(no3)3·5h2o、na2moo4·2h2o和ctab为原料在室温下直接沉淀合成了一种花朵状的biobr/bi2moo6复合材料。采用bet测试法研究证实了花状biobr/bi2moo6复合材料具有介孔结构，采用tem(透射电子显微镜)观察到biobr/bi2moo6复合材料呈核壳结构，壳层厚度约为120nm，外壳由大量的纳米板构成。复合材料的hrtem的图像具有清晰的晶格条纹，表明纳米片具有良好的结晶度，相邻面晶格距离约为0.40nm。实验结果表明，与单一组分的(biobr和bi2moo6)相比，复合材料具有更大的比表面积和孔径，对亚甲基蓝(98％)和吡罗红b(90％)溶液表现出更优异的吸附能力。然而该技术只涉及到光催化剂对染料的吸附作用，并未充分体现光催化剂对污染物的光催化作用。粉体光催化剂主要以处理单一污染物为主，对复杂水环境的多种污染物的处理还有待研究。其次，光催化剂粉末在实验过程中容易发生团聚，导致有效比表面积减小，吸附作用会被削弱。粉体光催化材料回收困难，容易对被降解污染物造成二次污染，在实际应用中达不到预期效果。由此可见，biobr/bi2moo6二元异质结光催化材料催化降解能力还有进一步提升的空间。6.基于上述分析，一种结构稳定、高渗透通量等综合性能全面的新型三元异质结光催化复合膜是目前行业内急需的。技术实现要素：7.鉴于上述不足，本发明的目的在于构筑出结构稳定、高渗透通量等综合性能全面的新型三元异质结光催化复合膜。采用溶剂热法制备biobr纳米材料；通过lif+hcl混合溶液化学刻蚀max相，得到片层结构清晰的二维mxene材料；采用一步水热法制备biobr/bi2moo6@mxene三元异质结复合材料；将biobr/bi2moo6@mxene粉末分散在去离子水中超声搅拌以分散均匀，通过真空辅助自组装的方式将前驱体溶液抽滤在pes基材上构建出biobr/bi2moo6@mxene/pes三元异质结光催化复合膜，将其应用于抗生素废水的处理。本发明合成了一种新型的三元异质结光催化膜材料，为开发高性能膜分离材料和构筑新型光催化复合膜提供了现实依据和参考价值。从探究膜材料的结构和光催化机理的角度出发，旨在提高膜的分离效率和光降解能力，最终达到绿色、环保、降低废水处理成本的目的。8.本发明是通过如下技术方案实现的：9.一种三元异质结光催化膜的制备方法，包括：10.1、mxene的制备：11.采用lif+hcl混合溶液化学刻蚀max相制备二维mxene材料。12.①在常温常压下，将4g lif溶解于50ml hcl(12mol/l)溶液中，并将2.5g ti3alc2粉末添加到上述溶液中，在25℃的温度下磁力搅拌24h。13.②将生成的分散液在3500rpm反复离心，并用去离子水(di)洗涤多次，以中和剩余的酸，直至溶液上清液ph为6，同时收集上清液以获得多层的mxene纳米片。14.③将所得样品分散在50ml去离子水中，在氮气环境下超声剥离8h，将分散液在3500rpm下多次离心清洗后，收集所得上清液，并在真空冷冻条件下干燥并储存。15.主要化学反应如下：16.ti3alc2+3lif+3hcl＝alf3+3/2h2+ti3c2+3liclꢀꢀ(1-1)17.ti3c2+2h2o＝ti3c2(oh)2+h2ꢀꢀ(1-2)18.ti3c2+2lif+2hcl＝ti3c2f2+h2+2liclꢀꢀ(1-3)19.通过反应(1-1)将max相的al层剥离，并通过反应(1-2)和(1-3)使mxene的表面附着-oh、-f和＝o等亲水基团，中和ti金属表面多余的电子，所得mxene材料为稳定的纳米片结构。20.2、biobr的制备21.采用溶剂热法制备biobr粉末。22.①用分析天平准确称取2mmol bi(no3)3·5h2o，将其分散在10ml乙二醇中，在室温下超声15min，作为a溶液。23.②用分析天平准确称取1mmol ctab，将其分散在10ml乙二醇中，在室温下超声15min，作为b溶液。24.③将溶液b缓慢加入溶液a，在室温下超声混合15min以分散均匀。25.④在室温下将混合溶液磁力搅拌30min后，倒入50ml的反应釜中，在160℃下反应12h。26.⑤得到的产物分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次后，在鼓风干燥箱中60℃烘干，得到biobr粉末。27.3、biobr/bi2moo6@mxene异质结的制备28.采用水热法制备biobr/bi2moo6@mxene异质结。29.①准确称取0.1617g bi(no3)3·5h2o和0.0404gna2moo6·2h2o，分别分散在10ml乙二醇中，分别在室温下超声15min，作为a和b溶液。30.②准确量取20mlmxene分散液(0.5mg/l)分散在10ml乙二醇中，在30℃下超声15min，作为c溶液。31.③准确称取一定量上述得到的biobr粉末分散在10ml乙二醇中，在室温下超声15min，作为d溶液。32.④将b、c、d溶液依次缓慢地加入到a溶液中，在30℃下混合超声15min。33.⑤在室温下将混合溶液磁力搅拌30min后，倒入100ml反应釜中，在160℃下反应12h。34.⑥得到的产物分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次后，在真空干燥箱中60℃烘干，得到biobr/bi2moo6@mxene异质结纳米材料和未添加biobr的二元异质结bi2moo6@mxene纳米材料。35.4、三元异质结光催化复合膜的构筑36.①在常温常压下，将30mgbiobr/bi2moo6@mxene三元异质结粉末溶解在100ml去离子水中，在30℃下超声搅拌处理30min，以获得分散均匀的biobr/bi2moo6@mxene前驱体溶液。37.②随后采用真空辅助自组装的方法在0.1mpa压力下，将前驱体溶液缓慢地抽滤到pes膜(孔径为0.22μm)上，构建出3个不同比例的biobr/bi2moo6@mxene/pes光催化复合膜，复合膜的组成如表1所示。38.表1[0039][0040]后续实验表明，表1中的m4号膜具有最佳的催化能力，复合膜的渗透性能最佳。[0041]本发明的有益效果在于：[0042]本发明通过构筑一种全新的三元异质结光催化复合膜，带来了较多有益效果，主要表现如下：[0043]1.赋予了复合膜光催化能力。膜分离技术不能从根本上去除污染物，污染物容易沉积在膜表面和微孔上，形成膜污染，从而降低膜的分离效率。本发明将光催化技术和膜分离技术耦合，设计和构建了一种兼具分离和光降解能力的光催化复合膜。实验结果显示，三元异质结复合膜(m2～m4)比二元异质结复合膜(m1)达到了更好的光降解效果，在0.1mpa压力驱动下，最佳比例的光催化膜(m4)的纯水通量为1117.13l·m2·h-1·bar-1，对tc和cip的截留率分别为26.76％和41.29％，在可见光下照射8h后，光降解率高达92.16％和90.30％。对比二元异质结光催化复合膜(m1)，m1的纯水通量仅为438.56l·m2·h-1·bar-1，对tc和cip的截留率分别为23.55％和42.91％，光降解率为83.62％和80.11％。因此，该改性方案明显提高了膜的亲水性和光催化降解能力，为开发新型三元异质结光催化膜材料提供了一定的参考价值。[0044]2.通过活性物种捕获实验深入分析了各种活性基团在污染物光降解过程中的贡献。采用异丙醇(ipa)、对苯醌(bq)和乙二胺四乙酸二钠(edta-2na)分别作为活性基团羟基自由基(·oh)、超氧自由基(·o2-)和空穴(h+)的捕获剂。将其添加到含有抗生素(tc)的溶液中，在可见光下照射8h后，计算不同捕获剂对光降解抗生素效果的影响。结果表明，tc的去除率都受到了一定程度的抑制，分别降低了16.04％(·oh)、39.83％(·o2-)和18.93％(h+)。结果表明，活性基团·o2-在光催化降解tc过程中起着最重要的作用。[0045]总体来说，三元异质结的改性方案不仅扩大了膜的分离通道，使得复合膜的渗透性能得以明显提升，同时还赋予了复合膜光催化能力，实现了膜对抗生素废水的有效光降解去除，为构建兼具高渗透通量与光催化降解能力的复合膜提供了参考依据。具体实施方式[0046]缩略语和关键术语定义：[0047]max相(ti3alc2)，mxene(ti3c2tx)，lif(氟化锂)，hcl(盐酸)，bi2moo6(钼酸铋)，biobr(溴氧铋)，bi(no3)3·5h2o(五水硝酸铋)，na2moo6·2h2o(二水钼酸钠)，ctab(十六烷基三甲基溴化铵)，pes(聚醚砜)，tc(盐酸四环素)，cip(环丙沙星)。[0048]实施例1[0049]一种三元异质结光催化膜的制备方法，包括：[0050]1、mxene的制备：[0051]采用lif+hcl混合溶液化学刻蚀max相制备二维mxene材料。[0052]①在常温常压下，将4g lif溶解于50ml hcl(12mol/l)溶液中，并将2.5g ti3alc2粉末添加到上述溶液中，在25℃的温度下磁力搅拌24h。[0053]②将生成的分散液在3500rpm反复离心，并用去离子水(di)洗涤多次，以中和剩余的酸，直至溶液上清液ph为6，同时收集上清液以获得多层的mxene纳米片。[0054]③将所得样品分散在50ml去离子水中，在氮气环境下超声剥离8h，将分散液在3500rpm下多次离心清洗后，收集所得上清液，并在真空冷冻条件下干燥并储存。[0055]主要化学反应如下：[0056]ti3alc2+3lif+3hcl＝alf3+3/2h2+ti3c2+3liclꢀꢀ(1-1)[0057]ti3c2+2h2o＝ti3c2(oh)2+h2ꢀꢀ(1-2)[0058]ti3c2+2lif+2hcl＝ti3c2f2+h2+2liclꢀꢀ(1-3)[0059]通过反应(1-1)将max相的al层剥离，并通过反应(1-2)和(1-3)使mxene的表面附着-oh、-f和＝o等亲水基团，中和ti金属表面多余的电子，所得mxene材料为稳定的纳米片结构。[0060]2、biobr的制备[0061]采用溶剂热法制备biobr粉末。[0062]①用分析天平准确称取2mmol bi(no3)3·5h2o，将其分散在10ml乙二醇中，在室温下超声15min，作为a溶液。[0063]②用分析天平准确称取1mmol ctab，将其分散在10ml乙二醇中，在室温下超声15min，作为b溶液。[0064]③将溶液b缓慢加入溶液a，在室温下超声混合15min以分散均匀。[0065]④在室温下将混合溶液磁力搅拌30min后，倒入50ml的反应釜中，在160℃下反应12h。[0066]⑤得到的产物分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次后，在鼓风干燥箱中60℃烘干，得到biobr粉末。[0067]3、biobr/bi2moo6@mxene异质结的制备[0068]采用水热法制备biobr/bi2moo6@mxene异质结。[0069]①准确称取0.1617g bi(no3)3·5h2o和0.0404gna2moo6·2h2o，分别分散在10ml乙二醇中，分别在室温下超声15min，作为a和b溶液。[0070]②准确量取20mlmxene分散液(0.5mg/l)分散在10ml乙二醇中，在30℃下超声15min，作为c溶液。[0071]③准确称取一定量上述得到的biobr粉末分散在10ml乙二醇中，在室温下超声15min，作为d溶液。[0072]④将b、c、d溶液依次缓慢地加入到a溶液中，在30℃下混合超声15min。[0073]⑤在室温下将混合溶液磁力搅拌30min后，倒入100ml反应釜中，在160℃下反应12h。[0074]⑥得到的产物分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次后，在真空干燥箱中60℃烘干，得到biobr/bi2moo6@mxene异质结纳米材料和未添加biobr的二元异质结bi2moo6@mxene纳米材料。[0075]4、三元异质结光催化复合膜的构筑[0076]①在常温常压下，将30mgbiobr/bi2moo6@mxene三元异质结粉末溶解在100ml去离子水中，在30℃下超声搅拌处理30min，以获得分散均匀的biobr/bi2moo6@mxene前驱体溶液。[0077]②随后采用真空辅助自组装的方法在0.1mpa压力下，将前驱体溶液缓慢地抽滤到pes膜(孔径为0.22μm)上，构建出biobr/bi2moo6@mxene/pes光催化复合膜，复合膜的组成：bi2moo6、mxene、biobr三者的质量比为100:10:10，即m2号膜。[0078]实施例2[0079]制备方法同实施例1，只是bi2moo6、mxene、biobr三者的质量比为100:10:20，即m3号膜。[0080]实施例3[0081]制备方法同实施例1，只是bi2moo6、mxene、biobr三者的质量比为100:10:40，即m4号膜。[0082]对比例1[0083]制备方法同实施例1，只是bi2moo6、mxene、biobr三者的质量比为100:10:0，即m1号膜。[0084]试验例1[0085]光催化能力验证[0086]借助自制光催化装置对三元异质结光催化膜的光催化能力进行评估。具体方法为：先借助真空抽滤装置在0.1mpa下渗透100ml的去离子水并记录所需时间，计算出膜的纯水通量，其中，膜的有效面积为12.56cm2。同时，再借助真空抽滤装置渗透100ml的抗生素溶液并测试膜的截留率。然后，将膜从真空抽滤装置中取出，将膜浸入渗透液中进行光催化降解实验，在可见光下连续照射8h，每小时收集5ml反应液，最后通过紫外分光光度计测量不同抗生素在其特征峰(tc：356nm；cip：272nm)中的吸光度来测量抗生素的浓度。[0087]实验结果显示，三元异质结复合膜(m2～m4)比二元异质结复合膜(m1)达到了更好的光降解效果，在0.1mpa压力驱动下，最佳比例的光催化膜(m4)的纯水通量为1117.13l·m2·h-1·bar-1，对tc和cip的截留率分别为26.76％和41.29％，在可见光下照射8h后，光降解率高达92.16％和90.30％。对比二元异质结光催化复合膜(m1)，m1的纯水通量仅为438.56l·m2·h-1·bar-1，对tc和cip的截留率分别为23.55％和42.91％，光降解率为83.62％和80.11％。因此，该改性方案明显提高了膜的亲水性和光催化降解能力，为开发新型三元异质结光催化膜材料提供了一定的参考价值。[0088]试验例2[0089]活性基团在污染物光降解过程中的贡献[0090]采用异丙醇(ipa)、对苯醌(bq)和乙二胺四乙酸二钠(edta-2na)分别作为活性基团羟基自由基(·oh)、超氧自由基(·o2-)和空穴(h+)的捕获剂。将其添加到含有抗生素(tc)的溶液中，在可见光下照射8h后，计算不同捕获剂对光降解抗生素效果的影响。结果表明，tc的去除率都受到了一定程度的抑制，分别降低了16.04％(·oh)、39.83％(·o2-)和18.93％(h+)。结果表明，活性基团·o2-在光催化降解tc过程中起着最重要的作用。[0091]在本发明完整技术方案中，有如下途径仍然可以制备出三元异质结光催化复合膜，实现本发明的目的：[0092]1.除了采用lif+hcl混合试剂刻蚀max相以外，若其他人采用hf、nh4hf2以及naoh和h2so4等方法刻蚀制备出mxene，其他步骤与我的发明技术方案一致，也会制备出三元异质结光催化复合膜，实现本发明的目的。[0093]2.本发明采用pes膜作为复合膜的支撑层，若其他人采用醋酸纤维素(ca)膜和聚偏氟乙烯(pvdf)等有机聚合物膜材料作为支撑层，其他步骤(如bi2moo6和biobr的制备，mxene的制备、混合比例)与我的发明技术方案一致，也会制备出三元异质结光催化复合膜，实现本发明的目的。[0094]3.本发明采用bi2moo6和biobr为光催化材料，若其他人采用tio2，g-c3n4，zno和其它铋系材料作为光催化材料，其他步骤与我的发明技术方案一致，也会制备出三元异质结光催化复合膜，实现本发明的目的。[0095]4.本发明采用水热法原位合成三元异质结纳米材料，若其他人采用直接混合法，其他步骤(bi2moo6、mxene和biobr的混合比例、抽滤堆叠方法)与我的发明方案一致，也会制备出三元异质结光催化复合膜，实现本发明的目的。[0096]以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。









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