一种羟基有机硅改性环氧树脂及其配制的富镁底漆

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明涉及防腐涂料领域，特别是涉及一种羟基有机硅改性的环氧树脂及其配制的富镁底漆。背景技术：2.铝合金质轻、易加工、强度高，目前被大量应用于航空、航天、高速列车、汽车及船舶等工业。为减少燃油消耗和碳排放，像铝合金这样比强度大的金属材料会继续各个领域得到越来越多的应用。3.但铝合金由于合金元素的加入容易发生电偶腐蚀，过去对铝合金防护行之有效的铬酸盐处理技术，因为对人体有毒、对环境有害已被限制使用。因此，研究开发取代铬酸盐处理技术的环保、高效、易操作的铝合金防护产品非常必要。环氧-富镁涂层是一种可选择的替代技术，类似于富锌底漆对钢结构的保护机理，富镁底漆可对铝合金提供有效的阴极保护。4.环氧树脂防腐性能优越，但由于其交联网络结构的特点，普遍存在固化后脆性、应力开裂、耐冲击能力较差的缺点，且镁粉的高比面积和高吸油量容易增加这种不利因素，同时影响涂层附着力，导致环氧树脂防腐性能降低。而有机硅产品具有好的柔韧性和弹性，与高吸油量颜料具有好的兼容性，尤其是羟基有机硅中含有的羟基基团在固化过程中能够增加涂膜强度，有效改善环氧树脂耐冲击性和附着力。因此常被作为环氧树脂的改性剂以提高树脂性能，从而满足树脂材料高性能化需求。技术实现要素：5.本发明主要解决的技术问题是提供了一种羟基有机硅改性环氧树脂的方法及其利用高性能的改性树脂配制用于铝合金保护的富镁底漆。6.为达到以上技术目的，本发明采用技术方案如下：7.一种羟基有机硅改性环氧树脂的制备方法，将环氧树脂，羟基有机硅和有机锡催化剂混合在搅拌条件下，通氮气，加热升温至155-160℃时体系沸腾，恒温反应至体系内无水珠产生，降至室温得改性产物；其中，环氧树脂、羟基有机硅和有机锡催化剂之间的用量比例为3:1:0.03-5:1:0.1(质量比)。8.所述环氧树脂为中等分子量(相对分子量400-1400)的环氧树脂；优选，中等分子量的环氧树脂为双酚a型环氧树脂和/或双酚f型环氧树脂，其中，双酚a型环氧树脂可选e-20或e-12；进一步优选，优选，环氧树脂为双酚a型环氧树脂(e-20)，其环氧值为0.20。9.羟基有机硅为至少含两个或多个羟基的有机硅化合物，优选端部双羟基有机硅，典型分子式如式1所示的为双羟基硅油，m＝1-3；[0010][0011]有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡。[0012]所述环氧树脂经有机溶剂溶解至50-75％固含量，待用；其中，有机溶剂为二甲苯和/或乙酸乙酯/丙酮，优选为体积比为1：1的二甲苯和乙酸乙酯的混合溶剂；[0013]所述环氧树脂经有机溶剂溶解至50-75％固含量，而后加入催化剂二月桂酸二丁基锡在体系中占反应物(环氧树脂和羟基有机硅)的0.75％-1.67％(质量百分比)，混合加入至加油水分离器在搅拌条件下，通氮气，加热升温至155-160℃时体系沸腾，恒温反应至体系内无水珠产生，降至室温得改性产物。[0014]更进一步，在带有搅拌器、冷凝、回流油水分离器和控温装置的四口烧瓶中，一次性加入一定量的环氧树脂，羟基有机硅和有机锡催化剂，搅拌控制转速约500rmp，通氮气，加热升温至155-160℃时体系沸腾，恒温反应至油水分离器中不再有水珠产生(约5h)，降至室温出料，得改性产物。[0015]一种所述的制备方法所得羟基有机硅改性环氧树脂，按所述方法制备的羟基有机硅改性环氧树脂。[0016]一种富镁底漆，主剂和固化剂：[0017]富镁底漆由主剂和固化剂，按质量比为10：7～10：4混合获得；[0018]其中，主剂按重量百分比计，镁粉：30％～60％，权利要求1所述方法制备所得改性环氧树脂：10％～40％，溶剂：10％～35％，防沉剂：1％～4％；[0019]优选，复合涂料由主剂和固化剂，按质量比为10：5混合获得；[0020]其中，主剂按重量百分比计，镁粉：45％～50％，改性环氧树脂：20％～30％，溶剂：25％～30％，防沉剂：2％～2.5％。[0021]所述溶剂为芳香烃、醇类、酮类或酯类中的一种或几种的混合；[0022]所述防沉剂为气相二氧化硅、膨润土、纤维素醚中的一种或几种的混合；优选为气相二氧化硅和膨润土混合防沉剂；优选，防沉剂为质量比比为3：1的气相二氧化硅和膨润土。[0023]所述固化剂为脂肪族多元胺、芳香族多元胺、脂环族多元胺、聚酰胺多元胺或改性多元胺中的一种或几种。优选为聚酰胺多元胺。[0024]所述镁粉为将固体镁粉碎后依次经二甲苯和硅烷偶联剂进行表面处理，待用。所述镁粉的细度为150～400目；优选200目镁粉。[0025]所述镁粉表面处理：将粉碎后镁粉浸没于二甲苯中充分浸泡；过滤除去二甲苯，在镁粉中加入其1/4-1/2质量的硅烷偶联剂，振荡使其充分混合；镁粉与硅烷偶联剂的混合物放置2-12h后，而后离心收集镁粉；所述硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂。[0026]所述镁粉在二甲苯中的浸泡时间不少于2h；离心去除多余硅烷偶联剂的离心机转速不低于4000转/分；[0027]所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂和乙烯基硅烷偶联剂中的一种或几种；氨基硅烷偶联剂为kh550或kh602，环氧基硅烷偶联剂为kh560，乙烯基硅烷偶联剂为kh151或kh171；优选环氧基硅烷偶联剂kh560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)，标号采用国内统一牌号。[0028]所述固化剂经体积比1：1的二甲苯和乙酸乙酯的混合溶剂稀释至40％-80％固含，更优的稀释至50％-70％固含。[0029]将溶剂、防沉剂依次添加到羟基有机硅改性环氧树脂中，在转速为1000-1200转/分的状态下预分散2～3分钟，而后加入表面处理后镁粉，在转速为3000-3500转/分的状态下再分散20-30分钟，得到羟基有机硅改性环氧-富镁底漆主剂；[0030]将上述获得的富镁底漆主剂与稀释后的固化剂按上述比例混合，即得羟基有机硅改性环氧-富镁底漆涂料。[0031]与现有技术相比较，本发明具有如下优势：[0032]本发明羟基有机硅改性树脂增加了环氧树脂的柔韧性和强度，相比与以往的工艺，此改性合成工艺简单，可控窗口宽泛，可通过配比设计保证合成的改性树脂分子链中羟基含量不发生变化，高性能聚酰胺固化剂(环氧树脂常用固化剂)仍可放心选用，无需重新研究固化工艺，使用简单。利用所得羟基有机硅改性树脂配制富镁底漆，改性树脂中低表面能有机硅链段的引入解决了高比表面积和高吸油量的镁粉在环氧树脂体系中分散稳定性差问题，且消除了镁粉加入对涂层附着力的不利影响；富镁底漆中镁粉的电位比铝合金低，类似富锌底漆对钢结构的保护机理，可对铝合金基材提供有效的牺牲阳极保护，作为涂层保护技术，应用方便，成本低，能有效的替代高污染的铬酸盐处理技术。附图说明[0033]图1为本发明实施例提供的制备改性树脂的工艺图。具体实施方式[0034]以下结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。[0035]实施例1[0036]羟基有机硅改性环氧树脂工艺方法：[0037]用二甲苯和乙酸乙酯混合溶剂(体积比1:1)稀释固体e-20环氧树脂至70％固含量；在带有搅拌器、冷凝、回流油水分离器和控温装置的四口烧瓶中，一次性加入120g e-20溶液(70％固含)，28g双羟基有机硅(工业级、枣阳金鹏化工)和0.9g催化剂二月桂酸二丁基锡(约占反应物质量比例0.8％)，此时体系中e-20和双羟基有机硅质量比为3:1，搅拌控制转速约500rmp，通氮气，加热升温至155-160℃时体系沸腾，恒温反应至油水分离器中不再有水珠产生(约5h)，降至室温出料，得改性产物。[0038]实施例2[0039]羟基有机硅改性环氧树脂工艺方法：[0040]用二甲苯和乙酸乙酯混合溶剂(体积比1:1)稀释固体e-20环氧树脂至70％固含量；在带有搅拌器、冷凝、回流油水分离器和控温装置的四口烧瓶中，一次性加入120g e-20(70％固含)，21g羟基有机硅(工业级、枣阳金鹏化工)和1.1g催化剂二月桂酸二丁基锡(约占反应物质量比例1％)，此时体系中e-20和羟基有机硅质量比为4:1，搅拌控制转速约500rmp，通氮气，加热升温至155-160℃时体系沸腾，恒温反应至油水分离器中不再有水珠产生(约4.5h)，降至室温出料，得改性产物。[0041]实施例3[0042]羟基有机硅改性环氧树脂工艺方法：[0043]用二甲苯和乙酸乙酯混合溶剂(体积比1:1)稀释固体e-20环氧树脂至70％固含量；在带有搅拌器、冷凝、回流油水分离器和控温装置的四口烧瓶中，一次性加入115g e-20(70％固含)，16.1g羟基有机硅(工业级、枣阳金鹏化工)和1.5g催化剂二月桂酸二丁基锡(约占反应物质量比例1.5％)，此时体系中e-20和羟基有机硅质量比为5:1，搅拌控制转速约500rmp，通氮气，加热升温至155-160℃时体系沸腾，恒温反应至油水分离器中不再有水珠产生(约4h)，降至室温出料，得改性产物。[0044]实施例4[0045]羟基有机硅改性环氧树脂工艺方法：[0046]按实施例2的制备方法，参考表1配比，固定本发明催化剂二月桂酸二丁基锡用量占反应物质量百分比为1％，改变反应体系中e-20环氧树脂(体积比为1:1的二甲苯和乙酸乙酯混合溶剂稀释至70％固含)和双羟基有机硅(工业级、枣阳金鹏化工)的质量比，得到下述的改性产物a～d，并对所述各改性产物进行性能评价。[0047]表1不同反应物配比所得改性产物及其性能评价[0048][0049][0050]由上述实施例1-3和表格1可知：[0051](1)反应体系中需要加入约1％(占体系总质量)的二月桂酸二丁基锡催化剂提高反应活性；[0052](2)e-20和双羟基有机硅合适的配比为5:1(质量比)，此时所得改性树脂样品乳白、均一粘稠体系，放置120天后仅出现轻微分层，表现出好的稳定性。[0053]实施例5[0054]双羟基有机硅改性环氧-富镁底漆的制备方法：[0055](1)首先用足量的二甲苯浸泡100g的金属镁粉(200目)，保证二甲苯全部没过镁粉。2h后过滤除去多余的二甲苯，加入约25g kh560硅烷偶联剂，充分振荡混合使镁粉表面全部浸润，放置12h后离心(4000rmp，30min)除去多余的kh560；[0056](2)将3.3g气相二氧化硅和1.1g膨润土依次添加到60g羟基有机硅改性树脂中(实施例4获得的双羟基有机硅与e-20配比5:1的产物，75％固含)，同时加入60g二甲苯和乙酸乙酯混合溶剂(体积比1:1)，在转速为1000rmp的状态下预分散2-3min后加入100g上述步骤(1)获得表面处理的镁粉(200目)，控制搅拌转速3000rmp，用高速分散机分散20min得复合涂料主剂，[0057]将聚酰胺固化剂(ancamide221)用二甲苯和乙酸乙酯混合溶剂(体积比为1:1)稀释至50％固含，使用时将上述获得主剂与稀释后的固化剂按4:1(质量比)混合，搅拌均匀后喷涂，得复合涂料涂层。[0058]此配方体系干燥固化后涂层中镁粉的体积浓度(pvc％)约为60％，涂层实干时间8h，表面平整、致密、有轻微光泽，划格法测附着力0级，铅笔硬度3h，耐冲击45cm(500g)，柔韧性3mm，中性盐雾实验3000h后，涂层表面零星鼓泡，氙灯加速老化3000h后，涂层表面出现零星花斑。[0059]实施例6[0060]双羟基有机硅改性环氧-富镁底漆的制备方法：[0061]按照上述实施例5底漆的制备过程，参考表2记载的双羟基有机硅改性树脂中树脂与双羟基有机硅之间的比例，并且按照实施例2的制备过程制备获得改性树脂，底漆的制备配方中主剂各成份用量采用质量百分比计；镁粉(200目)用量为45％，防沉剂用量为2％(气相二氧化硅与膨润土质量比为3:1)，改性树脂用量为20％，二甲苯和乙酸乙酯混合溶剂(体积比为1:1)用量为33％，改变使用不同反应物配比得到的改性树脂，与上述实施例5记载的稀释后的固化剂按4：1(质量比)混合得下述的富镁底漆a-d，并对所述各富镁底漆进行性能评价。[0062]表2不同改性树脂所得富镁底漆及其性能评价[0063][0064]由上述表格2可知：[0065](1)双羟基有机硅改性环氧树脂配制的富镁底漆附着力优秀(0级)，柔韧性过关(小于4mm)；[0066](2)e-20和双羟基有机硅合适的配比为5:1(质量比)，此配比获得的改性树脂配制的富镁底漆耐盐雾和耐老化指标性能优异。[0067]实施例7[0068]双羟基有机硅改性环氧-富镁底漆的制备方法：[0069]按照上述实施例5底漆的制备过程，参考表3记载的双羟基有机硅改性树脂中树脂与双羟基有机硅按质量比为5:1的比例(e-20：双羟基有机硅)，并且按照实施例2的制备过程制备获得改性树脂，即上述实施例6中记载的样品d改性树脂，底漆的制备中主剂的其他成分与比例按照表3中记载配制，得到下述的涂层主剂e～l，再与上述实施例5记载的稀释后的固化剂按4：1(质量比)混合，而后对所述各涂层进行性能评价。[0070]表3改性环氧树脂-富镁底漆的不同配方体系及其性能评价[0071][0072][0073]由上述表格3可知：[0074](1)防沉剂的组分是影响该复合涂料出现硬沉淀或者软沉淀的重要影响因素，由上述涂层的性能评价可知，本发明的复合涂料的最佳防沉剂的组合为气相二氧化硅和膨润土，最佳用量是1.5％的气相二氧化硅和0.5％的膨润土；[0075](2)改性环氧树脂-富镁底漆适宜的固化干燥方式是室温固化，烘烤固化造成涂层耐盐雾和耐老化性能降低；[0076](3)镁粉(200目)在有机硅改性环氧-富镁底漆主剂体系中合适的加入量为45％-50％(质量百分比)。[0077]综上所述，本发明通过双羟基有机硅改性环氧树脂增加了树脂的柔韧性和强度，提高了树脂对镁粉的容忍性，降低了镁粉加入造成的涂层附着力下降，涂层变脆等不利因素；同时利用硅烷偶联剂对镁粉进行表面预处理进一步增进镁粉与改性环氧树脂的相容性问题；选择多种稳定剂配合使用解决镁粉在改性环氧树脂中的分散稳定问题；确定镁粉在改性环氧树脂中的临界体积浓度(cpvc)，为无机镁粉材料及其它材料在重防腐涂料中的应用提供实验和理论依据。[0078]本发明的改性环氧-富镁底漆可用于铝合金的保护，能够为铝合金基材提供有效的保护，具体为涂料中镁粉的电位比铝合金低，可作为牺牲阳极对基体金属提供有效的阴极保护。本发明涂料可替代目前已被禁用的有毒、高污染的铬酸盐处理技术对铝合金提供有效保护。[0079]以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。









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