粘结剂、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置与流程

电气元件制品的制造及其应用技术1.本技术涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种粘结剂、制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置。背景技术：2.近年来，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。随着二次电池应用的普及，对其循环性能、使用寿命等也提出了更高的要求。3.粘结剂是二次电池中的常用材料，在电池的极片、隔离膜、封装处等均有很大需求。但是现有的粘结剂粘结性差，往往需要大量添加才能满足极片粘结力的要求，这会限制电池能量密度的提升。因此，现有的粘结剂仍有待改进。技术实现要素：4.本技术是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种粘结剂，该粘结剂在低添加量下即可以发挥优异的粘结力，使得极片具有足够的粘结强度，并且能够提高电池的循环性能。5.为了达到上述目的，本技术提供一种粘结剂，粘结剂包括第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯，第一聚偏二氟乙烯的重均分子量为500万~900万，第二聚偏二氟乙烯的重均分子量小于第一聚偏二氟乙烯的重均分子量。6.该粘结剂在低添加量下就能够保证极片具有足够的粘结力，提高电池的循环性能。7.在任意实施方式中，第一聚偏二氟乙烯的多分散系数为1.8~2.5。8.第一聚偏二氟乙烯的多分散系数在合适范围内，第一聚偏二氟乙烯的重均分子量分布均匀，性能方差小，稳定性高，能够保证包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂在低添加量下就使得极片具有足够的粘结力，电池在循环过程中的容量保持率进一步提高。9.在任意实施方式中，第一聚偏二氟乙烯的dv50粒径为100μm~200μm。10.控制第一聚偏二氟乙烯的dv50粒径在合适范围内，第一聚偏二氟乙烯具有良好的加工性能，使得包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂易于加工，能够保证极片和电池的生产效率。11.在任意实施方式中，第一聚偏二氟乙烯的结晶度为40%~45%。12.控制第一聚偏二氟乙烯的结晶度在合适范围内，使得包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂在低添加量即可满足极片粘结力和电池循环性能的基础上，不会对极片的柔性带来过大影响，能够满足极片的使用需求。13.在任意实施方式中，第一聚偏二氟乙烯溶解于n-甲基吡咯烷酮制得的胶液的粘度为2000mpa·s~5000mpa·s，其中第一聚偏二氟乙烯的质量含量为2%，基于胶液的总质量计。14.控制第一聚偏二氟乙烯的胶液的粘度在合适范围内，低添加量的包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂就能够保证极片具有优异的粘结力。15.在任意实施方式中，第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯的质量比为1：1~4：1。16.控制第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯的质量比在合适范围内，使得极片兼具好的加工性能和粘结力，电池在循环过程中的容量保持率能够进一步提高。另外控制第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯的质量比在合适范围内，使得极片在具有足够粘结力的情况下，降低第一聚偏二氟乙烯的使用量，节约粘结剂的成本，利于工业化生产。17.在任意实施方式中，第二聚偏二氟乙烯的重均分子量为60万~110万。18.控制第二聚偏二氟乙烯的重均分子量在合适范围内，低添加量的包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂就能够保证极片具有优异的粘结力，电池在循环过程中的容量保持率能够进一步提高。19.本技术的第二方面还提供一种粘结剂的制备方法，包括以下步骤：制备第一聚偏二氟乙烯：提供偏二氟乙烯单体和溶剂，进行第一段聚合反应，得到第一产物；将第一产物在非水溶性气体氛围下进行第二段聚合反应；加入链转移剂，进行第三段聚合反应，得到重均分子量为500万~900万的第一聚偏二氟乙烯；共混：将第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯共混制备粘结剂，其中，第二聚偏二氟乙烯的重均分子量小于第一聚偏二氟乙烯。20.该粘结剂的制备方法通过分段聚合，能够制备出超高分子量的第一聚偏二氟乙烯，使得包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂在低添加量下即可以满足极片粘结力的需求，有助于提高极片中正极活性材料的负载量，利于提高电池在循环过程中的容量保持率。另外，通过将超高分子量的第一聚偏二氟乙烯与分子量相对较低的第二聚偏二氟乙烯进行共混制备粘结剂，降低超高分子量的第一聚偏二氟乙烯的使用量，降低粘结剂的成本，有利于工业化生产。21.在任意实施方式中，第一段聚合反应的反应温度为45℃~60℃，反应时间为4小时~10小时，初始压力为4mpa~6mpa。22.在任意实施方式中，第二段聚合反应的反应温度为60℃~80℃，反应时间为2小时~4小时，反应压力为6mpa~8mpa。23.在任意实施方式中，第三段聚合反应的反应时间为1小时~2小时。24.控制制备第一聚偏二氟乙烯的各个阶段聚合反应的反应压力、反应时间、反应温度在合适的范围内，在实现第一聚偏二氟乙烯重均分子量的提高同时，可以保证第一聚偏二氟乙烯的重均分子量的均一度，保证产物具有较低的多分散系数，提高第一聚偏二氟乙烯性能的均一和稳定，进而保证包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂批次内和批次间性能的一致性，使得极片在粘结剂低添加量下即具有优异的粘结力，且电池的循环容量保持率能够进一步提高。25.在任意实施方式中，链转移剂包括环己烷、异丙醇、甲醇、丙酮中的一种或多种。26.在任意实施方式中，非水溶性气体选自氮气、氧气、氢气、甲烷中的任意一种。27.在任意实施方式中，链转移剂的用量为偏二氟乙烯单体总质量的1.5%~3%。28.在任意实施方式中，第一段聚合反应包括以下步骤：向容器中加入溶剂和分散剂，去除反应体系中的氧气；向容器中加入引发剂和ph调节剂，调节ph值至6.5~7，然后加入偏二氟乙烯单体，使容器中的压力达到4mpa~6mpa；搅拌30分钟~60分钟后，升温至45℃~60℃，进行第一段聚合反应。29.在任意实施方式中，溶剂的用量为偏二氟乙烯单体总质量的2~8倍。30.在任意实施方式中，分散剂包括纤维素醚和聚乙烯醇中的一种或多种。31.在任意实施方式中，纤维素醚包括甲基纤维素醚和羧乙基纤维素醚中的一种或多种。32.在任意实施方式中，分散剂的用量为偏二氟乙烯单体总质量的 0.1%~0.3%。33.在任意实施方式中，引发剂为有机过氧化物。34.在任意实施方式中，有机过氧化物包括过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化叔戊基新戊酸酯、2-乙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯以及叔丁基过氧化新戊酸酯中的一种或多种。35.在任意实施方式中，引发剂的用量为偏二氟乙烯单体总质量的 0.15%~1%。36.在任意实施方式中，ph调节剂包括碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠以及氨水中的一种或多种。37.在任意实施方式中，ph调节剂的用量为偏二氟乙烯单体总质量的0.05%~0.2%。38.在任意实施方式中，共混步骤中，第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯的质量比为1：1~4：1。39.控制第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯的质量比在合适范围内，可以使得极片具有优异的粘结力，电池在循环过程中的容量保持率能够进一步提高。另外控制第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯的质量比在合适范围内，使得极片在具有足够粘结力的情况下，能够降低第一聚偏二氟乙烯的使用量，节约粘结剂的成本，利于工业化生产。40.本技术的第三方面提供一种正极极片，包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括正极活性材料、导电剂和任意实施方式中的粘结剂或任意实施方式中的制备方法制备的粘结剂。41.在任意实施方式中，粘结剂的质量分数为0.6%~0.8%，基于正极膜层的总质量计。42.控制粘结剂的质量分数在合适范围内有助于提高电池在循环过程中的容量保持率，并使得电池具有高的正极能量密度。43.在本技术的第四方面，提供一种二次电池，包括电极组件和电解液，电极组件包括本技术第三方面的正极极片、隔离膜和负极极片。可选地，二次电池为锂离子电池或钠离子电池。44.在本技术的第五方面，提供一种电池模块，包括本技术第四方面的二次电池。45.在本技术的第六方面，提供一种电池包，包括本技术第五方面的电池模块。46.在本技术的第七方面，提供一种用电装置，包括本技术第四方面的二次电池、第五方面的电池模块或第六方面的电池包中的至少一种。附图说明47.图1是本技术一实施方式的二次电池的示意图；图2是图1所示的本技术一实施方式的二次电池的分解图；图3是本技术一实施方式的电池模块的示意图；图4是本技术一实施方式的电池包的示意图；图5是图4所示的本技术一实施方式的电池包的分解图；图6是本技术一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图；图7是实施例24和对比例2的粘结力-位移图；图8是实施例24和对比例2的电池容量保持率与循环次数的曲线图。48.附图标记说明：1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53盖板。具体实施方式49.以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本技术的正极活性材料及其制造方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本技术而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。50.本技术所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本技术中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。51.如果没有特别的说明，本技术的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。52.如果没有特别的说明，本技术的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。53.如果没有特别的说明，本技术的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。54.如果没有特别的说明，本技术所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。55.如果没有特别的说明，在本技术中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“a或b”表示“a，b，或a和b两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“a或b”：a为真（或存在）并且b为假（或不存在）；a为假（或不存在）而b为真（或存在）；或a和b都为真（或存在）。56.聚偏二氟乙烯是目前二次电池中使用最为广泛的粘结剂种类之一。然而，传统聚偏二氟乙烯的粘度低，往往需要大量添加才能保证活性材料的有效粘结，从而使得极片达到有效的粘结力。然而传统聚偏二氟乙烯用量的提高会降低活性材料在极片中的负载量，影响电池功率性能的提升，难以满足对于电池循环性能的要求。57.[粘结剂]本技术提供了一种粘结剂，粘结剂包括第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯，第一聚偏二氟乙烯的重均分子量为500万~900万，第二聚偏二氟乙烯的重均分子量小于第一聚偏二氟乙烯的重均分子量。[0058]在本文中，术语“粘结剂”是指在分散介质中形成胶体溶液或胶体分散液的化学化合物、聚合物或混合物。[0059]在一些实施方式中，粘接剂的分散介质是油性溶剂，油性溶剂的示例包括但不限于二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、碳酸二甲酯、乙基纤维素、聚碳酸酯。即，粘结剂溶解于油性溶剂中。[0060]在一些实施方式中，粘结剂用于将电极活性材料及/或导电剂固定在合适位置并将它们粘附在导电金属部件以形成电极。[0061]在一些实施方式中，粘结剂作为正极粘结剂，用于粘结正极活性材料及/或导电剂以形成电极。[0062]在一些实施方式中，粘结剂作为负极粘结剂，用于粘结负极活性材料及/或导电剂以形成电极。[0063]在本文中，术语“聚偏二氟乙烯”是指以偏二氟乙烯为主要合成单体的聚合物，聚合物一方面包括通过聚合反应制备的化学上均一的、但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合体。该术语另一方面也包括由聚合反应形成的这样的大分子集合体的衍生物，即可以通过上述大分子中的官能团的反应，例如加成或取代获得的并且可以是化学上均一的或化学上不均一的化合物。本文中的聚偏二氟乙烯既包括均聚物，也包括共聚物。[0064]在本文中，术语“重均分子量”是指聚合物中用不同分子量的分子所占的重量分数与其对应的分子量乘积的总和。[0065]在一些实施方式中，第一聚偏二氟乙烯的结构式如式i所示，第二聚偏二氟乙烯的结构式如式ⅱ所示， 式iꢀꢀꢀ式ⅱ其中，m、n为整数，分别表示第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的聚合度，m大于n，即第一聚偏二氟乙烯的聚合度和重均分子量分别大于第二聚偏二氟乙烯的聚合度和重均分子量。[0066]在一些实施方式中，第一聚偏二氟乙烯的重均分子量为500万~900万。在一些实施方式中，第一聚偏二氟乙烯的重均分子量的上限或下限选自510万、550万、600万、650万、700万、750万、800万、850万、900万的任意一个。[0067]第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯含有的氟元素与活性材料表面及集流体表面的羟基或/和羧基形成氢键作用，使得极片具有良好的粘结力。重均分子量为500万~900万的第一聚偏二氟乙烯，具有极大的内聚力和分子间作用力，能够在低水平添加量下提高极片的粘结力，提高电池在循环过程中的容量保持率。第二聚偏二氟乙烯在粘结剂中的加入可以大大降低粘结剂成本，同时由于第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯的结构单元相同、相容性优异，在制备极片的烘干过程中，极片不会出现分层现象，能够得到高品质极片。[0068]上述粘结剂在低添加量下就能够保证极片具有足够的粘结力，有利于提高电池的能量密度以及电池的循环性能。[0069]在本技术中，第一聚偏二氟乙烯的重均分子量的测试可以选用本领域已知的方法进行测试，例如采用凝胶色谱法进行测试，如采用waters 2695 isocratic hplc 型凝胶色谱仪（示差折光检测器2141）进行测试。在一些实施方式中，测试方法为以质量分数为3.0%的聚苯乙烯溶液试样做参比，选择匹配的色谱柱（油性：styragel ht5dmf7.8*300 mm+styragel ht4）。用纯化后的n-甲基吡咯烷酮（nmp）溶剂配置3.0%的粘结剂的胶液，配置好的溶液静置一天，备用。测试时，先用注射器吸取四氢呋喃，进行冲洗，重复几次。然后吸取5ml实验溶液，排除注射器中的空气，将针尖擦干。最后将试样溶液缓缓注入进样口。待示数稳定后获取数据，读取重均分子量。[0070]在一些实施方式中，第一聚偏二氟乙烯的多分散系数为1.8~2.5。在一些实施方式中，第一聚偏二氟乙烯的多分散系数可选为1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5中的任意一种。[0071]在本文书，术语“多分散系数”指聚合物的重均分子量与聚合物的数均分子量的比值。[0072]在本文中，术语“数均分子量”是指聚合物中用不同分子量的分子所占的摩尔分数与其对应的分子量乘积的总和。[0073]若第一聚偏二氟乙烯的多分散系数过大，则第一聚偏二氟乙烯的聚合度较为分散，进而影响包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂的均匀性，粘结剂无法将正极活性材料均匀的粘附在集流体上，影响电池的循环性能，同时也使得浆料固含量下降，无法进一步提高电池的能量密度；若第一聚偏二氟乙烯的多分散系数过小，制备工艺难度较大，且优率较低，导致生产成本较高。[0074]第一聚偏二氟乙烯的多分散系数在合适范围内，第一聚偏二氟乙烯的重均分子量分布均匀，性能均一，能够保证包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂在低添加量下就使得极片具有足够的粘结力，电池在循环过程中的容量保持率进一步提高。另外聚偏二氟乙烯具有合适的多分散系数，能有效提升浆料固含量，降低生产成本。[0075]本技术中，多分散系数的测试可以选用本领域已知的方法进行测试，例如采用凝胶色谱法进行测试，如采用waters 2695 isocratic hplc 型凝胶色谱仪（示差折光检测器2141）进行测试。在一些实施方式中，以质量分数为3.0%的聚苯乙烯溶液试样做参比，选择匹配的色谱柱（油性：styragel ht5dmf7.8*300 mm+styragel ht4）。用纯化后的n-甲基吡咯烷酮（nmp）溶剂配置3.0%的粘结剂胶液，配置好的溶液静置一天，备用。测试时，先用注射器吸取四氢呋喃，进行冲洗，重复几次。然后吸取5ml实验溶液，排除注射器中的空气，将针尖擦干。最后将试样溶液缓缓注入进样口。待示数稳定后获取数据。分别读取重均分子量a和数均分子量b，多分散系数=a/b。[0076]在一些实施方式中，第一聚偏二氟乙烯的dv50粒径为100μm~200μm。在一些方式中，第一聚偏二氟乙烯的dv50粒径可选为120μm~200μm、120μm~160μm、120μm~180μm、160μm~200μm中的任意一种。[0077]在本文中，术语“dv50粒径”指在粒度分布曲线中，颗粒的累计粒度分布数达到50%时所对应的粒径，它的物理意义是粒径小于(或大于)它的颗粒占50%。[0078]若第一聚偏二氟乙烯的dv50粒径过大，第一聚偏二氟乙烯溶解相对困难，降低包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂的分散性，影响正极活性材料在集流体上的均匀分布，影响电池的循环性能，同时第一聚偏二氟乙烯的溶解困难，降低制浆过程的速度；若第一聚偏二氟乙烯的dv50粒径过小，包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂的粘结力下降，使得极片的粘结力下降。[0079]控制第一聚偏二氟乙烯的dv50粒径在合适范围内，使得包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂具有良好的加工性能，保证极片和电池的生产效率。同时合适范围的第一聚偏二氟乙烯的dv50粒径，还能使得包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂的用量可以被控制在较低的水平，且不会对粘结性能造成过大的负面影响，从而有效改善了传统技术中高用量粘结剂导致的极片和电池性能受限的情况。[0080]参照gb/t 19077-2016粒度分布激光衍射法，用50ml烧杯称量0.1g~0.13g的第一聚偏二氟乙烯的粉料，再称取5g无水乙醇，加入到装有第一聚偏二氟乙烯的粉料的烧杯中，放入长度约2.5mm搅拌子，并用保鲜膜密封。将样品放入超声机超声5分钟，转移到磁力搅拌机用500转/分钟的速度搅拌20分钟以上，每批次产品抽取2个样品测试取平均值。采用激光粒度分析仪进行测定，如英国马尔文仪器有限公司的mastersizer 2000e型激光粒度分析仪进行测试。[0081]在一些实施方式中，第一聚偏二氟乙烯的结晶度为40%~45%。在一些实施方式中，第一聚偏二氟乙烯的结晶度可选为41%、42%、43%、44%或45%中的任意一种。[0082]若第一聚偏二氟乙烯的结晶度过小，第一聚偏二氟乙烯的分子链的规整密堆积程度下降，影响第一聚偏二氟乙烯的化学稳定性和热稳定性，进而影响包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂的化学稳定性和热稳定性。但是若第一聚偏二氟乙烯的结晶度过大，会提高包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂的结晶度，使得极片的柔韧性下降，同时第一聚偏二氟乙烯的溶解困难，降低制浆过程的速度。[0083]本技术的第一聚偏二氟乙烯的结晶度在合适范围内，粘结剂在低添加量即可满足极片粘结力和电池循环性能的基础上，不会对极片的柔性带来过大影响。[0084]本技术中，结晶度的测试可以选用本领域已知的方法进行测试，如采用差式扫描热分析法进行测试。在一些实施例中，将0.5g第一聚偏二氟乙烯置于铝制坩埚中，抖平，盖上坩埚盖子，在氮气气氛下，以50毫升/分钟的吹扫气，以70毫升/分钟的保护气，升温速率为每分钟10℃，测试温度范围-100℃~400℃，利用美国ta仪器型号为discovery 250的差示扫描量热仪（dsc）进行测试并消除热历史。[0085]此测试将会得到第一聚偏二氟乙烯的dsc曲线，对曲线进行积分，峰面积即为聚合物的熔融焓δh（j/g），第一聚偏二氟乙烯的结晶度=δh/(δhm)×100%，其中δhm为聚偏二氟乙烯的标准熔融焓（晶态熔化热），δhm=104.7j/g。[0086]在一些实施方式中，第一聚偏二氟乙烯溶解于n-甲基吡咯烷酮制得的胶液的粘度为2000mpa·s~5000mpa·s，其中第一聚偏二氟乙烯的质量含量为2%，基于胶液的总质量计。在一些实施方式中，第一聚偏二氟乙烯溶解于n-甲基吡咯烷酮制得的胶液的粘度可选为2100mpa·s~2700mpa·s、2700mpa·s~3400mpa·s、3400mpa·s~3800mpa·s、3800mpa·s~4300mpa·s、4300mpa·s~4800mpa·s、2100mpa·s~3400mpa·s、2100mpa·s~4800mpa·s、3400mpa·s~4800mpa·s中的任意一种。[0087]若第一聚偏二氟乙烯的胶液的粘度过大，制备的包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂溶液的粘度会过大，难以搅动，降低粘结剂的分散性，使得粘结剂难以将正极活性材料均匀的粘附在集流体上，影响电池的循环性能，同时若制备的包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂溶液的粘度过大，降低制浆过程的速度；若第一聚偏二氟乙烯的胶液的粘度过小，制备的包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂溶液的粘度会过小，极片在低添加量下难以具有足够的粘结力。[0088]另外制备正极浆料时，粘结剂溶液需要具有一定的粘度，才能防止正极活性材料以及导电剂的沉降，使浆料能较稳定地放置。传统技术中，要达到2500mpa·s~5000mpa·s的胶液粘度，至少需要粘结剂在胶液中的质量分数达到7%才能实现，而本技术的第一聚偏二氟乙烯在2%的用量下就可以实现胶液的预期粘度，为降低包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂在正极膜层中的含量提供了基础。[0089]控制第一聚偏二氟乙烯的胶液的粘度在合适范围内，低添加量的包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂就能够保证极片具有优异的粘结力。[0090]本技术中，粘结剂溶液的粘度可以采用本领域已知的方法进行测试，如旋转粘度计测试法。作为示例，用500ml烧杯分别称取7g第一聚偏二氟乙烯和343g n-甲基吡咯烷酮（nmp），配置成质量分数2%的胶液，使用力辰高速研磨机搅拌分散，转速800转/分钟，搅拌时间120分钟后超声震荡30分钟去除气泡。在室温下，使用力辰科技ndj-5s旋转粘度计进行测试，选用3号转子插入胶液，保证转子液面标志和胶液液面相平，以12转/分钟的转子转速测试粘度，6分钟后读取粘度数据即可。[0091]在一些实施方式中，第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯的质量比为1：1~4：1。在一些实施方式中，第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯的质量比可选为1：1、2：1、3：1、4：1中的任意一种。[0092]若第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯的质量比过大，即第一聚偏二氟乙烯的质量过高，无法达到降低成本的目的；若第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯的质量比过小，即第一聚偏二氟乙烯的质量过低，使得极片的粘结力下降，影响电池的循环性能。[0093]控制第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯的质量比在合适范围内，粘结剂在低添加量下使得极片具有优异的粘结力，能够提高电池在循环过程中的容量保持率。另外控制第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯的质量比在合适范围内，使得极片在具有足够粘结力的情况下，降低第一聚偏二氟乙烯的使用量，节约粘结剂的成本，利于工业化生产。[0094]在一些实施方式中，第二聚偏二氟乙烯的重均分子量为60万~110万。在一些实施方式中，第二聚偏二氟乙烯的重均分子量可选为60万、70万、80万、90万、100万、110万中的任意一种。[0095]若第二聚偏二氟乙烯的重均分子量过大，达不到降低成本的目的；若第二聚偏二氟乙烯的重均分子量过小，使得包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂的粘结力下降，进而造成极片的粘结力下降。[0096]控制第二聚偏二氟乙烯的重均分子量在合适范围内，低添加量的包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂就能够保证极片具有优异的粘结力，电池在循环过程中的容量保持率能够进一步提高。[0097]本技术的一个实施方式中，提供一种粘结剂的制备方法，包括以下步骤：制备第一聚偏二氟乙烯：提供偏二氟乙烯单体和溶剂，进行第一段聚合反应，得到第一产物；将第一产物在非水溶性气体氛围下进行第二段聚合反应；加入链转移剂，进行第三段聚合反应，得到重均分子量为500万~900万的第一聚偏二氟乙烯；共混：将第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯共混制备粘结剂，其中，第二聚偏二氟乙烯的重均分子量小于第一聚偏二氟乙烯。[0098]在本文中，术语“共混”指两种或两种以上物质，在一定温度和/或剪切应力等条件下，制成宏观均匀材料的过程。[0099]可以理解，第一产物可以指偏二氟乙烯单体和溶剂进行第一段聚合反应后得到的反应液，也可以指第一段聚合反应后得到的聚合物。[0100]在一些实施方式中，将多份第一产物混合，在非水溶性气体氛围下进行第二段聚合反应。可以理解，多份第一产物可以通过多个反应釜同步制备，也可以通过一个反应釜多次制备。通过多次、分段合成的方法可以提高聚产物的均匀度。[0101]该粘结剂的制备方法通过分段聚合，能够制备出超高分子量的第一聚偏二氟乙烯，使得包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂在低添加量下即可以满足极片粘结力的需求，有助于提高极片中正极活性材料的负载量，利于提高电池在循环过程中的容量保持率。同时先在第一段聚合反应中形成第一产物，第二段聚合反应形成目标分子量的分子链段，第三段聚合反应用以调控第一聚偏二氟乙烯的分子量，避免分子量过高降低第一聚偏二氟乙烯的重均分子量的均匀性，提高产物的均一性。而且分段聚合能够提升第一聚偏二氟乙烯制备过程中反应器的利用率，节约时间，减少第一聚偏二氟乙烯在反应器中的停留时间。通过第一段聚合反应、第二段聚合反应、第三段聚合反应相互配合，用于进一步提升第一聚偏二氟乙烯的生产效率。[0102]另外，通过将超高分子量的第一聚偏二氟乙烯与分子量相对较低的第二聚偏二氟乙烯进行共混制备粘结剂，降低超高分子量的第一聚偏二氟乙烯的使用量，降低粘结剂的成本，有利于工业化生产。[0103]在一些实施方式中，第一段聚合反应的反应温度为45℃~60℃。在一些实施方式中，第一段聚合反应的反应温度可选为45℃~50℃、50℃~55℃、55℃~60℃、45℃~55℃中的任意一种。[0104]在一些实施方式中，第一段聚合反应的反应时间为4小时~10小时。在一些实施方式中，第一段聚合反应的反应时间可选为4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时中的任意一种。[0105]在一些实施方式中，第一段聚合反应的初始压力为4mpa~6mpa。在一些实施方式中，第一段聚合反应的初始压力为4mpa~5mpa或5mpa~6mpa。在一些实施方式中，第一段聚合反应的初始压力高于偏二氟乙烯的临界压力。[0106]在一些实施方式中，第二段聚合反应的反应温度为60℃~80℃。在一些实施方式中，第二段聚合反应的反应温度为60℃~70℃或70℃~80℃。[0107]在一些实施方式中，第二段聚合反应的反应时间为2小时~4小时。在一些实施方式中，第二段聚合反应的反应时间为2小时~3小时或3小时~4小时。[0108]在一些实施方式中，第二段聚合反应的反应压力为6mpa~8mpa。在一些实施方式中，第二段聚合反应的反应压力为6mpa~7mpa或7mpa~8mpa。[0109]在一些实施方式中，第三段聚合反应的反应时间为1小时~2小时。[0110]控制各个阶段聚合反应的反应压力、反应时间、反应温度在合适的范围内，在实现第一聚偏二氟乙烯重均分子量提高的同时，可以控制第一聚偏二氟乙烯的重均分子量的均匀性，保证产物具有较低的多分散系数，提高第一聚偏二氟乙烯性能的一致性，进而保证包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂性能的稳定性，使得极片在粘结剂低添加量下即具有优异的粘结力，且电池的循环容量保持率能够进一步提高。[0111]在一些实施方式中，链转移剂包括环己烷、异丙醇、甲醇、丙酮中的一种或多种。[0112]非水溶性气体是指气体溶解度小于0.1l的气体。气体溶解度是指在20℃时，气体的压强为1.013×105pa，在1l水里溶解达到饱和状态时气体的体积。[0113]在一些实施方式中，非水溶性气体选自氮气、氧气、氢气、甲烷中的任意一种。[0114]在一些实施方式中，链转移剂的用量为偏二氟乙烯单体总质量的1.5%~3%。链转移剂的用量例如还可以是偏二氟乙烯单体总质量的2%或2.5%。[0115]链转移剂的用量控制在合适范围内，能使得聚合物链长可控，从而获得分子量范围合适、分布均一的第一聚偏二氟乙烯。[0116]在一些实施方式中，第一段聚合反应包括以下步骤：向容器中加入溶剂和分散剂，去除反应体系中的氧气；向容器中加入引发剂和ph调节剂，调节ph值至6.5~7，然后加入偏二氟乙烯单体，使容器中的压力达到4mpa~6mpa；搅拌30分钟~60分钟后，升温至45℃~60℃，进行第一段聚合反应。[0117]升温进行聚合反应前，先将物料混合均匀，能使反应进行得更彻底，制备的第一聚偏二氟乙烯的重均分子量、结晶度以及粒径更均匀。[0118]在一些实施方式中，溶剂的用量为偏二氟乙烯单体总质量的2~8倍。溶剂的用量例如还可以是偏二氟乙烯单体总质量的3、4、5、6或7倍。在一些实施方式中，溶剂为去离子水。[0119]在一些实施方式中，分散剂包括纤维素醚和聚乙烯醇中的一种或多种。[0120]在一些实施方式中，纤维素醚包括甲基纤维素醚和羧乙基纤维素醚中的一种或多种。[0121]在一些实施方式中，分散剂的用量为偏二氟乙烯单体总质量的0.1%~0.3%。分散剂的用量例如还可以是偏二氟乙烯单体总质量的0.2%。[0122]在一些实施方式中，引发剂为有机过氧化物。[0123]在一些实施方式中，有机过氧化物包括过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化叔戊基新戊酸酯、2-乙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯以及叔丁基过氧化新戊酸酯中的一种或多种。[0124]在一些实施方式中，引发剂的用量为偏二氟乙烯单体总质量的 0.15%~1%。引发剂的用量例如还可以是偏二氟乙烯单体总质量的 0.2%、0.4%、0.6%或0.8%。[0125]在一些实施方式中，ph调节剂包括碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠以及氨水中的一种或多种。[0126]在任意实施方式中，ph调节剂的用量为偏二氟乙烯单体总质量的0.05%~0.2%。ph调节剂的用量例如还可以是偏二氟乙烯单体总质量的0.1%或0.15%。[0127]在一些实施方式中，共混步骤中，第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯的质量比为1：1~4：1。在一些实施方式中，第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯的质量比可选为1：1、2：1、3：1、4：1中的任意一种。[0128]若第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯的质量比过大，即第一聚偏二氟乙烯的质量过高，无法达到降低成本的目的；若第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯的质量比过小，即第一聚偏二氟乙烯的质量过低，使得极片的粘结力下降，影响电池的循环性能。[0129]控制第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯的质量比在合适范围内，使得极片具有优异的粘结力，电池在循环过程中的容量保持率能够进一步提高。另外控制第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯的质量比在合适范围内，使得极片在具有足够粘结力的情况下，降低第一聚偏二氟乙烯的使用量，节约粘结剂的成本，利于工业化生产。[0130][正极极片]正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括正极活性材料、导电剂和一些实施方式中的粘结剂或一些实施方式中的制备方法制备的粘结剂。[0131]该正极极片在粘结剂低添加量下具有优异的粘结力。[0132]在一些实施方式中，粘结剂的质量分数为0.6%~0.8%，基于正极膜层的总质量计。在一些实施方式中，粘结剂占正极膜层总质量的质量分数为0.6%~0.7%或0.7%~0.8%。[0133]若粘结剂的质量分数过高，过多的粘结剂会造成正极活性材料在极片中的负载量下降，导致电池的能量密度降低，降低电池的容量。[0134]若粘结剂的质量分数过低，达不到足够的粘结效果，一方面无法将足量的导电剂和正极活性材料粘结到一起，极片的粘结力小；另一方面粘结剂无法紧密结合于活性材料表面，导致极片表面容易脱粉，造成电池的循环性能下降。[0135]控制粘结剂的质量分数在合适范围内在确保极片具有有效粘结力的同时能够提高电池极片中活性材料的负载量，有助于进一步提高电池的功率性能。[0136]作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。[0137]在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（pp）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt）、聚苯乙烯（ps）、聚乙烯（pe）等的基材）上而形成。[0138]在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本技术并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物（如licoo2）、锂镍氧化物（如linio2）、锂锰氧化物（如limno2、limn2o4）、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物（如lini1/3co1/3mn1/3o2（也可以简称为ncm333）、lini0.5co0.2mn0.3o2（也可以简称为ncm523）、lini0.5co0.25mn0.25o2（也可以简称为ncm211）、lini0.6co0.2mn0.2o2（也可以简称为ncm622）、lini0.8co0.1mn0.1o2（也可以简称为ncm811）、锂镍钴铝氧化物（如lini0.85co0.15al0.05o2）及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂（如lifepo4（也可以简称为lfp））、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂（如limnpo4）、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。[0139]在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。[0140]在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂（例如n-甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。[0141][负极极片]负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。[0142]作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。[0143]在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（pp）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt）、聚苯乙烯（ps）、聚乙烯（pe）等的基材）上而形成。[0144]在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本技术并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。[0145]在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶（sbr）、聚丙烯酸（paa）、聚丙烯酸钠（paas）、聚丙烯酰胺（pam）、聚乙烯醇（pva）、海藻酸钠（sa）、聚甲基丙烯酸（pmaa）及羧甲基壳聚糖（cmcs）中的至少一种。[0146]在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。[0147]在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（cmc-na））等。[0148]在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂（例如去离子水）中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。[0149][电解质]电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本技术对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。[0150]在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。[0151]在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。[0152]在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。[0153]在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。[0154][隔离膜]在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本技术对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。[0155]在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。[0156]在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。[0157]在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。[0158]在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。[0159]本技术对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。[0160]在一些实施方式中，参照图2外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。[0161]在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。[0162]图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。[0163]可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。[0164]在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。[0165]图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。[0166]另外，本技术还提供一种用电装置，所述用电装置包括本技术提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。[0167]作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。[0168]图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。[0169]作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。实施例[0170]以下，说明本技术的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本技术，而不能理解为对本技术的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。[0171]一、制备方法实施例11）粘结剂的制备制备第一聚偏二氟乙烯：第一段聚合反应，在1、2号10l的高压釜中加入4kg的去离子水和2g的甲基纤维素醚，抽真空并用n2置换o2三次，再次加入5g叔丁基过氧化新戊酸酯和2g的碳酸氢钠，并充入1kg的偏二氟乙烯单体使压力达到5mpa，混合搅拌30min，升温到45℃，反应4h；第二段聚合反应，将1、2号反应釜中的反应液转移到3号反应釜当中，充入氮气至压力7mpa，升温到70℃，搅拌反应3h；第三段聚合反应，加入40g环己烷继续反应1h，停止反应。聚合物经过离心、洗涤、干燥得到第一聚偏二氟乙烯。[0172]第二聚偏二氟乙烯：购买于山东德宜新材料有限公司，型号为dy-5，重均分子量为80万，多分散系数为1.85，dv50为15μm，结晶度为40%，溶解于n-甲基吡咯烷酮后配置为质量分数7%的胶液的粘度为2300mpa·s。[0173]将第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯共混，第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯的质量比为1:1，得到包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂。[0174]2）正极极片的制备将3961.8g磷酸铁锂，24.6g的粘结剂，57.4g的乙炔黑在行星式搅拌罐中，公转转速25r/min，搅拌25min，其中粘结剂的质量分数为0.6%，基于正极膜层的总质量计；在搅拌罐中加入2.4kg的n-甲基吡咯烷酮（nmp）溶液，公转速度25r/min，自转速度900r/min，搅拌70min；在搅拌罐中加入12.3g分散剂，以公转速度25r/min，自转速度1250r/min搅拌60min；搅拌结束，测试浆料粘度，粘度控制在8000~15000mpa·s。[0175]如粘度偏高，添加nmp溶液使之降低到上述粘度区间后按照公转速度25r/min，自转速度1250r/min，搅拌30min，得到正极浆料。将制得的正极浆料刮涂到涂碳铝箔上面，110℃烘烤15min，冷压后裁剪成直径15mm的圆片，即得到正极极片。[0176]3）负极极片以金属锂片作为负极极片。[0177]4）隔离膜以聚丙烯膜作为隔离膜。[0178]5）电解液的制备在氩气气氛手套箱中（h2o《0.1ppm，o2《0.1ppm），将有机溶剂碳酸乙烯酯（ec）/碳酸甲乙酯（emc）按照体积比3/7混合均匀，加入lipf6锂盐溶解于有机溶剂中，搅拌均匀，配置1m lipf6 ec/emc溶液得到电解液。[0179]6）电池的制备将实施例1中的正极极片、负极极片、隔离膜和电解液在扣电箱中组装成扣式电池。[0180]实施例2~3与实施例1基本相同，区别在于，分别将第一聚偏二氟乙烯的第一段聚合反应中的反应时间分别调整为6h、8h，将第三段聚合反应中的环己烷分别调整为30g、20g，具体参数如表1所示。[0181]实施例4~7与实施例1基本相同，区别在于，调整了共混过程中，第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯质量比，具体参数如表1所示。[0182]实施例8~11与实施例1基本相同，区别在于，调整了粘结剂的质量分数，基于正极膜层总质量计，具体参数如表1所示。[0183]实施例12与实施例1基本相同，区别在于，第二聚偏二氟乙烯为购买自华安公司的605，重均分子量为60万，多分散系数为2.05，dv50为13.4μm，结晶度为42%，溶解于n-甲基吡咯烷酮后配置为质量分数7%的胶液的粘度为3000mpa·s，具体参数如表1所示。[0184]实施例13与实施例1基本相同，区别在于，第二聚偏二氟乙烯为购买自神州公司的202e，重均分子量为110万，多分散系数为2.0，dv50为11.5μm，结晶度为42%，溶解于n-甲基吡咯烷酮后配置为质量分数7%的胶液的粘度为4100mpa·s。[0185]实施例14~16与实施例1基本相同，区别在于，调整了共混过程中，第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯质量比，并且将粘结剂的质量分数调整为0.7%，基于正极膜层总质量计，具体参数如表1所示。[0186]实施例17~19与实施例1基本相同，区别在于，调整了共混过程中，第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯质量比，并且将粘结剂的质量分数调整为0.8%，基于正极膜层总质量计，具体参数如表1所示。[0187]实施例20~22与实施例2基本相同，区别在于，调整了共混过程中，第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯质量比，并且将粘结剂的质量分数调整为0.6%，基于正极膜层总质量计，具体参数如表1所示。[0188]实施例23与实施例2基本相同，区别在于，将粘结剂的质量分数调整为0.7%，基于正极膜层总质量计，具体参数如表1所示。[0189]实施例24~26与实施例2基本相同，区别在于，调整了共混过程中，第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯质量比，并且将粘结剂的质量分数调整为0.7%，基于正极膜层总质量计，具体参数如表1所示。[0190]实施例27与实施例2基本相同，区别在于，将粘结剂的质量分数调整为0.8%，基于正极膜层总质量计，具体参数如表1所示。[0191]实施例28~30与实施例2基本相同，区别在于，调整了共混过程中，第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯质量比，并且将粘结剂的质量分数调整为0.8%，基于正极膜层总质量计，具体参数如表1所示。[0192]实施例31~33与实施例3基本相同，区别在于，调整了共混过程中，第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯质量比，具体参数如表1所示。[0193]实施例34与实施例3基本相同，区别在于，将粘结剂的质量分数调整为0.7%，基于正极膜层总质量计，具体参数如表1所示。[0194]实施例35~37与实施例3基本相同，区别在于，调整了共混过程中，第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯质量比，并且将粘结剂的质量分数调整为0.7%，基于正极膜层总质量计，具体参数如表1所示。[0195]实施例38与实施例3基本相同，区别在于，调整了共混过程中，将粘结剂的质量分数调整为0.8%，基于正极膜层总质量计，具体参数如表1所示。[0196]实施例39~41与实施例3基本相同，区别在于，调整了共混过程中，第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯质量比，将粘结剂的质量分数调整为0.8%，基于正极膜层总质量计，具体参数如表1所示。[0197]对比例1与实施例1基本相同，粘结剂中只含有第二聚偏二氟乙烯，具体参数如表1所示。[0198]对比例2与对比例1基本相同，将粘结剂的质量分数调整为2.5%，基于正极膜层总质量计，具体参数如表1所示。[0199]二、性能测试1、粘结剂性质测试1）重均分子量测试采用waters 2695 isocratic hplc型凝胶色谱仪（示差折光检测器2141）。以质量分数为3.0%的聚苯乙烯溶液试样做参比，选择匹配的色谱柱（油性：styragel ht5dmf7.8×300 mm+styragel ht4）。用纯化后的n-甲基吡咯烷酮（nmp）溶剂配置3.0%的粘结剂溶液，配置好的溶液静置一天，备用。测试时，先用注射器吸取四氢呋喃，进行冲洗，重复几次。然后吸取5ml实验溶液，排除注射器中的空气，将针尖擦干。最后将试样溶液缓缓注入进样口。待示数稳定后获取数据，读取重均分子量。[0200]2）多分散系数测试采用waters 2695 isocratic hplc 型凝胶色谱仪（示差折光检测器2141）。以质量分数为3.0%的聚苯乙烯溶液试样做参比，选择匹配的色谱柱（油性：styragel ht5dmf7.8×300mm+styragel ht4）。用纯化后的n-甲基吡咯烷酮（nmp）溶剂配置3.0%的粘结剂溶液，配置好的溶液静置一天，备用。测试时，先用注射器吸取四氢呋喃，进行冲洗，重复几次。然后吸取5ml实验溶液，排除注射器中的空气，将针尖擦干。最后将试样溶液缓缓注入进样口。待示数稳定后获取数据。分别读取重均分子量a和数均分子量b。多分散系数=a/b。[0201]3）dv50测试参照gb/t 19077-2016粒度分布激光衍射法，用50ml烧杯称量0.1g~0.13g的第一聚偏二氟乙烯的粉料，再称取5g无水乙醇，加入到装有第一聚偏二氟乙烯的粉料的烧杯中，放入长度约2.5mm的搅拌子，并用保鲜膜密封。将样品放入超声机超声5min，转移到磁力搅拌机用500r/min的搅拌20min以上，每批次产品抽取2个样品测试取平均值。采用激光粒度分析仪进行测定，如英国马尔文仪器有限公司的mastersizer 2000e型激光粒度分析仪进行测试。[0202]4）结晶度测试将0.5g第一聚偏二氟乙烯置于铝制坩埚中，抖平，盖上坩埚盖子，在氮气气氛下，以50ml/min的吹扫气，以70ml/min的保护气，升温速率为10℃/min，测试温度范围-100℃~400℃，利用美国ta仪器型号为discovery 250的差示扫描量热仪（dsc）进行测试并消除热历史。[0203]此测试将会得到第一聚偏二氟乙烯的dsc曲线，并对曲线进行积分，峰面积即为第一聚偏二氟乙烯的熔融焓δh（j/g），第一聚偏二氟乙烯的结晶度=(δh/δhm)×100%，其中δhm为聚偏二氟乙烯的标准熔融焓（晶态熔化热），δhm=104.7j/g。[0204]5）胶液粘度测试用500ml烧杯分别称取7g第一聚偏二氟乙烯和343g n-甲基吡咯烷酮（nmp），配置成质量分数2%的胶液，使用力辰高速研磨机搅拌分散，转速800r/min，搅拌时间120min后超声震荡30min去除气泡。在室温下，使用力辰科技ndj-5s旋转粘度计进行测试，选用3号转子插入胶液，保证转子液面标志和胶液液面相平，以12r/min的转子转速测试粘度，6min后读取粘度数据即可。[0205]2、极片性能测试1）粘结力测试参考gb-t 2790-1995国标《胶粘剂180°剥离强度实验方法》，本技术实施例和对比例的粘结力测试过程如下：用刀片截取宽度为30mm，长度为100-160mm的试样，将专用双面胶贴于钢板上，胶带宽度20mm，长度90-150mm。将前面截取的极片试样的正极膜层面贴在双面胶上，后用2kg压辊沿同一个方向滚压三次。将宽度与极片等宽，长度为250mm的纸带固定于极片集流体上，并且用皱纹胶固定。打开三思拉力机电源（灵敏度为1n），指示灯亮，调整限位块到合适位置，将钢板未贴极片的一端用下夹具固定。将纸带向上翻折，用上夹具固定，利用拉力机附带的手动控制器上的“上行”和“下行”按钮调整上夹具的位置。然后进行测试并读取数值。将极片受力平衡时的力除以胶带的宽度作为单位长度的极片的粘结力，以表征正极膜层与集流体之间的粘结强度，得到如图7所示的实施例24和对比例2的粘结力-位移图。[0206]3、电池性能测试1）电池容量保持率测试电池容量保持率测试过程如下：在25℃下，将扣式电池以1/3c恒流充电至3.65v，再以3.65v恒定电压充电至电流为0.05c，搁置5min，再以1/3c放电至2.5v，所得容量记为初始容量c0。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的放电容量cn，则每次循环后电池容量保持率pn=cn/c0*100%，以p1、p2……p500这500个点值为纵坐标，以对应的循环次数为横坐标，得到如图8所示的实施例24和对比例2的电池容量保持率与循环次数的曲线图。[0207]该测试过程中，第一次循环对应n=1、第二次循环对应n=2、……第500次循环对应n=500。表1中实施例1~41或对比例1~2对应的电池容量保持率数据是在上述测试条件下循环500次之后测得的数据，即p500的值。[0208]上述实施例1~41和对比例1~2中得到粘结剂、极片和电池进行性能测试结果如表1所示。[0209]三、各实施例、对比例测试结果分析按照上述方法分别制备各实施例和对比例的电池，并测量各项性能参数，结果见下表1。[0210]表1实施例1~41和对比例1~2的参数和性能测试图7为实施例24与对比例2的粘结力-位移图，从图中可以看出，在相同位移时，实施例24的粘结力明显高于对比例2的粘结力，表明在粘结剂添加量较低的情况下，本技术提供的包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂使得极片具有优异的粘结力。图8为实施例24与对比例2的电池容量保持率与循环次数的曲线图，从图中可以看出，在电池循环500次后，实施例24的循环容量保持率明显高于对比例2，表明在粘结剂添加量较低的情况下，本技术提供的包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂能够提高电池在循环过程中的循环容量保持率，有效改善传统技术中高用量粘结剂导致的极片和电池性能受限的情况。[0211]根据上述结果可知，实施例1~41中的粘结剂均包括第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯，第一聚偏二氟乙烯的重均分子量为500万~900万，第二聚偏二氟乙烯的重均分子量小于第一聚偏二氟乙烯的重均分子量。[0212]从实施例1~7、实施例12~13、实施例20~22、实施例31~33与对比例1对比可知，包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂在低添加量下即使得极片具有优异的粘结力，提高电池在循环过程中的容量保持率。[0213]从实施例1~41与对比例2的对比可知，在粘结剂添加量较低的情况下，包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂使得极片具有优异的粘结力，提高电池在循环过程中的容量保持率，有效改善了传统技术中高用量粘结剂带来的极片和电池性能受限的情况。[0214]从实施例1~41中可知，粘结剂中第一聚偏二氟乙烯的多分散系数为1.8~2.5，低添加量的包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂就能够使得极片具有优异的粘结力，电池在循环过程中具有高的容量保持率。[0215]从实施例1~41中得知，粘结剂中第一聚偏二氟乙烯的dv50粒径为100μm~200μm，低添加量的包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂就能够使得极片具有优异的粘结力，电池在循环过程中具有高的容量保持率。[0216]从实施例1~41中得知，粘结剂中第一聚偏二氟乙烯的结晶度为40%~45%，低添加量的包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂就能够使得极片具有优异的粘结力，电池在循环过程中具有高的容量保持率。[0217]从实施例1~41中得知，第一聚偏二氟乙烯溶解于n-甲基吡咯烷酮制得的质量含量为2%的第一聚偏二氟乙烯胶液的粘度为2000mpa·s~5000mpa·s，使得包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂在低添加量下就能够保证极片具有足够的粘结力。[0218]从实施例1、实施例5~7和实施例4对比可知，粘结剂中第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯的质量比为1：1~4：1时，低添加量的包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂使得极片具有优异的粘结力，电池在循环过程中的容量保持率能够进一步提高。[0219]从实施例1、实施例12~13中得知，粘结剂中第二聚偏二氟乙烯的重均分子量为60万~110万，包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂在低添加量下就能够使得极片具有优异的粘结力，电池在循环过程中的容量保持率有所提高。[0220]从实施1、实施例9~10与实施例8的对比可知，当粘结剂的质量分数为0.6%~0.8%，基于正极膜层的总质量计时，包含第一聚偏二氟乙烯和第二聚偏二氟乙烯的粘结剂就能够保证极片具有足够的粘结力，且电池在循环过程中的容量保持率进一步提高。从实施例1、实施例9~10和实施例11对比可知，当粘结剂的质量分数为0.9%时，电池循环性能没有明显的提升，反而不利于电池能量密度的提高。[0221]需要说明的是，本技术不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本技术的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本技术的技术范围内。此外，在不脱离本技术主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本技术的范围内。









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