一种应用于锌离子电池的自保护凝胶电解质及其制备方法与流程

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明属于锌离子电池技术领域，具体涉及一种应用于锌离子电池的自保护凝胶电解质及其制备方法。背景技术：2.水系锌离子电池因其价格低廉、安全性能高、易于组装、离子电导率高、理论比容量高、环境友好等优点而成为最有潜力的锂离子电池替代品。但同时，水系锌离子电池也存在诸多的问题，如正极的溶解、副产物的生成以及负极的锌枝晶生长、腐蚀和钝化。最近，人们采用了许多策略来提高锌溶解/沉积过程的可逆性并延长锌金属电极的循环寿命。3.目前，在水系锌离子电池领域研究较多的水凝胶电解质的种类包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等，水凝胶电解质中的水分子增强了电极与电解质之间的固-固界面的接触，。但现存的水凝胶电解质存在水凝胶中锌离子电池快速充/放电过程中易造成局部高温，若这时的电池还是快速运转，在长期循环过程中，高温促进了水与电极发生源自电解的副反应，从而加快了电池性能永久性的下降速率，大大减少使用寿命。因此，开发一种能够适应锌离子电池充放电温度变化时的自保护凝胶电解质，对于延长锌离子使用寿命具有重要意义。技术实现要素：4.（一）解决的技术问题本发明的目的是提供一种应用于锌离子电池的自保护凝胶电解质及其制备方法，解决了锌离子电池水凝胶电解质在高温下促进了水与电极发生源自电解的副反应，大大减少使用寿命的问题。5.（二）技术方案为解决上述问题，本发明提供一种应用于锌离子电池的自保护凝胶电解质，由竹纤维经过硅氧烷改性后再利用光引发剂促进改性竹纤维与n-异丙基丙烯酰胺交联得到多孔凝胶，再将多孔凝胶浸入25-30℃的去离子水中洗涤除去残留的单体和聚合物，然后在30℃烘箱中干燥，得到脱水的多孔凝胶，将其浸入氯化锌和硅油的混合乳液中进行循环控温膨胀得到自保护凝胶电解质。6.为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：一种应用于锌离子电池的自保护凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：s1、将全纤维素置于75-80℃的氢氧化钾溶液中2-3h，用去离子水洗涤，过滤，烘干得到竹纤维；s2、配置乙醇和水的混合物，并用乙酸将混合物调至目标ph，加入甲基三乙氧基硅烷水解3h，得到硅烷溶液，将竹纤维浸入硅烷溶液中，浸泡时间为3小时。随后，用蒸馏水洗涤纤维以除去未反应的硅烷分子，最后干燥，得到改性竹纤维；s3、将改性竹纤维浸入二苯甲酮溶液3-5min，用乙醇和水彻底冲洗干净后，将n-异丙基丙烯酰胺、naio4、苯甲醇、去离子水配置成混合溶液，将吸收了二苯甲酮的改性竹纤维浸入混合溶液中，施加强紫外光照射进行反应，得到多孔凝胶，浸入25-30℃的去离子水中洗涤除去残留的单体和聚合物，然后在30℃烘箱中干燥18-24h，得到脱水的多孔凝胶；s4、将氯化锌溶液和硅油混合后超声分散均匀制成乳液，将脱水的多孔凝胶浸入乳液中，在超声分散机中超声分散并且进行循环控温，直到多孔凝胶完全膨胀得到自保护凝胶电解质。7.进一步的，所述步骤s1中的全纤维素是从3-4年的毛竹中提取的，提取方法步骤如下：（a）将竹条磨成颗粒，依次通过30目筛和60目筛，收集30-60目筛子之间的颗粒，放入装有蒸馏水中，蒸馏水的重量为竹条的4-6倍，搅拌后静置3-5h，薄壁细胞会悬浮在表面，而纤维细胞由于密度差异大而沉入底部，收集底部的纤维细胞；（b）将纤维细胞颗粒用2:1(v/v)的苄基/乙醇混合物，使纤维细胞完全浸入苄基/乙醇混合物中在78-82℃下脱蜡6h，然后降温在72-75℃脱蜡1h，脱蜡步骤重复5次，用去离子水洗涤颗粒，直到水的变为中性，过滤后在40℃烘箱中干燥6-8h得到全纤维素。8.进一步的，所述步骤s1中的氢氧化钾溶液浓度为2-3wt%，所述全纤维素和氢氧化钾溶液的质量比为15-20:100-150，所述烘干条件为在40℃烘箱中干燥6-8h。9.进一步的，所述步骤s2中的混合物中的乙醇和水的体积比为4:1，所述目标ph为4-5，所述干燥条件为在恒温鼓风机驱动的干燥柜中于80℃下保存12h。10.进一步的，所述步骤s2中甲基三乙氧基硅烷与混合物的质量比为3:15-20，所述竹纤维的重量与硅烷溶液体积之比为6-9:100（g/ml或kg/l），所述干燥条件为在50℃烘箱中烘干6-8h。11.进一步的，所述步骤s3中的二苯甲酮溶液浓度为20wt%，余量为丙酮。12.进一步的，所述步骤s3中混合溶液中的n-异丙基丙烯酰胺、naio4和苯甲醇的质量百分比分别为10-12wt%，0.5-0.7wt%，0.6-0.8wt%，余量为去离子水，所述改性竹纤维与混合溶液的质量比为8-10:50-60。13.进一步的，所述步骤s3中紫外光参数为200-220w，365nm，照射时间为15-20min。14.进一步的，所述步骤s4中氯化锌溶液的浓度为5.5-7.5mol/l，所述氯化锌溶液和硅油质量质量比10:13，所述循环控温条件是从25℃以1℃/5min速率升温至40℃后，再以1℃/5min速率降温至25℃，以此循环。15.将上述得到的自保护凝胶电解质组装应用到锌离子电池中，适应温度变化的使用情况中，对锌离子电池起到自保护，延长使用寿命的效果。16.（三）与现有技术相比，本发明方法的有益效果是：（1）本发明提供的一种应用于锌离子电池的自保护凝胶电解质及其制备方法，通过甲基三乙氧基硅烷充当连接竹纤维和n-异丙基丙烯酰胺的桥梁，将二苯甲酮作为光引发剂，施加强紫外线启动改性竹纤维和n-异丙基丙烯酰胺上的甲基进行交联、聚合得到多孔凝胶，洗涤干净，低温干燥后的脱水的多孔凝胶，将其在超声分散下浸入氯化锌和硅油的混合乳液中，细小的乳液液滴同时进行循环控温，当多孔凝胶所处温度高于32℃时，其孔壁呈现出疏水性，促进油包水乳液液滴进入孔道，当多孔凝胶所处温度低于32℃时，其孔壁呈现出亲水，促进水包油乳液液滴进入孔道，使得多孔凝胶完全膨胀得到自保护凝胶电解质；（2）本发明提供的一种应用于锌离子电池的自保护凝胶电解质，组装应用到锌离子电池中，在快速充/放电过程中产生的热量造成局部高温时，自保护凝胶电解质中的n-异丙基丙烯酰胺具有温敏感应作用，当温度高于32℃时，孔道内表面变得疏水，使得孔道内的乳液形成油包水形态，减少但不会切断离子传输，降低快速充/放电速率达到自我保护的效果，当温度降低酯32℃以下时，空套内表面变得亲水，促使孔道内的乳液形成水包油形态，保持畅通的离子传输通道，使得锌离子电池在低温下高效运行，高温自我保护，降低损耗，延长使用寿命；（3）本发明一种应用于锌离子电池的自保护凝胶电解质，利用少量硅油与氯化锌溶液性乳液作为电解液，一方面能够配合多孔凝胶的热敏感应在“水包油”和“油包水”形态中转换达到高温自保护作用，另一方面阻碍电解质老化速度，进一步延长电池使用寿命。具体实施方式17.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。18.实施例1一种应用于锌离子电池的自保护凝胶电解质的制备方法，具体如下：全纤维素的提取步骤：（a）将3年生的毛竹中切成条，称取100g竹条磨成颗粒，依次通过30目筛和60目筛，收集30-60目筛子之间的颗粒，放入装有蒸馏水中，蒸馏水的重量为竹条的4倍，搅拌后静置3h，薄壁细胞会悬浮在表面，而纤维细胞由于密度差异大而沉入底部，收集底部的纤维细胞；（b）将纤维细胞用2:1(v/v)的苄基/乙醇混合物，使纤维细胞完全浸入苄基/乙醇混合物中在78℃下脱蜡6h，然后降温在72℃脱蜡1h，脱蜡步骤重复5次，用去离子水洗涤颗粒，直到水的变为中性，过滤后在40℃烘箱中干燥6h得到全纤维素；s1、将15g全纤维素置于100g75℃的氢氧化钾溶液中2h，用去离子水洗涤，过滤，在40℃烘箱中烘干8h得到竹纤维；s2、按照体积比为4:1配置乙醇和水得到15g混合物，并用乙酸将混合物调节ph至5，加入3g甲基三乙氧基硅烷水解3h，得到硅烷溶液，将6g竹纤维浸入100ml硅烷溶液中，浸泡时间为3小时，随后，用蒸馏水洗涤纤维以除去未反应的硅烷分子，最后在50℃烘箱中烘干6h，得到改性竹纤维；s3、将8g改性竹纤维浸入10g二苯甲酮和40g丙酮混合的二苯甲酮溶液中3min，用乙醇和水彻底冲洗干净后，将n-异丙基丙烯酰胺、naio4、苯甲醇、去离子水配置成混合溶液，其中n-异丙基丙烯酰胺、naio4和苯甲醇的质量百分比分别为10wt%，0.5wt%，0.6wt%，余量为去离子水，将吸收了二苯甲酮的改性竹纤维浸入混合溶液中，施加强紫外光照射进行反应，紫外光参数为200w，365nm，照射时间为15min，得到多孔凝胶，浸入25℃的去离子水中洗涤除去残留的单体和聚合物，然后在30℃烘箱中干燥18h，得到脱水的多孔凝胶；s4、将10g浓度为5.5mol/l的氯化锌溶液和13g硅油混合后超声分散均匀制成乳液，将脱水的多孔凝胶浸入乳液中，在超声分散机中超声分散并且进行循环控温，循环控温条件是从25℃以1℃/5min速率升温至40℃后，再以1℃/5min速率降温至25℃，以此循环，直到多孔凝胶完全膨胀得到自保护凝胶电解质。19.实施例2一种应用于锌离子电池的自保护凝胶电解质的制备方法，具体如下：全纤维素的提取步骤：（a）将3年生的毛竹中切成条，称取100g竹条磨成颗粒，依次通过30目筛和60目筛，收集30-60目筛子之间的颗粒，放入装有蒸馏水中，蒸馏水的重量为竹条的5倍，搅拌后静置3h，薄壁细胞会悬浮在表面，而纤维细胞由于密度差异大而沉入底部，收集底部的纤维细胞；（b）将纤维细胞用2:1(v/v)的苄基/乙醇混合物，使纤维细胞完全浸入苄基/乙醇混合物中在80℃下脱蜡6h，然后降温在74℃脱蜡1h，脱蜡步骤重复5次，用去离子水洗涤颗粒，直到水的变为中性，过滤后在40℃烘箱中干燥6h得到全纤维素；s1、将16g全纤维素置于120g76℃的氢氧化钾溶液中2.5h，用去离子水洗涤，过滤，在40℃烘箱中烘干7h得到竹纤维；s2、按照体积比为4:1配置乙醇和水得到17g混合物，并用乙酸将混合物调节ph至4.5，加入3g甲基三乙氧基硅烷水解3h，得到硅烷溶液，将7g竹纤维浸入100ml硅烷溶液中，浸泡时间为3小时，随后，用蒸馏水洗涤纤维以除去未反应的硅烷分子，最后在50℃烘箱中烘干6h，得到改性竹纤维；s3、将8g改性竹纤维浸入10g二苯甲酮和40g丙酮混合的二苯甲酮溶液中4min，用乙醇和水彻底冲洗干净后，将n-异丙基丙烯酰胺、naio4、苯甲醇、去离子水配置成混合溶液，其中n-异丙基丙烯酰胺、naio4和苯甲醇的质量百分比分别为11wt%，0.6wt%，0.7wt%，余量为去离子水，将吸收了二苯甲酮的改性竹纤维浸入混合溶液中，施加强紫外光照射进行反应，紫外光参数为210w，365nm，照射时间为16min，得到多孔凝胶，浸入28℃的去离子水中洗涤除去残留的单体和聚合物，然后在30℃烘箱中干燥20h，得到脱水的多孔凝胶；s4、将10g浓度为6mol/l的氯化锌溶液和13g硅油混合后超声分散均匀制成乳液，将脱水的多孔凝胶浸入乳液中，在超声分散机中超声分散并且进行循环控温，循环控温条件是从25℃以1℃/5min速率升温至40℃后，再以1℃/5min速率降温至25℃，以此循环，直到多孔凝胶完全膨胀得到自保护凝胶电解质。20.实施例3一种应用于锌离子电池的自保护凝胶电解质的制备方法，具体如下：全纤维素的提取步骤：（a）将4年生的毛竹中切成条，称取100g竹条磨成颗粒，依次通过30目筛和60目筛，收集30-60目筛子之间的颗粒，放入装有蒸馏水中，蒸馏水的重量为竹条的6倍，搅拌后静置4h，薄壁细胞会悬浮在表面，而纤维细胞由于密度差异大而沉入底部，收集底部的纤维细胞；（b）将纤维细胞用2:1(v/v)的苄基/乙醇混合物，使纤维细胞完全浸入苄基/乙醇混合物中在79℃下脱蜡6h，然后降温在73℃脱蜡1h，脱蜡步骤重复5次，用去离子水洗涤颗粒，直到水的变为中性，过滤后在40℃烘箱中干燥8h得到全纤维素；s1、将15g全纤维素置于140g78℃的氢氧化钾溶液中3h，用去离子水洗涤，过滤，在40℃烘箱中烘干7.5h得到竹纤维；s2、按照体积比为4:1配置乙醇和水得到18g混合物，并用乙酸将混合物调节ph至4，加入3g甲基三乙氧基硅烷水解3h，得到硅烷溶液，将8g竹纤维浸入100ml硅烷溶液中，浸泡时间为3小时，随后，用蒸馏水洗涤纤维以除去未反应的硅烷分子，最后在50℃烘箱中烘干6.5h，得到改性竹纤维；s3、将9g改性竹纤维浸入11g二苯甲酮和44g丙酮混合的二苯甲酮溶液中5min，用乙醇和水彻底冲洗干净后，将n-异丙基丙烯酰胺、naio4、苯甲醇、去离子水配置成混合溶液，其中n-异丙基丙烯酰胺、naio4和苯甲醇的质量百分比分别为12wt%，0.7wt%，0.7wt%，余量为去离子水，将吸收了二苯甲酮的改性竹纤维浸入混合溶液中，施加强紫外光照射进行反应，紫外光参数为220w，365nm，照射时间为18min，得到多孔凝胶，浸入26℃的去离子水中洗涤除去残留的单体和聚合物，然后在30℃烘箱中干燥22h，得到脱水的多孔凝胶；s4、将10g浓度为6mol/l的氯化锌溶液和13g硅油混合后超声分散均匀制成乳液，将脱水的多孔凝胶浸入乳液中，在超声分散机中超声分散并且进行循环控温，循环控温条件是从25℃以1℃/5min速率升温至40℃后，再以1℃/5min速率降温至25℃，以此循环，直到多孔凝胶完全膨胀得到自保护凝胶电解质。21.实施例4一种应用于锌离子电池的自保护凝胶电解质的制备方法，具体如下：全纤维素的提取步骤：（a）将4年生的毛竹中切成条，称取100g竹条磨成颗粒，依次通过30目筛和60目筛，收集30-60目筛子之间的颗粒，放入装有蒸馏水中，蒸馏水的重量为竹条的6倍，搅拌后静置5h，薄壁细胞会悬浮在表面，而纤维细胞由于密度差异大而沉入底部，收集底部的纤维细胞；（b）将纤维细胞用2:1(v/v)的苄基/乙醇混合物，使纤维细胞完全浸入苄基/乙醇混合物中在82℃下脱蜡6h，然后降温在75℃脱蜡1h，脱蜡步骤重复5次，用去离子水洗涤颗粒，直到水的变为中性，过滤后在40℃烘箱中干燥8h得到全纤维素；s1、将15g全纤维素置于150g80℃的氢氧化钾溶液中3h，用去离子水洗涤，过滤，在40℃烘箱中烘干8h得到竹纤维；s2、按照体积比为4:1配置乙醇和水得到20g混合物，并用乙酸将混合物调节ph至5，加入3g甲基三乙氧基硅烷水解3h，得到硅烷溶液，将9g竹纤维浸入100ml硅烷溶液中，浸泡时间为3小时，随后，用蒸馏水洗涤纤维以除去未反应的硅烷分子，最后在50℃烘箱中烘干8h，得到改性竹纤维；s3、将10g改性竹纤维浸入12g二苯甲酮和48g丙酮混合的二苯甲酮溶液中4min，用乙醇和水彻底冲洗干净后，将n-异丙基丙烯酰胺、naio4、苯甲醇、去离子水配置成混合溶液，其中n-异丙基丙烯酰胺、naio4和苯甲醇的质量百分比分别为12wt%，0.6wt%，0.8wt%，余量为去离子水，将吸收了二苯甲酮的改性竹纤维浸入混合溶液中，施加强紫外光照射进行反应，紫外光参数为220w，365nm，照射时间为20min，得到多孔凝胶，浸入30℃的去离子水中洗涤除去残留的单体和聚合物，然后在30℃烘箱中干燥24h，得到脱水的多孔凝胶；s4、将10g浓度为7.5mol/l的氯化锌溶液和13g硅油混合后超声分散均匀制成乳液，将脱水的多孔凝胶浸入乳液中，在超声分散机中超声分散并且进行循环控温，循环控温条件是从25℃以1℃/5min速率升温至40℃后，再以1℃/5min速率降温至25℃，以此循环，直到多孔凝胶完全膨胀得到自保护凝胶电解质。22.对比例1一种应用于锌离子电池的凝胶电解质的制备方法，具体如下：全纤维素的提取步骤：（a）将3年生的毛竹中切成条，称取100g竹条磨成颗粒，依次通过30目筛和60目筛，收集30-60目筛子之间的颗粒，放入装有蒸馏水中，蒸馏水的重量为竹条的4倍，搅拌后静置3h，薄壁细胞会悬浮在表面，而纤维细胞由于密度差异大而沉入底部，收集底部的纤维细胞；（b）将纤维细胞用2:1(v/v)的苄基/乙醇混合物，使纤维细胞完全浸入苄基/乙醇混合物中在78℃下脱蜡6h，然后降温在72℃脱蜡1h，脱蜡步骤重复5次，用去离子水洗涤颗粒，直到水的变为中性，过滤后在40℃烘箱中干燥7h得到全纤维素；s1、将15g全纤维素置于100g76℃的氢氧化钾溶液中3h，用去离子水洗涤，过滤，在40℃烘箱中烘干7h得到竹纤维；s2、按照体积比为4:1配置乙醇和水得到15g混合物，并用乙酸将混合物调节ph至4，加入3g甲基三乙氧基硅烷水解3h，得到硅烷溶液，将6g竹纤维浸入100ml硅烷溶液中，浸泡时间为3小时，随后，用蒸馏水洗涤纤维以除去未反应的硅烷分子，最后在50℃烘箱中烘干6-8h，得到改性竹纤维；s3、将8g改性竹纤维浸入20g硅酸酯溶胶中，超声混合均匀，然后在30℃烘箱中干燥18h，得到脱水凝胶；s4、将10g浓度为6.5mol/l的氯化锌溶液和13g硅油混合后超声分散均匀制成乳液，将脱水的多孔凝胶浸入乳液中，在超声分散机中超声分散均匀，得到凝胶电解质。23.将实施例1-4和对比例1所得的凝胶电解质组装应用到锌离子电池中（正极为二氧化锰，负极为锌箔），进行性能测试，在20℃、30℃、35℃、40℃、42℃下，在电流密度为0.2ag-1下测得初始比容量，通过电化学交流阻抗试测试凝胶电解质的离子导电率，结果见下表1、表2：表1：表2：通过表1、表2可知，实施例中将甲基三乙氧基硅烷充当连接竹纤维和n-异丙基丙烯酰胺的桥梁进行连接，由于温感效应，当温度高于32℃时，孔道内表面变得疏水，使得孔道内的乳液形成油包水形态，减少但不会切断离子传输，降低快速充/放电速率达到自我保护的效果，当温度降低酯32℃以下时，空套内表面变得亲水，促使孔道内的乳液形成水包油形态，保持畅通的离子传输通道，，降低快速充/放电速率达到自我保护的效果，使得锌离子电池在高温下运作的放电比容量降低幅度小，仍然能够高效运转，而对比例1的凝胶电解质由于受到外界温度和内部局部高温影响，其放电比容量随着循环次数的增多而快速下降，而实施例1-4能够适应温度变化的使用情况中，对锌离子电池起到自保护，延长使用寿命的效果。24.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。25.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。









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