一种用于CO2光催化还原的新型多孔配位聚合物及其制备方法

有机化合物处理,合成应用技术一种用于co2光催化还原的新型多孔配位聚合物及其制备方法技术领域1.本发明涉及co2光催化还原新材料领域，尤其是涉及一种用于co2光催化还原的新型多孔配位聚合物的制备方法。背景技术：2.由人为排放引起的大气二氧化碳(co2)水平急剧上升导致的气候变暖是当今最严重的全球问题之一。自1800年以来，大气中的co2浓度已从280ppm左右显着增加到2018年的400ppm以上。co2排放量的增加主要来自煤炭、石油和天然气的燃烧。因此，为减少大气中co2的含量，在开发可再生能源技术以实现能源基础设施发生更重大变化的同时，还需要开发有效的co2的捕集及资源化转化技术。3.在众多co2减排的技术中，光催化还原co2技术不仅可以减少大气中的co2含量，而且还能通过太阳能将co2光催化转化为有价值的化学物质，被认为是最有发展前景的技术之一。多孔配位聚合材料，也称为金属有机框架材料，是具有周期性网状结构的三维多孔材料，由无机金属离子(或金属簇)和有机配体组成，其具备大的比表面积、可调节的结构、丰富的催化活性位点、独特的电子能带结构、出色的气体吸附性能等独特性质，使得多孔配位聚合材料在光催化还原co2资源化转化领域具有广阔前景。4.但是，不同晶体结构和金属掺杂对于co2的光催化还原效果并不相同，如cn202110817705.2提供了一种零价银掺杂的银基配位聚合物，属于三斜晶系的p1空间群，其零价银掺杂的银基配位聚合物是单质银与银基配位聚合物的复合物，其光催化活性受益于ag0与银基配位聚合物之间的协同作用，该材料适用于废水中有机物如甲基橙的光催化降解，且其降解机理基于复合异质结构。5.cn201710080908.1公开了一种具有可见光催化还原co2性能的钌配位聚合物，该聚合物属于单斜晶系c2/c空间群，金属钌为稀有金属元素价格昂贵，并且主要是将co2光催化还原产物为hcoo–。但是其制备过程复杂、反应温度高、合成周期长、此外反应过程涉及hcl和hclo4等强腐蚀性酸，危险性更高，合成成本更高。6.cn201911033806.x提供了一种用于合成水煤气的可见光光催化剂及其制备与应用，公开了钴量子点负载新型共价有机框架聚合物(co@cofs)，该光催化剂为co量子点与共价有机框架聚合物cofs的复合材料，co量子点不参与和cofs之间的配位，且制备方法较为复杂，其光催化活性受益于co量子点与cofs之间的协同作用，但是其光催化体系中加入了联吡啶钌光敏剂，其为常见的光敏剂且价格昂贵，该光敏剂添加能够极大提高其光催化活性，且其光催化机理基于复合异质结构。7.因此，亟需研制开发一种成本低廉、制备简单、且具有高效的光催化还原co2性能的多孔配位聚合物材料光催化剂。技术实现要素：8.针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种用于co2光催化还原的新型多孔配位聚合物及其制备方法。本发明可光催化还原co2资源化转化为气体产物co和ch4，对co2的吸附性能强、光吸收效率高、反应活性位点丰富、光催化还原效率高、产物选择性高；且合成简单、结构稳定及易于回收再生；在co2的光催化资源化转化利用及co2减排上以及高效利用太阳能等方面具有重要的应用前景。9.本发明的技术方案如下：10.一种用于co2光催化还原的新型多孔配位聚合物，所述多孔配位聚合物的晶体材料的化学式为[co2(tf-ipa)2(dpe)2(h2o)]n，其中，co表示金属钴中心，tf-ipa表示有机配体四氟间苯二甲酸，结构式为dpe表示有机配体1,2-双(4-吡啶)乙烯，结构式为h2o表示与金属中心钴co配位的水分子。[0011]进一步地，所述多孔配位聚合物属于正交晶系，空间群:c 2 2 21，晶胞参数为alpha＝90，beta＝90，gamma＝90。[0012]进一步地，所述多孔配位聚合物材料具有周期性的孔腔，孔腔表面分布有氟基负性基团。[0013]本发明还提供了所述的新型多孔配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：[0014](1)将co(no3)2·6h2o、有机配体1,2-双(4-吡啶)乙烯及有机配体四氟间苯二甲酸加入至有机溶液中，经超声振荡、磁力搅拌充分溶解；将上述溶解得到的混合溶液转移到带旋盖的玻璃反应瓶或聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在60-80℃下加热24～48h，得到橙色均相晶体材料；[0015](2)将上述得到的均相晶体材料进行过滤，并用n,n-二甲基甲酰胺与甲醇洗涤未反应的杂质，随后置于甲醇中进行溶剂交换处理，以去除材料孔道内的溶剂分子；[0016](3)将上述得到的材料置于温度为70～120℃的真空条件下，经24～48h的活化处理，得到所述新型多孔配位聚合物材料。[0017]进一步地，步骤(1)中所述有机配体1,2-双(4-吡啶)乙烯、有机配体四氟间苯二甲酸和co(no3)2·6h2o的摩尔比为1：0.1～10：0.1～10。[0018]进一步地，步骤(1)中所述有机溶剂由n,n-二甲基甲酰胺和甲醇组成，所述n,n-二甲基甲酰胺与所述甲醇的体积比为1：0.1～10。[0019]进一步地，步骤(2)中所述交换处理的时间3-5天，每天更换2-3次甲醇。[0020]进一步地，步骤(3)中所述过滤过程使用玻璃砂芯过滤装置和孔径为0.2～0.5μm的有机相微孔滤膜进行过滤。[0021]本发明还进一步提供了所述的多孔配位聚合物的用途，所述的多孔配位聚合物用于制备可见光催化还原co2转化为气体产物co和ch4的非均相光催化剂材料。[0022]本发明有益的技术效果在于：[0023](1)本发明设计并合成的有机配体四氟间苯二甲酸是一种可以两端配位延伸的多羧酸，另一有机配体1,2-双(4-吡啶)乙烯则具有2个吡啶n原子，可以分别在两个方向上参与配位，可与金属钴中心在自组装成多孔配位聚合物。[0024]制备得到的多孔配位聚合物[co2(tf-ipa)2(dpe)2(h2o)]n是由两个金属钴中心与有机配位配位，其中一个金属钴中心与有机配体四氟间苯二甲酸的羧基上的四个氧配位，另一个金属中心钴与有机配体四氟间苯二甲酸的羧基上的三个氧配位，并且另外还配位了一个水分子，此外每个金属钴中心均与有机配体1,2-双(4-吡啶)乙烯的两个氮配位，形成了一个三维交错具有零维孔腔的三维结构。[0025](2)本发明所提供的[co2(tf-ipa)2(dpe)2(h2o)]n具有独特的高孔隙结构，具有高比表面积、co2吸附能力及光吸收能力，且具备氟基等电负性基团等丰富活性位点，有利于co2还原反应效率的提高。此外，材料的稳定性高，热分解温度约220℃。[0026](3)本发明采用的新型多孔配位聚合物材料与常规光催化剂相比，具有特殊的晶体结构为正交晶系(空间群：c 2 2 21)，该材料光催化co2还原高选择性转化为co，主要产物为co和ch4，且光催化还原转化效率高、性能优良、可反复再生利用的优点，在制备工艺操作简便安全，产率高且基本无副产物。[0027](4)本发明提供的光催化还原co2方法，采用模拟太阳光驱动并可在环境条件实施，具有操作条件简单温和、能耗低、设备投资小等优势，并且具有光催化co2转化效率高、流程简便、材料可过滤回收再生能耗低等优势，有望在co2的光催化资源化转化利用及co2减排上有重要的应用前景。附图说明[0028]为了更清楚地说明本发明实施例和现有技术的方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。[0029]图1为实施例1所得的[co2(tf-ipa)2(dpe)2(h2o)]n的x射线粉末衍射实验结果；[0030]图2为实施例1所得的[co2(tf-ipa)2(dpe)2(h2o)]n及其在甲醇溶剂交换再真空活化后的x射线粉末衍射实验结果；[0031]图3为实施例1所得的[co2(tf-ipa)2(dpe)2(h2o)]n在真空活化前后的热重曲线；[0032]图4为实施例1所得的活化后[co2(tf-ipa)2(dpe)2(h2o)]n在光催化co2还原6小时后的co和ch4的产率；[0033]图5为实施例1所得的活化后[co2(tf-ipa)2(dpe)2(h2o)]n在光催化co2还原5小时后的co和ch4的产率；[0034]图6为实施例1所得的活化后[co2(tf-ipa)2(dpe)2(h2o)]n在光催化co2还原5小时后气体产物co和ch4的气相色谱监测图；[0035]图7为[co2(tf-ipa)2(dpe)2(h2o)]n晶体材料经单晶x-射线衍射测试并解析后得到的空间配位结构示意图。[0036]图8为[co2(tf-ipa)2(dpe)2(h2o)]n材料光催化还原co2的反应机理示意图。具体实施方式[0037]下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0038]实施例1：[0039]称量109mg co(no3)2·6h2o，68mg dpe和89mg tf-ipa分别加入n,n-二甲基甲酰胺/甲醇(1:1，30ml)混合溶剂中，超声5min后得到澄清溶液，随后将上述溶液转移到带旋盖的玻璃反应瓶中，在烘箱中加热到70℃并保持36h。反应结束后，使用0.22μm有机滤膜过滤，并使用15ml的n,n-二甲基甲酰胺和15ml甲醇洗涤沉淀3次。将所得材料浸泡至甲醇中对材料进行为期5天的溶剂交换，每天更换2次甲醇，每次使用30ml甲醇。最后在真空烘箱中加热到80℃，活化24h，得到活化的[co2(tf-ipa)2(dpe)2(h2o)]n。[0040]利用x射线粉末衍射对材料进行分析，结果与解析结构模拟得到的粉末衍射一致(如图1所示)，活化后的材料的粉末衍射与所合成的材料的粉末衍射一致(如图2所示)。真空烘干前后材料的热重曲线(如图3所示)表明在80℃烘干后，材料活化后结构稳定。[0041]实施例2：[0042]称量10.9mg co(no3)2·6h2o，68mg dpe和8.9mg tf-ipa分别加入n,n-二甲基甲酰胺/甲醇(1:0.5，30ml)混合溶剂中，超声5min后得到澄清溶液，随后将上述溶液转移到带旋盖的玻璃反应瓶中，在烘箱中加热到60℃并保持48h。反应结束后，使用0.35μm有机滤膜过滤，并使用15ml的n,n-二甲基甲酰胺和15ml甲醇洗涤沉淀3次。将所得材料浸泡至甲醇中对材料进行为期3天的溶剂交换，每天更换3次甲醇，每次使用30ml甲醇。最后在真空烘箱中加热到120℃，活化24h，得到活化的[co2(tf-ipa)2(dpe)2(h2o)]n。[0043]实施例3：[0044]称量1090mg co(no3)2·6h2o，68mg dpe和890mg tf-ipa分别加入n,n-二甲基甲酰胺/甲醇(1:9，300ml)混合溶剂中，超声5min后得到澄清溶液，随后将上述溶液转移到带旋盖的玻璃反应瓶中，在烘箱中加热到80℃并保持24h。反应结束后，使用0.5μm有机滤膜过滤，并使用15ml的n,n-二甲基甲酰胺和15ml甲醇洗涤沉淀3次。将所得材料浸泡至甲醇中对材料进行为期4天的溶剂交换，每天更换2次甲醇，每次使用30ml甲醇。最后在真空烘箱中加热到70℃，活化48h，得到活化的[co2(tf-ipa)2(dpe)2(h2o)]n。[0045]测试例：[0046]本发明所涉及到的光催化还原co2的反应条件为：50mg催化剂在含有30ml乙腈和10ml去离子水和10ml三乙醇胺的50ml溶液中磁力搅拌，容器用250ml的石英容器。反应前用纯co2气体吹入容器中半个小时以消除溶解氧气，后稳定通入纯co2气体。使用模拟太阳光(300w xe灯，波长：360-800nm，光强度：480mw·cm-2)作为光源，通过冷却水循环，反应器的温度保持在25℃。测试时长5小时，取样间隔1小时一次，由气相色谱检测产物。[0047]按照上述方法对实施例1活化后的[co2(tf-ipa)2(dpe)2(h2o)]n的光催化还原co2的反应活性进行评价，测得6小时气体产物co的产率为131.4μmol/g(cat)和ch4的产率为29.1μmol/g(cat)(如图4所示)，测得5小时气体产物co的产率为104.4μmol/g(cat)和ch4的产率为27.3μmol/g(cat)(如图5、图6所示)。[0048]光照时间分别为1、2、3和4小时的时候，[co2(tf-ipa)2(dpe)2(h2o)]n材料的光催化co2还原性能汇总如下表1所示：[0049]表1[0050]光照时间(小时)co产率μmol/g(cat)ch4产率μmol/g(cat)13.79.8214.314.9335.816.5466.822.6[0051]待光催化反应结束后，停止进气，使用玻璃砂芯过滤装置抽滤的方式将石英容器中的光催化剂[co2(tf-ipa)2(dpe)2(h2o)]n回收收集，重新经过甲醇交换和真空干燥活化过程，可完成催化剂的再生。[0052]本发明制备得到的[co2(tf-ipa)2(dpe)2(h2o)]n晶体材料经单晶x-射线衍射测试并解析后得到的空间配位结构如图7所示，[co2(tf-ipa)2(dpe)2(h2o)]n材料光催化还原co2的反应机理如图8所示。[0053]尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。









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