硬涂层形成用组合物、硬涂膜、具有硬涂膜的物品、图像显示装置及硬涂膜的制造方法与流程

摄影电影;光学设备的制造及其处理,应用技术1.本发明涉及一种硬涂层形成用组合物、硬涂膜、具有硬涂膜的物品、图像显示装置及硬涂膜的制造方法。背景技术：2.在基材膜上具有硬涂层的硬涂膜通过配置于利用阴极射线管(crt)的显示装置、等离子显示屏(pdp)、电致发光显示器(eld)、荧光显示器(vfd)、场发射显示器(fed)及液晶显示器(lcd)之类的图像显示装置的最表面，能够在显示器表面赋予高物理强度。3.专利文献1中记载有一种具有由固化性组合物形成的硬涂层的硬涂膜，所述固化性组合物含有含氟环氧改性硅倍半氧烷，所述含氟环氧改性硅倍半氧烷包含：具有含有环氧基的基团的硅氧烷结构单元和具有氟取代烷基的硅氧烷结构单元。4.并且，专利文献2中记载有一种含氟聚合物，其具有从含有聚合性基团的含氟硅倍半氧烷单体衍生的结构单元而成。5.以往技术文献6.专利文献7.专利文献1：日本特开2018-178003号公报8.专利文献2：日本特开2005-272506号公报技术实现要素：9.发明要解决的技术课题10.然而，由以往已知的固化性组合物形成的硬涂层在防污性及防污性的持续性、以及耐擦伤性方面需要改善。11.本发明的课题在于提供一种能够形成具有高表面硬度，防污性及防污性的持续性优异且耐擦伤性优异的硬涂膜的硬涂层形成用组合物、包含由上述硬涂层形成用组合物形成的硬涂层的硬涂膜、具有上述硬涂膜的物品及图像显示装置、以及上述硬涂膜的制造方法。12.用于解决技术课题的手段13.本发明人等进行深入研究的结果，发现能够通过下述方法解决上述问题。14.[1]一种硬涂层形成用组合物，其含有包含由下述通式(s-1)表示的结构单元(a)及由下述通式(s-2)表示的结构单元(b)的聚有机硅倍半氧烷(sq)，其中，[0015]相对于上述聚有机硅倍半氧烷(sq)中的所有结构单元的上述聚有机硅倍半氧烷(sq)中的上述结构单元(b)的含有质量比为30质量％以上且小于100质量％。[0016][化学式1][0017][0018]通式(s-1)中，l1表示单键或2价连接基，q1表示包含全氟聚醚基的基团。[0019]通式(s-2)中，l2表示单键或2价连接基，q2表示包含选自由阳离子聚合性基团及自由基聚合性基团组成的组中的反应性基团的基团。[0020][2]根据[1]所述的硬涂层形成用组合物，其中，[0021]上述反应性基团为(甲基)丙烯酰氧基、环氧基或氧杂环丁基。[0022][3]根据[1]或[2]所述的硬涂层形成用组合物，其还包含与上述聚有机硅倍半氧烷(sq)不同的聚有机硅倍半氧烷(a)。[0023][4]根据[3]所述的硬涂层形成用组合物，其中，[0024]上述聚有机硅倍半氧烷(a)为具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(a1)。[0025][5]根据[3]或[4]所述的硬涂层形成用组合物，其中，[0026]上述聚有机硅倍半氧烷(sq)的含量相对于上述聚有机硅倍半氧烷(a)或上述聚有机硅倍半氧烷(a1)为0.001质量％～20质量％。[0027][6]一种硬涂膜，其包含：[0028]基材；及[0029]由[1]至[5]中任一项所述的硬涂层形成用组合物形成的硬涂层。[0030][7]根据[6]所述的硬涂膜，其中，[0031]上述硬涂层的表面的油酸接触角为30°以上，将在上述硬涂层的表面压接透明胶带的粘合面并静置5分钟之后剥离的试验进行5次的胶带剥离试验后的油酸接触角的降低量为10°以下。[0032][8]根据[6]或[7]所述的硬涂膜，其中，[0033]上述硬涂层表面的动摩擦系数为0.30以下，使用#0000的钢丝棉，在荷载1kg/cm2、往复10000次的条件下实施钢丝棉摩擦试验后的动摩擦系数的上升量为0.05以下。[0034][9]根据[6]至[8]中任一项所述的硬涂膜，其中，[0035]上述基材包含选自由纤维素系聚合物、酰亚胺系聚合物、酰胺系聚合物及聚萘二甲酸乙二醇酯组成的组中的至少一种。[0036][10]一种物品，其具有[6]至[9]中任一项所述的硬涂膜。[0037][11]一种图像显示装置，其具有[6]至[9]任一项所述的硬涂膜作为表面保护膜。[0038][12]一种包含基材和硬涂层的硬涂膜的制造方法，其中，[0039]上述硬涂膜的制造方法包括：[0040](i)在上述基材上涂布[1]至[5]中任一项所述的硬涂层形成用组合物来形成硬涂层涂膜的工序；及[0041](ii)通过固化上述硬涂层涂膜来形成上述硬涂层的工序。[0042]发明效果[0043]根据本发明，能够提供一种能够形成具有高表面硬度，防污性及防污性的持续性优异且耐擦伤性优异的硬涂膜的硬涂层形成用组合物、包含由上述硬涂层形成用组合物形成的硬涂层的硬涂膜、具有上述硬涂膜的物品及图像显示装置、以及上述硬涂膜的制造方法。具体实施方式[0044]以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明，但本发明并不限定于这些。另外，本说明书中，数值表示物性值、特征值等时，“(数值1)～(数值2)”的记载表示“(数值1)以上且(数值2)以下”的含义。并且，“(甲基)丙烯酰氧基”表示丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基中的至少一种。“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酰胺”等也相同。[0045][硬涂层形成用组合物][0046]本发明的硬涂层形成用组合物为含有包含由下述通式(s-1)表示的结构单元(a)及由下述通式(s-2)表示的结构单元(b)的聚有机硅倍半氧烷(sq)的硬涂层形成用组合物，[0047]相对于上述聚有机硅倍半氧烷(sq)中的所有结构单元的上述聚有机硅倍半氧烷(sq)中的上述结构单元(b)的含有质量比为30质量％以上且小于100质量％。[0048][化学式2][0049][0050]通式(s-1)中，l1表示单键或2价连接基，q1表示包含全氟聚醚基的基团。[0051]通式(s-2)中，l2表示单键或2价连接基，q2表示包含选自由阳离子聚合性基团及自由基聚合性基团组成的组中的反应性基团的基团。[0052]通式(s-1)及通式(s-2)中的“sio1.5”表示聚有机硅倍半氧烷中的由硅氧烷键(si-o-si)构成的结构部分。以下结构式中的“sio1.5”也相同。[0053]聚有机硅倍半氧烷是指具有源自水解性三官能硅烷化合物的硅氧烷结构单元(硅倍半氧烷单元)的网络型聚合物或多面体原子簇，能够由硅氧烷键形成无规结构、梯形结构、笼形结构等。[0054]关于能够由本发明的硬涂层形成用组合物制造具有高表面硬度，防污性及防污性的持续性、以及耐擦伤性优异的硬涂膜的机理尚不明确，但本发明人等推测为如下。[0055]本发明中使用的聚有机硅倍半氧烷(sq)具有全氟聚醚基，因此偏在于由硬涂层形成用组合物形成的硬涂层的表面，能够防止硬涂层形成用组合物的干燥过程中的风斑，并能够使膜表面均匀。因此，认为显现出高防污性，同时由于滑动性良好而耐擦伤性优异。[0056]并且，聚有机硅倍半氧烷(sq)具有无机结构(由硅氧烷键形成的结构)和具有能够形成交联结构的反应性基团的结构单元，且所含有的具有反应性基团的结构单元相对于所有结构单元为30质量％以上，因此形成由硬涂层形成用组合物形成的硬涂层中上述无机结构的网络与反应性基团所形成的网络互穿的ipn(interpenetrating polymer networks：互穿聚合物网络)结构。因此，认为可获得源自上述有机-无机交联网络的高表面硬度，且即使进行胶带剥离试验、钢丝棉摩擦试验，聚有机硅倍半氧烷(sq)也不易从表面脱落，能够维持高防污性、滑动性，因此能够显现出防污性的持续性、优异的耐擦伤性。[0057]以下，对本发明的硬涂层形成用组合物进行详细说明。[0058]〔聚有机硅倍半氧烷(sq)〕[0059]聚有机硅倍半氧烷(sq)为包含由上述通式(s-1)表示的结构单元(a)及由上述通式(s-2)表示的结构单元(b)，且相对于所有结构单元的上述结构单元(b)的含有质量比为30质量％以上且小于100质量％的聚有机硅倍半氧烷。[0060]《由通式(s-1)表示的结构单元(a)》[0061]对本发明的聚有机硅倍半氧烷(sq)中包含的由下述通式(s-1)表示的结构单元(a)(还简称为“结构单元(a)”。)进行说明。[0062][化学式3][0063][0064]通式(s-1)中，l1表示单键或2价连接基，q1表示包含全氟聚醚基的基团。[0065]通式(s-1)中，l1表示单键或2价连接基。l1表示2价连接基时，作为2价连接基，可举出-o-、-co-、-coo-、-oco-、-s-、-so2-、-nr-、碳原子数1～20的有机连接基(例如，可具有取代基的亚烷基、可具有取代基的亚环烷基、可具有取代基的亚芳基等)或组合这些中的2个以上而成的连接基等。上述r表示氢原子或取代基。[0066]l1优选为可具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基、-o-、-co-、-coo-、-oco-、-s-或组合这些中的2个以上而成的连接基，更优选为可具有取代基的碳原子数1～5的亚烷基、-o-、-co-、-coo-、-oco-或组合这些中的2个以上而成的连接基，进一步优选为可具有取代基的碳原子数1～5的亚烷基或组合可具有取代基的碳原子数1～5的亚烷基和-o-而成的连接基。作为上述亚烷基可具有的取代基，优选氟原子。[0067]通式(s-1)中，q1表示包含全氟聚醚基的基团。[0068]全氟聚醚基是指多个碳氟基通过醚键键合的2价基团。[0069]全氟聚醚基优选为多个全氟亚烷基通过醚键键合的2价基团。[0070]全氟聚醚基可以是直链结构，也可以是支链结构，还可以是环状结构，优选为直链结构或支链结构，更优选为直链结构。[0071]由通式(s-1)表示的结构单元优选为由下述通式(s-1-1)表示的结构单元。[0072][化学式4][0073][0074]通式(s-1-1)中，l1表示与通式(s-1)中的l1相同的含义。r1表示氢原子或取代基。rf1及rf2分别独立地表示氟原子或全氟烷基。rf1存在多个时，各自可以相同，也可以不同。rf2存在多个时，各自可以相同，也可以不同。u表示1以上的整数。多个u各自可以相同，也可以不同。p表示2以上的整数。[0075]通式(s-1-1)中的l1与前述通式(s-1)中的l1相同。[0076]通式(s-1-1)中，r1表示氢原子或取代基，作为上述取代基，并没有特别限定，例如，可举出氟原子、全氟烷基(优选为碳原子数1～10)、烷基(优选为碳原子数1～10)、羟基烷基(优选为碳原子数1～10)、被羟基烷基(优选为碳原子数1～10)取代的全氟烷基(优选为碳原子数1～10)等。[0077]通式(s-1-1)中，rf1及rf2分别独立地表示氟原子或全氟烷基。[0078]作为rf1及rf2所表示的全氟烷基，例如，可举出碳原子数1～10的全氟烷基。[0079]rf1及rf2优选为氟原子或cf3基。[0080]在通式(s-1-1)中，u表示1以上的整数，优选表示1～10，更优选表示1～6，进一步优选表示1～3。[0081]在通式(s-1-1)中，p表示2以上的整数，优选表示2～100，更优选6～80，进一步优选10～60。[0082]另外，p个[crf1rf2]uo各自可以相同，也可以不同。[0083]本发明中使用的聚有机硅倍半氧烷(sq)所具有的结构单元(a)可以是仅为1种，也可以是结构不同的2种以上。[0084]相对于聚有机硅倍半氧烷(sq)中的所有结构单元的聚有机硅倍半氧烷(sq)中的结构单元(a)的含有质量比(聚有机硅倍半氧烷(sq)含有2种以上结构单元(a)时为聚有机硅倍半氧烷(sq)所含有的所有结构单元(a)的含有质量比的总和)优选为1～28质量％，更优选为2～20质量％，进一步优选为3～15质量％，尤其优选为5～15质量％。优选通过将结构单元(a)的含有质量比设为1质量％以上，进一步提高所获得的硬涂层的耐擦伤性。并且，通过将结构单元(a)的含有质量比设为28质量％以下，聚有机硅倍半氧烷(sq)与硬涂层形成用组合物的相溶性提高，因此优选。[0085]制造本发明的聚有机硅倍半氧烷(sq)时使用的对应于上述结构单元(a)的原料化合物(例如，由后述通式(sd-1)表示的化合物)的重均分子量(mw)优选300～10000，更优选1000～7000，进一步优选1500～5000。通过将重均分子量设为1500以上，将硬涂层表面的滑动性保持良好，并能够进一步提高耐擦伤性。[0086]上述重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(gpc)，以聚苯乙烯换算计算对应于结构单元(a)的原料化合物而得得值。上述重均分子量以下述装置及条件进行测定。[0087]装置名：ecosec hlc-8320gpc(tosoh corporation制)[0088]测定温度：40℃[0089]洗脱液：四氢呋喃(含有稳定剂，wako一级)[0090]流量：0.35ml/min[0091]检测器：示差折射率(ri)[0092]使用管柱：tskgel(注册商标)superhzm-h、tskgel(注册商标)super hz4000、tskgel(注册商标)superhz200(tosoh corporation制)[0093]《由通式(s-2)表示的结构单元(b)》[0094]对本发明的聚有机硅倍半氧烷(sq)中包含的由下述通式(s-2)表示的结构单元(b)(还简称为“结构单元(b)”。)进行说明。[0095][化学式5][0096][0097]通式(s-2)中，l2表示单键或2价连接基，q2表示包含选自由阳离子聚合性基团及自由基聚合性基团组成的组中的反应性基团的基团。[0098]通式(s-2)中，l2表示单键或2价连接基。l2表示2价连接基时，2价连接基可举出-o-、-co-、-coo-、-oco-、-s-、-so2-、-nr-、碳原子数1～20的有机连接基(例如，亚烷基、亚环烷基、亚芳基等)或组合这些中的2个以上而成的连接基等。上述r表示氢原子或取代基(例如，碳原子数1～5的烷基等)。并且，上述有机连接基可以具有取代基。[0099]l2优选为碳原子数1～10的亚烷基、-o-、-co-、-coo-、-oco-、-s-或组合这些中的2个以上而成的连接基，更优选为碳原子数1～5的亚烷基、-o-、-co-、-coo-、-oco-或组合这些中的2个以上而成的连接基，进一步优选为组合碳原子数1～5的亚烷基或碳原子数1～5的亚烷基与-o-而成的连接基。[0100]通式(s-2)中，q2表示包含选自由阳离子聚合性基团及自由基聚合性基团组成的组中的反应性基团的基团。[0101]q2表示包含阳离子聚合性基团的基团时，作为阳离子聚合性基团，并没有特别限定，例如，能够举出脂环式醚基、环状缩醛基、环状内酯基、环状硫醚基、螺原酸酯基、乙烯氧基等。[0102]作为阳离子聚合性基团，优选脂环式醚基或乙烯氧基，更优选环氧基、氧杂环丁基或乙烯氧基，进一步优选环氧基或氧杂环丁基，尤其优选环氧基。作为环氧基，尤其优选为脂环式环氧基。另外，上述各基团可以具有取代基。[0103]q2表示包含自由基聚合性基团的基团时，作为自由基聚合性基团，并没有特别限定，例如，可举出包含聚合性碳碳双键的基团，具体而言，可举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等，优选(甲基)丙烯酰氧基。另外，上述各基团可以具有取代基。[0104]q2中包含的反应性基团优选为(甲基)丙烯酰氧基、环氧基或氧杂环丁基，更优选为环氧基，最优选为脂环式环氧基。通过将聚有机硅倍半氧烷(sq)所具有的反应性基团设为脂环式环氧基，使紫外线固化时的反应容易进行，并容易形成聚有机硅倍半氧烷(sq)中的有机-无机交联网络，因此优选。[0105]硬涂层形成用组合物含有后述具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(a1)时，q2优选为能够与具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(a1)的聚合性基团聚合的反应性基团。通过与聚有机硅倍半氧烷(a1)聚合的分子量变长，缠结于有机-无机交联网络的同时形成键，能够将聚有机硅倍半氧烷(sq)牢固地固定于硬涂层的表面，并能够进一步提高耐擦伤性。[0106]由通式(s-2)表示的结构单元优选为由下述通式(s-2-e1)表示的结构单元、由下述通式(s-2-e2)表示的结构单元或由下述通式(s-2-e3)表示的结构单元。[0107][化学式6][0108][0109]通式(s-2-e1)～(s-2-e3)中，l2表示与通式(s-2)中的l2相同的含义。[0110]在通式(s-2-e2)中，r1a表示氢原子或经取代或未经取代的烷基。[0111]在通式(s-2-e3)中，r2a表示经取代或未经取代的烷基。q3表示0～2的整数。r2a存在多个时，彼此可以相同，也可以不同。[0112]通式(s-2-e1)、(s-2-e2)及(s-2-e3)中的l2与前述通式(s-2)中的l2相同。[0113]通式(s-2-e2)中的r1a表示氢原子或经取代或未经取代的烷基。[0114]r1a优选表示经取代或未经取代的碳原子数1～6的烷基。作为碳原子数1～6的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基等。[0115]作为上述烷基具有取代基时的取代基，可举出羟基、羧基、烷氧基、芳基、杂芳基、卤原子、硝基、氰基、甲硅烷基等。[0116]r1a优选为未经取代的碳原子数1～3的直链烷基，更优选为甲基或乙基。[0117]通式(s-2-e3)中的r2a表示经取代或未经取代的烷基。[0118]r2a优选表示经取代或未经取代的碳原子数1～6的烷基。作为碳原子数1～6的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基等。[0119]作为上述烷基具有取代基时的取代基，可举出羟基、羧基、烷氧基、芳基、杂芳基、卤原子、硝基、氰基、甲硅烷基等。[0120]r2a优选为未经取代的碳原子数1～3的直链烷基，更优选为甲基或乙基。[0121]q3表示0～2的整数，优选为0或1，更优选为0。coo-、-oco-、-s-、-so2-、-nr-、碳原子数1～20的有机连接基(例如，可具有取代基的亚烷基、可具有取代基的亚环烷基、可具有取代基的亚芳基等)或组合这些中的2个以上而成的连接基等。上述r表示氢原子或取代基。[0138]通式(s-3)中，q3表示含有氟原子的基团。[0139]含有氟原子的基团(还称为“含氟基团”。)是指包含至少1个氟原子而成的基团，例如，可举出氟原子、全氟聚醚基以外的具有至少1个氟原子的有机基团等。作为上述有机基团，可举出烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基及组合这些中的至少2个而成的基团，优选为烷基。并且，上述烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基还可以具有除氟原子以外的取代基。[0140]含氟基团优选为碳原子数1～20的氟烷基，更优选为碳原子数2～15的氟烷基，进一步优选为碳原子数4～10的氟烷基，尤其优选为碳原子数4～8的氟烷基。[0141]1个含氟基团中包含的氟原子数优选为3个以上，更优选为5个以上，进一步优选为9个以上。[0142]1个含氟基团中包含的氟原子数优选为17个以下，更优选为13个以下。[0143]由通式(s-3)表示的结构单元优选为由下述通式(s-3-f)表示的结构单元。[0144][化学式9][0145][0146]通式(s-3-f)中，q1表示0～12的整数，q2表示1～8的整数，rq1表示氢原子或氟原子。[0147]通式(s-3-f)中，“sio1.5”表示硅倍半氧烷单元。[0148]通式(s-3-f)中，[0149]q1优选表示1～7的整数，更优选表示1～5的整数，进一步优选表示1或2。[0150]q2优选表示2～8的整数，更优选表示4～8的整数，进一步优选表示4～6的整数。[0151]rq1优选表示氟原子。[0152]聚有机硅倍半氧烷(sq)包含结构单元(c)时，结构单元(c)的种类可以是仅为1种，也可以是结构不同的2种以上。[0153]聚有机硅倍半氧烷(sq)包含结构单元(c)时，相对于聚有机硅倍半氧烷(sq)中的所有结构单元的聚有机硅倍半氧烷(sq)中的结构单元(c)的含有质量比(聚有机硅倍半氧烷(sq)含有2种以上结构单元(c)时为聚有机硅倍半氧烷(sq)所含有的所有结构单元(c)的含有质量比的总和)优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为15质量％以下，最优选为10质量％以下。[0154]以下，示出本发明的聚有机硅倍半氧烷的具体例，但本发明并不限定于这些。在下述结构式中，“sio1.5”表示硅倍半氧烷单元。[0155][化学式10][0156][0157][化学式11][0158][0159]聚有机硅倍半氧烷(sq)的重均分子量(mw)优选300～40000，进一步优选500～30000，尤其优选1000～20000。[0160]聚有机硅倍半氧烷(sq)可以是所包含的各结构单元的组成比和分子量均匀的单分散聚合物，也可以是具有分布的多分散聚合物，优选具有分布。通过组成比和分子量具有分布，能够保持在具有由本发明的硬涂层形成用组合物形成的硬涂层的硬涂膜表面上的良好的滑动性的同时，还能够提高与聚有机硅倍半氧烷(a1)的键合性。作为赋予组成比和分子量分布的方法，可以通过混合组成比和分子量不同的多种成分而形成，也可以在合成聚有机硅倍半氧烷(sq)时生成组成比和分子量不同的多种成分。[0161]聚有机硅倍半氧烷(sq)的分子量分散度(mw/mn)例如为1.00～4.00，优选为1.10～3.70，更优选为1.20～3.00，进一步优选为1.20～2.50。mw表示重均分子量，mn表示数均分子量。[0162]聚有机硅倍半氧烷(sq)的重均分子量、数均分子量、分子量分散度是通过凝胶渗透色谱法(gpc)，以聚苯乙烯换算计算的值。上述重均分子量、数均分子量、分子量分散度以下述装置及条件进行测定。[0163]装置名：ecosec hlc-8320gpc(tosoh corporation制)[0164]测定温度：40℃[0165]洗脱液：四氢呋喃(含有稳定剂，wako一级)[0166]流量：0.35ml/min[0167]检测器：示差折射率(ri)[0168]使用管柱：tskgel(注册商标)superhzm-h、tskgel(注册商标)super hz4000、tskgel(注册商标)superhz200(tosoh corporation制)[0169]本发明的硬涂层形成用组合物可以仅含有1种聚有机硅倍半氧烷(sq)，也可以含有结构不同的2种以上。[0170]本发明的硬涂层形成用组合物中的聚有机硅倍半氧烷(sq)的含量相对于硬涂层形成用组合物中的总固体成分，优选为0.001～20质量％，更优选为0.005～10质量％，进一步优选为0.01～1质量％。[0171]另外，总固体成分是指除了溶剂以外的硬涂层形成用组合物的所有成分。[0172]并且，硬涂层形成用组合物包含后述聚有机硅倍半氧烷(a)或聚有机硅倍半氧烷(a1)时，聚有机硅倍半氧烷(sq)的含量相对于聚有机硅倍半氧烷(a)或聚有机硅倍半氧烷(a1)，优选为0.001质量％～20质量％，更优选为0.005质量％～10质量％，进一步优选为0.01质量％～5质量％。[0173]《聚有机硅倍半氧烷(sq)的制造方法》[0174]本发明中使用的聚有机硅倍半氧烷(sq)的制造方法并没有特别限定，能够利用公知的制造方法制造，例如，能够通过使水解性硅烷化合物水解及缩合的方法制造。作为上述水解性硅烷化合物，优选使用具有含有全氟聚醚基的基团的水解性三官能硅烷化合物(优选为由下述通式(sd-1)表示的化合物)、具有包含选自由阳离子聚合性基团及自由基聚合性基团组成的组中的反应性基团的基团的水解性三官能硅烷化合物(优选为由下述通式(sd-2)表示的化合物)及根据需要的其他水解性三官能硅烷化合物(优选为由下述通式(sd-3)表示的化合物)。[0175]由下述通式(sd-1)表示的化合物对应于由上述通式(s-1)表示的结构单元(a)，由下述通式(sd-2)表示的化合物对应于由上述通式(s-2)表示的结构单元(b)，由下述通式(sd-3)表示的化合物对应于由上述通式(s-3)表示的结构单元(c)。[0176][化学式12][0177][0178]通式(sd-1)中，x4～x6各自独立地表示烷氧基或卤原子，l1及q1分别表示与通式(s-1)中的l1及q1相同的含义。[0179]通式(sd-2)中，x7～x9各自独立地表示烷氧基或卤原子，l2及q2分别表示与通式(s-2)中的l2及q2相同的含义。[0180]通式(sd-3)中，x10～x12各自独立地表示烷氧基或卤原子，l3及q3分别表示与通式(s-3)中的l3及q3相同的含义。[0181]通式(sd-1)中的l1及q1分别与通式(s-1)中的l1及q1的含义相同，优选范围也相同。[0182]通式(sd-2)中的l2及q2分别与通式(s-2)中的l2及q2的含义相同，优选范围也相同。[0183]通式(sd-3)中的l3及q3分别与通式(s-3)中的l3及q3的含义相同，优选范围也相同。[0184]通式(sd-1)～(sd-3)中，x4～x12各自独立地表示烷氧基或卤原子。[0185]作为上述烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基等。[0186]作为上述卤原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。[0187]作为x4～x12，优选烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基。另外，x4～x12各自可以相同，也可以不同。[0188]上述水解性硅烷化合物的使用量及组成能够根据所需聚有机硅倍半氧烷(sq)的结构而适当地调整。[0189]并且，上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应能够同时进行，也能够依次进行。在依次进行上述反应时，进行反应的顺序并没有特别限定。[0190]关于上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应，能够在溶剂的存在下进行，也能够在不存在溶剂的情况下进行，优选在溶剂的存在下进行。[0191]作为上述溶剂，例如，可举出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚；丙二醇单甲醚等二醇醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯；n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇等。[0192]作为上述溶剂，优选酮或醚。另外，溶剂能够单独使用1种，也能够组合使用2种以上。[0193]溶剂的使用量并没有特别限定，通常，相对于水解性硅烷化合物的总量100质量份，能够根据所期望的反应时间等在0～2000质量份的范围内适当地调整。[0194]上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应优选在催化剂及水的存在下进行。上述催化剂可以是酸催化剂，也可以是碱催化剂。[0195]作为上述酸催化剂，并没有特别限定，例如，可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸；活性白土等固体酸；氯化铁等路易斯酸等。[0196]作为上述碱催化剂，并没有特别限定，例如，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属的碳酸盐；碳酸镁等碱土金属的碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯等碱金属的碳酸氢盐；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯等碱金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；乙酸镁等碱土金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾等碱金属的醇盐；酚钠等碱金属的酚盐；三乙基胺、n-甲基哌啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等胺类(叔胺等)；吡啶、2，2′‑联吡啶、1，10-菲咯啉等含氮芳香族杂环化合物等。[0197]另外，催化剂能够单独使用1种，也能够组合使用2种以上。并且，催化剂还能够以溶解或分散于水或溶剂等中的状态使用。[0198]上述催化剂的使用量并没有特别限定，通常，相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，能够在0.002～0.200摩尔的范围内适当地调整。[0199]上述水解及缩合反应时的水的使用量并没有特别限定，通常，相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，能够在0.5～40摩尔的范围内适当地调整。[0200]上述水的添加方法并没有特别限定，可以将所使用的水的总量(总使用量)一并添加，也可以依次添加。在依次添加时，可以连续添加，也可以断续添加。[0201]上述水解及缩合反应的反应温度并没有特别限定，例如为40～100℃，优选为45～80℃。并且，上述水解及缩合反应的反应时间并没有特别限定，例如为0.1～15小时，优选为1.5～10小时。并且，上述水解及缩合反应能够在常压下进行，也能够在加压下或减压下进行。另外，进行上述水解及缩合反应时的环境例如可以是氮气环境、氩气环境等非活性气体环境下、空气下等氧存在下等中的任一种，但优选非活性气体环境下。[0202]通过上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应，能够获得本发明的聚有机硅倍半氧烷。可以在上述水解及缩合反应结束之后中和催化剂。并且，例如，可以通过水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶化、重结晶、柱色谱法等分离方式或将这些组合的分离方式等，对本发明的聚有机硅倍半氧烷进行分离纯化。[0203][聚有机硅倍半氧烷(a)][0204]本发明的硬涂层形成用组合物优选除了上述聚有机硅倍半氧烷(sq)以外，还包含与上述聚有机硅倍半氧烷(sq)不同的聚有机硅倍半氧烷(a)。[0205]《具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(a1)》[0206]上述聚有机硅倍半氧烷(a)优选为具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(a1)。[0207]若本发明的硬涂层形成用组合物包含具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(a1)，则形成聚有机硅倍半氧烷(sq)中的反应性基团和聚有机硅倍半氧烷(a1)中的聚合性基团缠结于聚有机硅倍半氧烷(a1)的错综复杂地交织的有机-无机交联网络的同时形成键，并能够将聚有机硅倍半氧烷(sq)牢固地固定于硬涂层表面。因此，即使增加钢丝棉摩擦试验的摩擦次数，聚有机硅倍半氧烷(sq)也不会从表面脱落而能够维持高滑动性，能够发挥更优异的耐擦伤性。并且，通过形成上述键，表面硬度也进一步提高。[0208]聚有机硅倍半氧烷(a1)所具有的的聚合性基团并没有特别限制，优选为选自由阳离子聚合性基团及自由基聚合性基团组成的组中的反应性基团，具体而言，与在前述q2中说明的聚合性基团相同。[0209]具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(a1)优选为具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1)。[0210]使用本发明的硬涂层形成用组合物形成的硬涂层优选通过加热和/或电离辐射的照射，对作为前述反应性基团而具有阳离子聚合性基团的、即含有包含上述通式(s-2)中的q2为阳离子聚合性基团的结构单元(b)的聚有机硅倍半氧烷(sq)及具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1)的固化性组合物进行固化而成。[0211](具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1))[0212]具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1)(还简称为“聚有机硅倍半氧烷(a1)”。)至少具有含有环氧基的硅氧烷结构单元，优选为由下述通式(1)表示的聚有机硅倍半氧烷。[0213][化学式13][0214][0215]在通式(1)中，rb表示含有环氧基的基团，rc表示1价基团。q及r表示通式(1)中的rb及rc的比率，q+r＝100，q大于0，r为0以上。在通式(1)中存在多个rb及rc时，多个rb及rc各自可以相同，也可以不同。在通式(1)中存在多个rc时，多个rc可以相互形成键。[0216]在通式(1)中，rb表示含有环氧基的基团。[0217]作为含有环氧基的基团，可举出具有环氧乙烷环的公知的基团。[0218]rb优选为由下述式(1b)～(4b)表示的基团。[0219][化学式14][0220][0221]在上述式(1b)～(4b)中，**表示与通式(1)中的si的连结部分，r1b、r2b、r3b及r4b表示经取代或未经取代的亚烷基。[0222]作为r1b、r2b、r3b及r4b所表示的亚烷基，优选碳原子数1～10的直链或支链状亚烷基，例如，可举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正癸基等。[0223]作为r1b、r2b、r3b及r4b所表示的亚烷基具有取代基时的取代基，可举出羟基、羧基、烷氧基、芳基、杂芳基、卤原子、硝基、氰基、甲硅烷基等。[0224]作为r1b、r2b、r3b及r4b，优选未经取代的碳原子数1～4的直链状亚烷基，未经取代的碳原子数3或4的支链状亚烷基，更优选亚乙基、亚正丙基或亚异丙基，进一步优选为亚乙基或亚正丙基。[0225]聚有机硅倍半氧烷(a1)优选具有脂环式环氧基(具有环氧基和脂环基的稠环结构的基团)。通式(1)中的rb优选为具有脂环式环氧基的基团，更优选为具有环氧环己基的基团，进一步优选为由上述式(1b)表示的基团。[0226]另外，通式(1)中的rb源自与用作聚有机硅倍半氧烷的原料的水解性三官能硅烷化合物中的硅原子键合的基团(烷氧基及卤原子以外的基团)。[0227]在通式(1)中，rc表示1价基团。[0228]作为rc所表示的1价基团，可举出氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的芳烷基。[0229]作为rc所表示的烷基，可举出碳原子数1～1o的烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基等直链或支链状烷基。[0230]作为rc所表示的环烷基，可举出碳原子数3～15的环烷基，例如，可举出环丁基、环戊基、环己基等。[0231]作为rc所表示的烯基，可举出碳原子数2～10的烯基，例如，可举出乙烯基、烯丙基、异丙烯基等直链或支链状烯基。[0232]作为rc所表示的芳基，可举出碳原子数6～15的芳基，例如，可举出苯基、甲苯基、萘基等。[0233]作为rc所表示的芳烷基，可举出碳原子数7～20的芳烷基，例如，可举出苄基、苯乙基等。[0234]作为上述经取代的烷基、经取代的环烷基、经取代的烯基、经取代的芳基、经取代的芳烷基，可举出上述烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基各自的氢原子或主链骨架的一部分或全部被选自包括醚基、酯基、羰基、卤原子(氟原子等)、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、巯基及羟基(hydroxyl group)的组中的至少1种取代的基团等。[0235]rc优选经取代或未经取代的烷基，更优选为未经取代的碳原子数1～10的烷基。[0236]在通式(1)中存在多个rc时，多个rc可以相互形成键。优选2个或3个rc相互形成键，更优选2个rc相互形成键。[0237]作为2个rc相互键合而形成的基团(rc2)，优选为上述rc所表示的经取代或未经取代的烷基键合而形成的亚烷基。[0238]作为rc2所表示的亚烷基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚仲戊基、亚叔戊基、亚正己基、亚异己基、亚仲己基、亚叔己基、亚正庚基、亚异庚基、亚仲庚基、亚叔庚基、亚正辛基、亚异辛基、亚仲辛基、亚叔辛基等直链或支链状亚烷基。[0239]作为rc2所表示的亚烷基，优选经取代或未经取代的碳原子数2～20的亚烷基，更优选未经取代的碳原子数2～20的亚烷基，进一步优选为未经取代的碳原子数2～8的亚烷基，尤其优选为亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基。[0240]作为3个rc相互键合而形成的基团(rc3)，在上述rc2所表示的亚烷基中优选为将亚烷基中的任一个氢原子减少而成的3价基团。[0241]另外，通式(1)中的rc源自与用作聚有机硅倍半氧烷的原料的水解性硅烷化合物中的硅原子键合的基团(烷氧基及卤原子以外的基团)。[0242]在通式(1)中，q大于0，r为0以上。[0243]q/(q+r)优选为o.5～1.0。通过将由rb表示的基团相对于聚有机硅倍半氧烷(a1)中包含的由rb或rc表示的基团总量设为半数以上，充分形成由有机交联基所制成的网络，因此能够良好地保持硬度、耐反复折弯性等各性能。[0244]q/(q+r)更优选为0.7～1.0，进一步优选0.9～1.0，尤其优选为0.95～1.0。在通式(1)中，也优选存在多个rc且多个rc相互形成键。此时，r/(q+r)优选为0.005～0.20。[0245]r/(q+r)更优选为0.005～0.10，进一步优选为0.005～0.05，尤其优选为0.005～0.025。[0246]聚有机硅倍半氧烷(a1)的制造方法并没有特别限定，能够使用公知的方法(例如，国际公开第2019/207957号的[0094]～[0115]中记载的方法)。[0247]本发明的硬涂层形成用组合物含有聚有机硅倍半氧烷(a)时，可以仅含有1种聚有机硅倍半氧烷(a)，也可以含有结构不同的2种以上的聚有机硅倍半氧烷(a)。[0248]聚有机硅倍半氧烷(a)的基于凝胶渗透色谱法(gpc)的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(mn)优选为500～8000，更优选为1000～8000，进一步优选为2000～8000。通过将数均分子量设为2000以上，能够提高表面硬度，因此优选。并且，通过将数均分子量设为8000以下，能够防止聚有机硅倍半氧烷(a)的粘度变得过高，并能够良好地保持操作性，因此优选。[0249]聚有机硅倍半氧烷(a)的基于gpc的标准聚苯乙烯换算的分子量分散度(mw/mn)例如为1.0～7.0，优选为1.1～6.0。另外，mn表示数均分子量。[0250]聚有机硅倍半氧烷(a)的重均分子量、数均分子量、分子量分散度是通过凝胶渗透色谱法(gpc)，以聚苯乙烯换算计算的值。测定重均分子量、数均分子量、分子量分散度时的装置及条件与前述聚有机硅倍半氧烷(sq)中的装置及条件相同。[0251]本发明的硬涂层形成用组合物含有聚有机硅倍半氧烷(a)时，聚有机硅倍半氧烷(a)的含量相对于硬涂层形成用组合物的总固体成分，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。[0252]并且，本发明的硬涂层形成用组合物中的聚有机硅倍半氧烷(a)的含量相对于硬涂层形成用组合物的总固体成分优选为99质量％以下。[0253]本发明的硬涂层形成用组合物优选为还含有聚合引发剂及溶剂。[0254](聚合引发剂)[0255]上述聚有机硅倍半氧烷(sq)包含选自由阳离子聚合性基团及自由基聚合性基团组成的组中的反应性基团。并且，上述聚有机硅倍半氧烷(a1)还包含聚合性基团。为了使这些聚合性基团进行反应来促进固化，硬涂层形成用组合物优选包含选自包括阳离子聚合引发剂及自由基聚合引发剂的组中的聚合引发剂。聚合引发剂可以仅使用1种，也可以同时使用结构不同的2种以上。并且，聚合引发剂可以是光聚合引发剂，也可以是热聚合引发剂。[0256]硬涂层形成用组合物中的聚合引发剂的含量在使上述聚有机硅倍半氧烷(sq)彼此及聚有机硅倍半氧烷(sq)与聚有机硅倍半氧烷(a1)的聚合反应进行良好的范围内适当调整即可，并没有特别限定。例如，相对于聚有机硅倍半氧烷(sq)和聚有机硅倍半氧烷(a1)的合计量100质量份，优选0.1～200质量份，更优选1～50质量份。[0257](溶剂)[0258]作为溶剂，优选有机溶剂，能够以任意比例混合使用1种或2种以上的有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，例如，可举出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类；丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；乙基溶纤剂等溶纤剂类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；二丙酮醇等。[0259]硬涂层形成用组合物中的溶剂的含量能够在确保硬涂层形成用组合物的涂布适性的范围内适当调整。例如，相对于上述聚有机硅倍半氧烷(sq)和聚有机硅倍半氧烷(a)及聚合引发剂的合计量100质量份，能够设为50～500质量份，优选能够设为80～200质量份。[0260]并且，硬涂层形成用组合物的固体成分浓度并没有特别限制，优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为40～70质量％。[0261](添加剂)[0262]本发明的硬涂层形成用组合物还能够根据需要任意含有一种以上公知的添加剂。作为此类添加剂，能够举出聚合抑制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂等。关于这些的详细内容，例如，能够参考日本特开2012-229412号公报的[0032]～[0034]段。然而，并不限于这些，能够使用通常可用于聚合性组合物的各种添加剂。并且，添加剂对组合物的添加量适当调整即可，并没有特别限定。[0263]《硬涂层形成用组合物的制备方法》[0264]本发明的硬涂层形成用组合物能够通过同时或以任意顺序依次混合上述各种成分来制备。制备方法并没有特别限定，制备时能够使用公知的搅拌机等。[0265][硬涂膜][0266]本发明的硬涂膜为包含基材及硬涂层的硬涂膜，上述硬涂层包含上述本发明的硬涂层形成用组合物的固化物。[0267](硬涂层的膜厚)[0268]本发明的硬涂膜中硬涂层的膜厚并没有特别限制，优选为1～50μm，更优选为3～30μm，进一步优选为5～20μm。[0269]《基材》[0270]对本发明的硬涂膜的基材进行说明。[0271]基材在可见光区域的透射率优选为70％以上，更优选为80％以上。[0272]基材优选包含聚合物树脂。即，基材优选为塑料基材。[0273](聚合物树脂)[0274]作为聚合物树脂，优选光学透明性、机械强度、热稳定性等优异的聚合物。[0275]例如，可举出聚碳酸酯系聚合物、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等聚酯系聚合物、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(as树脂)等苯乙烯系聚合物等。并且，还可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、降冰片烯系树脂、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系聚合物、氯乙烯系聚合物、尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物、酰亚胺系聚合物、砜系聚合物、聚醚砜系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、偏二氯乙烯系聚合物、乙烯醇系聚合物、乙烯醇缩丁醛系聚合物、芳酯系聚合物、聚甲醛系聚合物、环氧系聚合物、以三乙酰纤维素为代表的纤维素系聚合物或上述聚合物彼此的共聚物、混合上述聚合物彼此而成的聚合物为例。[0276]基材优选包含选自由纤维素系聚合物、酰亚胺系聚合物、酰胺系聚合物及聚萘二甲酸乙二醇酯组成的组中的至少一种。[0277]尤其，关于芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物及酰亚胺系聚合物以及酰胺酰亚胺系聚合物，按照jis p8115(2001)，通过mit试验机测定的断裂折弯次数多，且硬度也相对高，因此能够优选用作基材。例如，能够将日本专利第5699454号公报的实施例1中的芳香族聚酰胺、日本特表2015-508345号公报及日本特表2016-521216号公报中记载的聚酰亚胺优选用作基材。[0278]并且，基材还能够形成为丙烯酸系、氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、环氧系、硅酮系等紫外线固化型、热固型树脂的固化层。[0279](柔软化材料)[0280]在需要硬涂膜的耐折弯性时，基材可以含有进一步柔软化上述聚合物树脂的材料。柔软化材料是指提高断裂折弯次数的化合物，作为柔软化材料，能够使用橡胶质弹性体、脆性改良剂、增塑剂、滑环(slide ring)聚合物等。[0281]具体而言，作为柔软化材料，能够优选使用日本特开2016-167043号公报中的[0051]～[0114]段中记载的柔软化材料。[0282]柔软化材料可以单独与聚合物树脂混合，也可以适当地混合使用多种，并且还可以不与树脂混合而仅单独使用或同时使用多种柔软化材料来作为基材。[0283]混合这些柔软化材料的量并没有特别限制。即，可以将单独具有足够的断裂折弯次数的聚合物树脂单独作为膜的基材，也可以混合柔软化材料，还可以将全部设为柔软化材料(100％)来赋予足够的断裂折弯次数。[0284](其他添加剂)[0285]能够根据用途在基材中添加各种添加剂(例如，紫外线吸收剂、消光剂、抗氧化剂、剥离促进剂、延迟(光学各向异性)调节剂等)。这些可以是固体，也可以是油状物。即，其熔点或沸点并没有特别限定。并且，关于加入添加剂的时期，可以在制作基材的工序中的任何时间点添加，也可以在材料制备工序中追加加入添加剂并制备的工序来进行。而且，各材料的添加量只要显现功能，则并没有特别限定。[0286]作为其他添加剂，能够优选使用日本特开2016-167043号公报中的[0117]～[0122]段中记载的添加剂。[0287]上述添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。[0288]从透明性的观点考虑，基材优选用于基材的柔软化材料及各种添加剂与聚合物树脂的折射率之差小。[0289](基材的厚度)[0290]基材的厚度更优选为100μm以下，进一步优选为60μm以下，最优选50μm以下。若基材的厚度变薄，则能够使硬涂膜变薄的同时，在需要硬涂膜的耐折弯性时，折弯时的表面与背面的曲率差变小，不易产生龟裂等，即使折弯多次，也不会发生基材的断裂。另一方面，从容易处理基材的观点考虑，基材的厚度优选为10μm以上，更优选为15μm以上。从装配有光学膜的图像显示装置的薄型化的观点考虑，光学膜的总厚度优选为70μm以下，进一步优选为50μm以下。[0291](基材的制作方法)[0292]基材可以对热塑性聚合物树脂进行热熔融而制膜，也可以使用均匀地溶解有聚合物的溶液，通过溶液制膜(溶液流延法)制膜。在热熔融制膜时，能够在热熔融时加入上述柔软化材料及各种添加剂。另一方面，在通过溶液制膜法制作基材时，在各制备工序中，能够在聚合物溶液(以下，还称为掺杂液)中加入上述柔软化材料及各种添加剂。并且，关于其添加的时期，可以在掺杂液制作工序中任意添加，但也可以在掺杂液制备工序的最后制备工序中追加加入添加剂并制备的工序来进行。[0293]《油酸接触角》[0294]本发明的硬涂膜优选硬涂层的与基材侧相反的一侧表面的油酸接触角为30°以上。油酸接触角为防污性的指标，若油酸接触角为30°以上，能够防止附着指纹和皮脂。油酸接触角越大，防污性越高，更优选50°以上，进一步优选60°以上。[0295]本发明的硬涂膜中，硬涂层表面的油酸接触角为30°以上，将在硬涂层的表面压接透明胶带(nichiban co.，ltd.制cellotape(注册商标)no.405)的粘合面并静置5分钟之后剥离的试验进行5次的胶带剥离试验后的油酸接触角的降低量优选为10°以下。接触角的降低量是防污性持续性的指标，若聚有机硅倍半氧烷(sq)不易从表面脱落，则能够将油酸接触角的降低量设为10°以下，能够充分抑制用作表面膜时的防污性的降低。上述胶带剥离试验后的油酸接触角的降低量更优选为6°以下，进一步优选为3°以下。[0296]油酸接触角通常利用测定接触角的接触角计进行测定。[0297]《动摩擦系数》[0298]本发明的硬涂膜优选硬涂层的与基材侧相反的一侧表面的动摩擦系数为0.30以下。动摩擦系数为表面滑动性的指标，若动摩擦系数为0.30以下，则表面滑动性变良好，耐擦伤性更优异。动摩擦系数越小，耐擦伤性越良好，更优选0.25以下，最优选0.20以下。[0299]并且，使用#0000的钢丝棉，在荷载1kg/cm2、往复10000次的条件下实施钢丝棉摩擦试验后的动摩擦系数的上升量优选为0.05以下。聚有机硅倍半氧烷(sq)不易从表面脱落时，能够将动摩擦系数的上升量设为0.05以下，即使增加摩擦试验的摩擦次数，也能够维持高滑动性，因此耐擦伤性变得更良好。动摩擦系数的上升量更优选为0.02以下。[0300]关于动摩擦系数，将测定试样在25℃、相对湿度60％的条件下经2小时调节湿度之后，通过heidon-14动摩擦测定机(kobelco research institute，inc.制)，在不锈钢钢球、荷载100g、速度60cm/min的条件下测定。[0301]《雾度值》[0302]本发明的硬涂膜的总雾度值(％)优选小于0.50％，更优选小于0.30％，进一步优选小于0.10％。[0303]上述雾度值能够根据jis-k7136(2000年)，例如使用nippon denshoku industries co.，ltd.制雾度计ndh4000进行测定。[0304]本发明的硬涂膜是仅以一层硬涂层具有充分优异的耐擦伤性的硬涂膜。即，本发明的硬涂膜即使不在硬涂层上另外设置耐擦伤层，也充分发挥优异的耐擦伤性。[0305]然而，本发明的硬涂膜可以在硬涂层上进一步具有耐擦伤层。[0306]〔硬涂膜的制造方法〕[0307]对本发明的硬涂膜的制造方法进行说明。[0308]本发明的硬涂膜的制造方法为包含基材和硬涂层的硬涂膜的制造方法，该硬涂膜的制造方法包括：[0309](i)在上述基材上涂布前述的本发明的硬涂层形成用组合物来形成硬涂层涂膜的工序；及[0310](ii)通过固化上述硬涂层涂膜来形成上述硬涂层的工序。[0311]《工序(i)》[0312]工序(i)是在基材上涂布前述本发明的硬涂层形成用组合物来设置涂膜的工序。[0313]关于基材及硬涂层形成用组合物，如上所述。[0314]作为硬涂层形成用组合物的涂布方法，并没有特别限定，能够使用公知的方法。例如，可举出浸涂法、气刀涂布法、帘涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、模涂法等。[0315]《工序(ii)》[0316]工序(ii)为通过对上述涂膜进行固化处理而形成硬涂层的工序。[0317]关于涂膜的固化，优选从涂膜侧照射电离辐射而进行固化或通过热进行固化。[0318]关于电离辐射的种类，并没有特别限制，可举出x射线、电子束、紫外线、可见光、红外线等，可优选使用紫外线。例如，若涂膜具有紫外线固化性，则优选通过紫外线灯照射10mj/cm2～2000mj/cm2的照射量的紫外线而使固化性化合物固化。更优选为50mj/cm2～1800mj/cm2，进一步优选为100mj/cm2～1500mj/cm2。作为紫外线灯的种类，可优选使用金属卤化物灯、高压汞灯等。[0319]在通过热进行固化时，温度并没有特别限制，优选为80℃以上且200℃以下，更优选为100℃以上且180℃以下，进一步优选为120℃以上且160℃以下。[0320]固化时的氧浓度优选为0～1.0体积％，进一步优选为0～0.1体积％，最优选为0～0.05体积％。[0321]可以根据需要进行涂膜或将其固化而成的硬涂层的干燥处理。干燥处理能够通过吹送暖风、配置于加热炉内、在加热炉内运载等来进行。加热温度只要设为能够干燥去除溶剂的温度即可，并没有特别限定。其中，加热温度是指暖风的温度或加热炉内的环境温度。[0322]本发明还涉及一种具有上述本发明的硬涂膜的物品、具有上述本发明的硬涂膜的图像显示装置(优选为具有本发明的硬涂膜作为表面保护膜的图像显示装置)。本发明的硬涂膜尤其优选应用于智能手机等中的柔性显示器。[0323]实施例[0324]以下，通过实施例对本发明进行进一步具体的说明，但不应因此而限定性地解释本发明的范围。另外，只要没有特别说明，则“份”及“％”为质量基准。[0325][聚有机硅倍半氧烷(sq)的合成][0326](合成例1：sq-2-1的合成)[0327]在安装有温度计、搅拌装置、回流冷却器及氮导入管的200ml的烧瓶(反应容器)中，在氮气气流下混合2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷25.00g(0.101摩尔)及含有全氟聚醚基的三乙氧基硅烷(fluorolink s10，solvay s.a.制)2.07g(0.001摩尔)、甲醇6.0g、丙二醇单甲醚(pgme)24.0g，并升温至50℃。进行搅拌的同时经5分钟滴加0.5质量％koh水溶液5.05g，进行了7小时的缩聚反应。用1mol/l盐酸中和，蒸馏去除溶剂，获得了化合物sq-2-1的40质量％pgme溶液40.0g。所获得的化合物sq-2-1的mw为3600，mw/mn为1.89。[0328](合成例2～8、比较合成例h1～h4)[0329]除了变更具有反应性基团的水解性三官能硅烷化合物和具有含有全氟聚醚基的基团的水解性三官能硅烷化合物的种类及混合比以外，以与合成例1相同的方法，合成了化合物sq-1(合成例2)、sq-2-2(合成例3)、sq-3～sq-7(合成例4～8)、sq-h1～sq-h4(比较合成例h1～h4)。另外，在合成化合物sq-6时，除了具有反应性基团的水解性三官能硅烷化合物、具有含有全氟聚醚基的基团的水解性三官能硅烷化合物以外，进一步使用了作为含有氟原子的基团具有全氟己基的水解性三官能硅烷化合物。[0330](比较合成例h5)[0331]按照日本特开2018-178003号公报的实施例1，合成了sq-h5。[0332]所获得的的聚有机硅倍半氧烷(sq)的重均分子量(mw)及分子量分散度(mw/mn)通过前述装置及条件进行了测定。[0333]以下，示出化合物sq-1～sq-7、sq-h1～sq-h5的结构。在下述结构式中，各结构单元的组成比的单位为质量％。并且，标注于将全氟聚醚基(-c2f4o-、-cf2o-)括住的括号的数字表示各基团的重复数。[0334][化学式15][0335][0336][化学式16][0337][0338][化学式17][0339][0340][聚有机硅倍半氧烷(a)的合成][0341](a-1的合成)[0342]在安装有温度计、搅拌装置、回流冷却器及氮导入管的1000ml的烧瓶(反应容器)中，在氮气气流下混合2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷297mmol(73.2g)及甲基三甲氧基硅烷3mmol(409mg)、三乙基胺7.39g及mibk(甲基异丁基酮)370g，并使用滴加漏斗经30分钟滴加了纯水73.9g。将该反应液加热至80℃，并在氮气气流下进行了10小时的缩聚反应。[0343]然后，冷却反应溶液，添加5质量％食盐水300g，提取了有机层。用5质量％食盐水300g、纯水300g依次清洗有机层2次之后，在1mmhg、50℃的条件下进行浓缩，由此获得了无色透明的液体状生成物{作为具有脂环式环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a)即化合物a-1(通式(1)中的rb：2-(3，4-环氧基环己基)乙基，rc：甲基，q＝99，r＝1的化合物)}作为固体成分浓度59.0质量％的mibk溶液。[0344]所获得的化合物a-1的数均分子量(mn)为2310，分散度(mw/mn)为2.1。[0345]另外，1mmhg为约133.322pa。[0346](a-1-2的合成)[0347]在安装有温度计、搅拌装置、回流冷却器及氮导入管的1000ml的烧瓶(反应容器)中，在氮气气流下混合2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷297mmol(73.2g)及甲基三甲氧基硅烷3mmol(409mg)、三乙基胺7.39g及mibk(甲基异丁基酮)250g，并使用滴加漏斗经30分钟滴加了纯水73.9g。将该反应液加热至50℃，并在氮气气流下进行了72小时的缩聚反应。[0348]然后，冷却反应溶液，添加5质量％食盐水300g，提取了有机层。用5质量％食盐水300g、纯水300g依次清洗有机层2次之后，在1mmhg、50℃的条件下进行浓缩，由此获得了无色透明的液体状生成物{作为具有脂环式环氧基的聚有机硅倍半氧烷的化合物a-1-2(通式(1)中的rb：2-(3，4-环氧基环己基)乙基，rc：甲基，q＝99，r＝1的化合物)}作为固体成分浓度52.6质量％的mibk溶液。[0349]所获得的化合物a-1-2的数均分子量(mn)为4860，分散度(mw/mn)为5.2。[0350](a-2的合成)[0351]在化合物a-1的合成例中，使用3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷来代替2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷，除此以外，以与化合物a-1的合成例相同的方法合成了化合物a-2。所获得的化合物a-2的数均分子量(mn)为2100，分散度(mw/mn)为1.2。[0352](a-3的合成)[0353]在化合物a-1的合成例中，使用甲基三甲氧基硅烷来代替2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷，除此以外，以与化合物a-1的合成例相同的方法合成了化合物a-3。所获得的化合物a-3的数均分子量(mn)为2900，分散度(mw/mn)为2.2。[0354]所获得的聚有机硅倍半氧烷(a)的数均分子量(mn)及分子量分散度(mw/mn)通过前述装置及条件进行了测定。[0355][基材的制作][0356](聚酰亚胺粉末的制造)[0357]在安装有搅拌器、氮气注入装置、滴加漏斗、温度调节器及冷却器的1l的反应器中，在氮气气流下加入n，n-二甲基乙酰胺(dmac)832g之后，将反应器的温度设为25℃。对其加入双三氟甲基联苯胺(tfdb)64.046g(0.2mol)并进行了溶解。将所获得的溶液保持在25℃的同时投入2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)31.09g(0.07mol)和联苯四羧酸二酐(bpda)8.83g(0.03mol)，搅拌一定时间而使其进行了反应。然后，添加对苯二甲酰氯(tpc)20.302g(0.1mol)，获得了固体成分浓度为13质量％的聚酰胺酸溶液。接着，向该聚酰胺酸溶液中投入吡啶25.6g、乙酸酐33.1g并搅拌30分钟，进一步在70℃下搅拌1小时之后，冷却至常温。对其加入甲醇20l，过滤并粉碎所沉淀的固体成分。然后，在100℃下真空干燥6小时，由此获得了111g的聚酰亚胺粉末。[0358](基材s-1的制作)[0359]将100g聚酰亚胺粉末溶解于670g的n，n-二甲基乙酰胺(dmac)中而获得了13质量％的溶液。使所获得的溶液流延到不锈钢板上，并利用130℃的热风干燥了30分钟。然后，从不锈钢板剥离膜，用销固定于框架上，并将固定有膜的框架放入真空烘箱中，将加热温度从100℃逐渐提高到300℃的同时加热2小时，然后逐渐进行了冷却。从框架分离冷却后的膜之后，作为最终热处理工序，进一步在300℃下进行30分钟的热处理，由此获得了由聚酰亚胺膜构成的厚度30μm的基材s-1。[0360]《实施例1》[0361](硬涂层形成用组合物1的制备)[0362]在含有上述合成例中获得的聚有机硅倍半氧烷(sq)即化合物sq-1的pgme溶液中，添加化合物a-1、cpi-100p(阳离子光聚合引发剂，san-apro ltd.制)及mibk，以各含有成分的浓度(相对于总固体成分的质量基准的添加量)成为下述表1的浓度的方式制备固体成分浓度50.0质量％的液体，获得了硬涂层形成用组合物1。[0363](硬涂膜的制造)[0364]使用线棒#24在厚度为30μm的聚酰亚胺基材s-1上棒涂了上述硬涂层形成用组合物1，以使固化后的膜厚成为16μm。涂布之后，将涂膜在120℃下加热了1分钟。接着，在氧浓度低于100ppm的条件下，用1个高压汞灯，以累计照射量成为600mj/cm2、照度成为60mw/cm2的方式照射紫外线，由此固化了涂膜。[0365]《实施例2～12、比较例1～6》[0366]将聚有机硅倍半氧烷(sq)和聚有机硅倍半氧烷(a)的种类及添加量分别变更为表1中的记载，除此以外，以与实施例1相同的方法制备实施例2～12、比较例1～6的硬涂层形成用组合物，并使用各硬涂层形成用组合物制造了硬涂膜。[0367]另外，下述表1中，“含有pfpe的单体的mw”表示各聚有机硅倍半氧烷(sq)的合成中使用的“对应于结构单元(a)的原料化合物即具有含有全氟聚醚基的基团的水解性三官能硅烷化合物的重均分子量”。其中，重均分子量为以前述装置及条件测定的值。[0368]并且，各成分的添加量的单位(％)为相对于硬涂层形成用组合物中的总固体成分的各成分的质量基准的比率(质量％)。[0369][0370]〔评价〕[0371]对所获得的硬涂膜实施了下述评价。将结果示于表2。[0372](铅笔硬度)[0373]按照jis k5400，进行了铅笔硬度评价。将各实施例及比较例的硬涂膜在温度25℃、相对湿度60％的条件下经2小时调节湿度之后，使用jis s 6006中规定的h～9h的试验用铅笔以4.9n的荷载对硬涂层表面的不同的5个部位进行了划擦。然后，将目视观察到划痕的部位为0～2处的铅笔硬度中硬度最高的铅笔硬度作为评价结果，并以下述a～c这3个阶段进行了记载。关于铅笔硬度，在“h”前记载的数值越高，则硬度越高而优选。[0374]a：5h以上[0375]b：4h以上且小于5h[0376]c：小于4h[0377](耐擦伤性)[0378]使用摩擦试验机，在温度25℃、相对湿度60％的环境下，将钢丝棉(nipp on steel wool co.，ltd.制，#0000)缠绕在与评价对象(硬涂膜)接触的测试仪的摩擦前端部(1cm×1cm)并用带固定以使其不移动，在下述条件下摩擦了各实施例及比较例的硬涂膜的硬涂层表面。[0379]移动距离(单程)：13cm，[0380]摩擦速度：13cm/秒，[0381]荷载：1kg，前端部[0382]接触面积：1cm×1cm。[0383]在试验后的各实施例及比较例的硬涂膜的与硬涂层相反的一侧面涂布油性黑色油墨，利用反射光进行目视观察，计测与钢丝棉接触的部分产生划痕时的摩擦次数，并以下述5个阶段进行了评价。[0384]a：进行往复10000次摩擦，也未产生划痕。[0385]b：进行往复5000次摩擦，也未产生划痕，但进行往复10000次摩擦期间产生划痕。[0386]c：进行往复2000次摩擦，也未产生划痕，但进行往复5000次摩擦期间产生划痕。[0387]d：进行往复1000次摩擦，也未产生划痕，但进行往复2000次摩擦期间产生划痕。[0388]e：进行往复1000次摩擦期间产生划痕。[0389](油酸接触角测定)[0390]利用接触角计(kyowa interface science co.，ltd制自动接触角计ca-v型)，在温度25℃、相对湿度60％的环境下，测定了硬涂层表面的油酸接触角。测定进行5次，使用除去最大值和最小值的3次平均值，并按照下述基准进行了等级排列。[0391]a：油酸接触角为60°以上[0392]b：油酸接触角为50°以上且小于60°[0393]c：油酸接触角为30°以上且小于50°[0394]d：油酸接触角为25°以上且小于30°[0395]e：油酸接触角小于25°[0396](油酸接触角变化)[0397]在温度25℃、相对湿度60％的环境下，将在上述硬涂层的表面压接nichib an co.，ltd.制cellotape(注册商标)no.405的粘合面并静置5分钟之后剥离的试验进行了5次。通过上述“油酸接触角测定”中记载的方法测定胶带剥离试验后的油酸的接触角，从胶带剥离试验前的油酸的接触角减去胶带剥离试验后的油酸的接触角来计算油酸接触角的降低量(油酸接触角变化)，并按照下述基准进行了等级排列。[0398]a：油酸接触角变化为3°以下[0399]b：油酸接触角变化超过3°且6°以下[0400]c：油酸接触角变化超过6°且10°以下[0401]d：油酸接触角变化超过10°且15°以下[0402]e：油酸接触角变化超过15°[0403](动摩擦系数测定)[0404]作为表面滑动性的指标，评价了硬涂层侧表面的动摩擦系数。关于动摩擦系数，将试样在25℃、相对湿度60％的条件下经2小时调节湿度之后，使用通过heidon-14动摩擦测定机(kobelco research institute，inc.制)，以不锈钢钢球、荷载100g、速度60cm/min测定的值，并按照下述基准进行了等级排列。[0405]a：动摩擦系数为0.20以下[0406]b：动摩擦系数超过0.20且0.25以下[0407]c：动摩擦系数超过0.25且0.30以下[0408]d：动摩擦系数超过0.30且0.35以下[0409]e：动摩擦系数超过0.35[0410]为了良好地保持耐擦伤性，动摩擦系数优选为a～c，更优选为a～b，最优选为a。[0411](动摩擦系数变化)[0412]通过上述“动摩擦系数测定”中记载的方法测定了通过上述“耐擦伤性”中记载的方法对硬涂层的表面进行往复10000次摩擦的部分的动摩擦系数。从摩擦后的动摩擦系数减去摩擦前的动摩擦系数来计算动摩擦系数的上升量(动摩擦系数变化)，并按照下述基准进行了等级排列。[0413]a：动摩擦系数变化为0.02以下[0414]b：动摩擦系数变化超过0.02且0.03以下[0415]c：动摩擦系数变化超过0.03且0.05以下[0416]d：动摩擦系数变化超过0.05且0.10以下[0417]e：动摩擦系数变化超过0.10[0418](雾度)[0419]根据jis-k7136(2000年)测定所获得的硬涂膜的总雾度值(％)，并按照下述基准进行了等级排列。装置使用了nippon denshoku industries co.，ltd.制雾度计ndh4000。[0420]a：雾度小于0.10％[0421]b：雾度为0.10％以上且小于0.30％[0422]c：雾度为0.30％以上且小于0.50％[0423]d：雾度为0.50％以上且小于1.00％[0424]e：雾度为1.00％以上[0425][0426]根据表2所示的结果，可知本发明的实施例的硬涂膜具有高表面硬度，且耐擦伤性优异。并且，本发明的实施例的硬涂膜中硬涂层表面的油酸接触角大且胶带剥离试验后的油酸接触角的降低量也小，由此可知防污性及防污性的持续性优异。而且，还可知本发明的硬涂膜的雾度低。可知本发明的实施例的硬涂膜即使不具有耐擦伤层，仅通过硬涂层就发挥优异的耐擦伤性。[0427]产业上的可利用性[0428]根据本发明，能够提供一种能够形成具有高表面硬度，防污性及防污性的持续性优异且耐擦伤性优异的硬涂膜的硬涂层形成用组合物、包含由上述硬涂层形成用组合物形成的硬涂层的硬涂膜、具有上述硬涂膜的物品及图像显示装置、以及上述硬涂膜的制造方法。[0429]参考特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但对于本领域技术人员而言，在不脱离本发明的主旨和范围的情况下能够进行各种变更、修正是显而易见的。[0430]本技术基于2020年3月25日申请的日本专利申请(日本专利2020-054948)，其内容作为参考引入于此。









图片声明：本站部分配图来自人工智能系统AI生成,觅知网授权图片,PxHere摄影无版权图库。本站只作为美观性配图使用,无任何非法侵犯第三方意图,一切解释权归图片著作权方,本站不承担任何责任。如有恶意碰瓷者,必当奉陪到底严惩不贷!




内容声明：本文中引用的各种信息及资料（包括但不限于文字、数据、图表及超链接等）均来源于该信息及资料的相关主体（包括但不限于公司、媒体、协会等机构）的官方网站或公开发表的信息。部分内容参考包括:(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供参考使用,不准确地方联系删除处理！本站为非盈利性质站点,发布内容不收取任何费用也不接任何广告!




免责声明：我们致力于保护作者版权，注重分享，被刊用文章因无法核实真实出处，未能及时与作者取得联系，或有版权异议的，请联系管理员，我们会立即处理，本文部分文字与图片资源来自于网络，部分文章是来自自研大数据AI进行生成,内容摘自(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供学习参考,不准确地方联系删除处理!的,若有来源标注错误或侵犯了您的合法权益，请立即通知我们，情况属实，我们会第一时间予以删除，并同时向您表示歉意,谢谢!