Zr-2.5Nb合金表面氧化保护层的制备方法与流程

电解或电泳工艺的制造及其应用技术zr-2.5nb合金表面氧化保护层的制备方法技术领域1.本发明属于表面处理技术领域，具体涉及一种zr-2.5nb合金表面氧化保护层的制备方法。背景技术：2.zr-2.5nb合金具有良好的生物相容性、中子经济性及力学性能，被广泛应用于核电和生物医用材料领域。3.在核电领域，zr-2.5nb合金具有拉伸强度高、堆内抗蠕变性能好、对氢敏感性小的特点，目前已被广泛用作重水堆的压力管材料。zr-2.5nb合金在重水堆堆芯内主要是用于装载燃料组件，通常在5mpa~10mpa、出口温度在280℃~290℃的服役环境下使用。但zr-2.5nb合金耐磨、耐腐蚀性较差，对核反应堆安全性和经济性造成巨大影响。一方面，服役过程中燃料组件的装卸会引起压力管表面磨损或划伤，而划伤进一步会使腐蚀加速或局部腐蚀加速；另一方面，服役过程中燃料组件发生振动，导致压力管表面发生磨损直至出现贯穿的缺陷，且表面的磨损以及摩擦部位的局部温升使得腐蚀速度明显的增加，特别是在candu型重水堆中，压力管呈水平方向，燃料组件对压力管的磨损会更严重。针对上述问题，zr-2.5nb合金压力管在入堆服役前通常会在高压釜内进行预氧化处理，其目的是在zr-2.5nb合金压力管表面形成坚硬的氧化保护层以提高其耐磨耐腐蚀能力。但zr-2.5nb合金压力管尺寸过大，缺乏相应的工艺和设备进行整体的预氧化处理。因此，亟需一种经济方便的手段在zr-2.5nb合金压力管表面整体生成一层具有良好致密性的氧化保护层以解决上述问题。4.在生物医用材料领域，zr-2.5nb合金被逐渐应用于生物医学植入材料，但其表面硬度、耐磨和耐腐蚀性制约了其在人工关节处的应用。医用植入体的耐磨性对材料的寿命以及人体的安全有着巨大影响，过度的磨损会使得植入体过早失效，且植入体与人体发生相对运动导致脱落的磨屑可能与人体不相容，引起炎症的产生。此外，金属植入体在人体内会发生腐蚀现象，腐蚀行为及产生的腐蚀产物能够对人体造成严重危害。而在zr-2.5nb合金表面原位生成氧化物保护层，能够获得表面耐磨耐腐蚀，整体高强韧、生物相容性良好的材料，进而提高其使用寿命。技术实现要素：5.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种zr-2.5nb合金表面氧化保护层的制备方法。该方法通过微弧氧化、阳极氧化或者硬质阳极氧化的方法在该zr-2.5nb合金的表面制备氧化保护层，实现了在zr-2.5nb合金表面原位生成氧化保护层，大幅提高了zr-2.5nb合金表面的耐磨耐腐蚀性能，改善了zr-2.5nb合金的使用性能，进而提高其使用寿命，解决了zr-2.5nb合金在应用过程中所面临的腐蚀及磨损问题。6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为： zr-2.5nb合金表面氧化保护层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、将zr-2.5nb合金依次进行砂纸打磨、机械抛光和超声清洗的预处理，得到具有平整清洁表面的zr-2.5nb合金；步骤二、将步骤一中得到的具有平整清洁表面的zr-2.5nb合金置于电解液中进行微弧氧化、阳极氧化或者硬质阳极氧化，在zr-2.5nb合金的表面原位生成氧化保护层；步骤三、将步骤二中表面原位生成氧化保护层的zr-2.5nb合金采用去离子水清洗烘干，得到具有表面氧化保护层的zr-2.5nb合金。7.本发明先将zr-2.5nb合金预处理以获得平整清洁的表面，然后采用微弧氧化、阳极氧化或者硬质阳极氧化的方法在该zr-2.5nb合金的表面制备氧化保护层，通过对制备方法微弧氧化、阳极氧化、硬质阳极氧化及其对应的电解液组成、工艺参数进行设计，实现了在zr-2.5nb合金尤其是大尺寸及异形zr-2.5nb合金表面原位生成氧化保护层，大幅提高了zr-2.5nb合金表面的耐磨耐腐蚀性能，改善了zr-2.5nb合金的使用性能，延长了zr-2.5nb合金的使用寿命，解决了zr-2.5nb合金在应用过程中所面临的腐蚀及磨损问题，在核电和生物医用材料领域具有良好的应用前景。8.上述的zr-2.5nb合金表面氧化保护层的制备方法，其特征在于，步骤一中所述zr-2.5nb合金经机械抛光后采用由质量浓度40%的hf溶液、质量浓度3%的h2o2与h2o按照1：6：3的体积比配制的抛光液进行化学抛光10s，然后依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗15min，清洗后干燥，得到具有平整清洁表面的zr-2.5nb合金。9.上述的zr-2.5nb合金表面氧化保护层的制备方法，其特征在于，步骤二中所述微弧氧化的电解液中含有偏铝酸钠、钨酸钠、氢氧化钠和甘油，且偏铝酸铵的含量为5g/l~30g/l，钨酸钠的含量为2g/l~15g/l，氢氧化钠的含量为1g/l~5g/l，甘油的含量为20ml/l~60ml/l，微弧氧化的工艺参数为：正向电压100v~700v，负向电压10v~100v，频率150hz~800hz，占空比5%~80%，温度为室温；所述氧化保护层的厚度为5μm~60μm。本发明在微弧氧化的电解液中添加钨酸钠作为致密促进剂，使得氧化保护层孔隙均匀、孔隙小而密集，提高了氧化保护层的厚度，进而提高了材料的耐电偶腐蚀能力，且随着钨酸钠含量的增加，微弧氧化层的厚度、硬度及耐磨性能均呈先增加后减小的趋势，表面粗糙度下降，因此控制钨酸钠的含量为2g/l~15g/l，以有效控制微弧氧化层的厚度、硬度及耐磨性能保持最佳范围；结合在微弧氧化的电解液中添加甘油，一方面作为色泽均匀剂，另一方面抑制微弧氧化过程中的尖端放电，稳定微弧氧化过程，促进了氧化保护层的孔径变小、结构致密，但甘油含量过高会减小微弧氧化层的厚度，因此控制甘油的含量为20ml/l~60ml/l；综上，本发明通过在微弧氧化的电解液中添加钨酸钠、甘油，结合对电源电压、频率及占空比的优化选择，有效控制了微弧氧化的成膜效率并调控相关性能，实现了在zr-2.5nb合金表面制备微弧氧化层作为氧化保护层，有效控制了氧化保护层的厚度，使得氧化保护层有效发挥保护作用，又不至于因为膜层过厚脱落。10.优选地，所述微弧氧化的电解液中偏铝酸铵的含量为5g/l~20g/l，钨酸钠的含量为2g/l~10g/l，氢氧化钠的含量为1g/l~3g/l，甘油的含量为20ml/l~40ml/l，微弧氧化的工艺参数为：正向电压200v~700v，负向电压20v~80v，频率150hz~700hz，占空比10%~80%，温度为室温；所述氧化保护层的厚度为5μm~48μm。11.更优选地，所述微弧氧化的电解液中偏铝酸铵的含量为7g/l~20g/l，钨酸钠的含量为4g/l~10g/l，氢氧化钠的含量为2g/l~3g/l，甘油的含量为30ml/l~40ml/l，微弧氧化的工艺参数为：正向电压300v~500v，负向电压20v~60v，频率200hz~600hz，占空比5%~60%，温度为室温；所述氧化保护层的厚度为10μm~35μm。12.上述优选的微弧氧化的电解液组成和工艺参数有利于制备得到表面更为均匀平整、耐磨性更好的氧化保护层。13.上述的zr-2.5nb合金表面氧化保护层的制备方法，其特征在于，步骤二中所述阳极氧化以zr-2.5nb合金为阳极，以不锈钢片为阴极，阳极氧化的电解液中含有磷酸、氟化氢铵和甘油，且磷酸的含量为50g/l~150g/l，氟化氢铵的含量为20g/l~50g/l，甘油的含量为20ml/l~60ml/l，阳极氧化的工艺参数为：氧化电压10v~80v，氧化时间10min~120min；所述氧化保护层的厚度为10μm~100μm。本发明首次提出采用由磷酸、氟化氢铵和甘油配制的溶液作为阳极氧化的电解液，通过添加磷酸作为氧化膜保护层的主要成分，有效促进成膜，通过添加氟化氢铵起到活化剂作用，与磷酸协同作用生成致密膜层，通过添加甘油降低了氧化阻挡层的生长速度，减小膜层中的孔径，有利于增加阳极表面氧化保护层的韧性，实现了在zr-2.5nb合金表面原位生成氧化保护层，有效控制了氧化保护层的厚度和质量。14.优选地，所述阳极氧化的电解液中磷酸的含量为50g/l~120g/l，氟化氢铵的含量为20g/l~40g/l，甘油的含量为20ml/l~40ml/l，阳极氧化的工艺参数为：氧化电压10v~60v，氧化时间40min~120min；所述氧化保护层的厚度为10μm~75μm。15.更优选地，所述阳极氧化的电解液中磷酸的含量为70g/l~120g/l，氟化氢铵的含量为30g/l~40g/l，甘油的含量为20ml/l~30ml/l，阳极氧化的工艺参数为：氧化电压30v~50v，氧化时间40min~100min；所述氧化保护层的厚度为15μm~58μm。16.上述优选的阳极氧化的电解液组成和工艺参数有利于制备得到表面更为均匀平整、耐磨性更好的氧化保护层。17.上述的zr-2.5nb合金表面氧化保护层的制备方法，其特征在于，步骤二中所述硬质阳极氧化以zr-2.5nb合金为阳极，以不锈钢片为阴极，硬质阳极氧化的电解液中含有硫酸、草酸、甘油和磷酸钠，且硫酸的含量为50g/l~200g/l，草酸的含量为10g/l~80g/l，甘油的含量为20ml/l~60ml/l，磷酸钠的含量为5g/l~20g/l，硬质阳极氧化的工艺参数为：槽液温度-10℃~10℃；电流密度2a/dm2~10a/dm2，氧化时间10min~120min；所述氧化保护层的厚度为10μm~200μm。本发明在硬质阳极氧化的电解液中添加了磷酸钠促进成膜，增加了氧化保护层的厚度，降低其表面粗糙度，保证了采用硬质阳极氧化的方式在zr-2.5nb合金表面顺利制备得到氧化保护层。18.优选地，所述硬质阳极氧化的电解液中硫酸的含量为80g/l~200g/l，草酸的含量为30g/l~80g/l，甘油的含量为30ml/l~60ml/l，磷酸钠的含量为5g/l~15g/l，硬质阳极氧化的工艺参数为：槽液温度-5℃~5℃；电流密度3a/dm2~8a/dm2，氧化时间30min~120min；所述氧化保护层的厚度为20μm~180μm。19.更优选地，所述硬质阳极氧化的电解液中硫酸的含量为100g/l~200g/l，草酸的含量为40g/l~80g/l，甘油的含量为30ml/l~50ml/l，磷酸钠的含量为5g/l~10g/l，硬质阳极氧化的工艺参数为：槽液温度-5℃~0℃；电流密度3a/dm2~6a/dm2，氧化时间50min~120min；所述氧化保护层的厚度为20μm~120μm。20.上述优选的硬质阳极氧化的电解液组成和工艺参数有利于制备得到具有更优异耐磨性、更高硬度及更低粗糙度的氧化保护层。21.本发明与现有技术相比具有以下优点：1、本发明通过微弧氧化、阳极氧化或者硬质阳极氧化的方法在zr-2.5nb合金的表面制备氧化保护层，实现了在zr-2.5nb合金尤其是大尺寸及异形zr-2.5nb合金表面原位生成氧化保护层，大幅提高了zr-2.5nb合金表面的耐磨耐腐蚀性能，改善了zr-2.5nb合金的使用性能，进而提高其使用寿命，在核电和生物医用材料领域具有良好的应用前景。22.2、本发明通过微弧氧化、阳极氧化或者硬质阳极氧化的方法在zr-2.5nb合金的表面制备氧化保护层，提高了氧化保护层的结构致密性，从而提高了zr-2.5nb合金抗高温水蒸汽腐蚀性能及高温高压水中的耐腐蚀性能，使其适宜核电领域使用。23.3、本发明通过微弧氧化、阳极氧化或者硬质阳极氧化的方法在该zr-2.5nb合金的表面制备氧化保护层，提高了氧化保护层与zr-2.5nb合金表面的结合强度，避免了氧化保护层的脱落，进而提高了zr-2.5nb合金的生物相容性，提高其使用寿命，使其适宜生物医用材料领域使用。24.4、本发明通过采用不同的氧化方法并调控对应的电解液组成和工艺参数，在zr-2.5nb合金的表面制备具有不同微观结构和厚度的氧化保护层，采用微弧氧化制备的氧化保护层形貌为火山状微孔，阳极氧化制备的氧化层表面形貌为密排的平直孔道，硬质阳极氧化制备的氧化层表面略粗糙但孔隙率较低，以适应不同场合的使用需求，灵活方便，扩大了zr-2.5nb合金的应用范围。25.5、本发明通过采用微弧氧化、阳极氧化或者硬质阳极氧化的方法，实现了对大尺寸及异形zr-2.5nb合金进行整体处理并原位生成氧化保护层，降低了zr-2.5nb合金的预氧化成本，经济方便。26.下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。附图说明27.图1为本发明实施例1 中zr-2.5nb合金表面的氧化保护层的形貌扫描电镜图。28.图2为本发明实施例5中zr-2.5nb合金表面的氧化保护层的形貌扫描电镜图。29.图3为本发明实施例9中zr-2.5nb合金表面的氧化保护层的形貌扫描电镜图。具体实施方式30.实施例1本实施例包括以下步骤：步骤一、将zr-2.5nb合金依次进行砂纸打磨、机械抛光，然后采用由质量浓度40%的hf溶液、质量浓度3%的h2o2与h2o按照1：6：3的体积比配制的抛光液进行化学抛光10s，再依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗15min，清洗后干燥，得到具有平整清洁表面的zr-2.5nb合金；步骤二、将步骤一中得到的具有平整清洁表面的zr-2.5nb合金置于电解液中，采用双脉冲电源进行微弧氧化20min，在zr-2.5nb合金的表面原位生成氧化保护层；所述微弧氧化的电解液中含有偏铝酸钠、钨酸钠、氢氧化钠和甘油，且偏铝酸铵的含量为30g/l，钨酸钠的含量为15g/l，氢氧化钠的含量为5g/l，甘油的含量为60ml/l，微弧氧化的工艺参数为：正向电压500v，负向电压100v，频率800hz，占空比80%，温度为室温；所述氧化保护层的厚度为60μm；步骤三、将步骤二中表面原位生成氧化保护层的zr-2.5nb合金采用去离子水清洗烘干，得到具有表面氧化保护层的zr-2.5nb合金。31.图1为本实施例中zr-2.5nb合金表面的氧化保护层的形貌扫描电镜图，从图1可以看出，该氧化保护层的厚度为约60μm，且膜层中可见明显的火山状微孔，表面较为光滑。32.实施例2本实施例与实施例1的不同之处为：所述微弧氧化的电解液中铝酸铵的含量为20g/l，钨酸钠的含量为9g/l，氢氧化钠的含量为3g/l，甘油的含量为40ml/l，微弧氧化的工艺参数为：正向电压700v，负向电压80v，频率400hz，占空比80%；所述氧化保护层的厚度为42μm。33.实施例3本实施例与实施例1的不同之处为：所述微弧氧化的电解液中铝酸铵的含量为15g/l，钨酸钠的含量为6g/l，氢氧化钠的含量为2g/l，甘油的含量为30ml/l，微弧氧化的工艺参数为：正向电压500v，负向电压20v，频率400hz，占空比5%；所述氧化保护层的厚度为35μm。34.实施例4本实施例与实施例1的不同之处为：所述微弧氧化的电解液中铝酸铵的含量为5g/l，钨酸钠的含量为2g/l，氢氧化钠的含量为1g/l，甘油的含量为20ml/l，微弧氧化的工艺参数为：正向电压100v，负向电压10v，频率150hz，占空比5%；所述氧化保护层的厚度为5μm。35.实施例5本实施例包括以下步骤：步骤一、将zr-2.5nb合金依次进行砂纸打磨、机械抛光，然后采用由质量浓度40%的hf溶液、质量浓度3%的h2o2与h2o按照1：6：3的体积比配制的抛光液进行化学抛光10s，再依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗15min，清洗后干燥，得到具有平整清洁表面的zr-2.5nb合金；步骤二、将步骤一中得到的具有平整清洁表面的zr-2.5nb合金置于电解液中，采用高频开关电源进行阳极氧化，在zr-2.5nb合金的表面原位生成氧化保护层；所述阳极氧化以zr-2.5nb合金为阳极，以不锈钢片为阴极，阳极氧化的电解液中含有磷酸、氟化氢铵和甘油，且磷酸的含量为150g/l，氟化氢铵的含量为50g/l，甘油的含量为60ml/l，阳极氧化的工艺参数为：氧化电压10v，氧化时间120min；所述氧化保护层的厚度为100μm；步骤三、将步骤二中表面原位生成氧化保护层的zr-2.5nb合金采用去离子水清洗烘干，得到具有表面氧化保护层的zr-2.5nb合金。36.图2为本实施例中zr-2.5nb合金表面的氧化保护层的形貌扫描电镜图，从图2可以看出，该氧化保护层的厚度约为100μm，且膜层由许多密排的平直孔道组成，孔径较为均匀。37.实施例6本实施例与实施例5的不同之处为：所述阳极氧化的电解液中磷酸的含量为70g/l，氟化氢铵的含量为35g/l，甘油的含量为30ml/l，阳极氧化的工艺参数为：氧化电压35v，氧化时间90min；所述氧化保护层的厚度为42μm。38.实施例7本实施例与实施例5的不同之处为：所述阳极氧化的电解液中磷酸的含量为50g/l，氟化氢铵的含量为20g/l，甘油的含量为20ml/l，阳极氧化的工艺参数为：氧化电压60v，氧化时间60min；所述氧化保护层的厚度为58μm。39.实施例8本实施例与实施例5的不同之处为：所述阳极氧化的电解液中磷酸的含量为60g/l，氟化氢铵的含量为30g/l，甘油的含量为30ml/l，阳极氧化的工艺参数为：氧化电压80v，氧化时间10min；所述氧化保护层的厚度为10μm。40.实施例9本实施例包括以下步骤：步骤一、将zr-2.5nb合金依次进行砂纸打磨、机械抛光，然后采用由质量浓度40%的hf溶液、质量浓度3%的h2o2与h2o按照1：6：3的体积比配制的抛光液进行化学抛光10s，再依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗15min，清洗后干燥，得到具有平整清洁表面的zr-2.5nb合金；步骤二、将步骤一中得到的具有平整清洁表面的zr-2.5nb合金置于电解液中，采用高频开关电源进行硬质阳极氧化，在zr-2.5nb合金的表面原位生成氧化保护层；所述硬质阳极氧化以zr-2.5nb合金为阳极，以不锈钢片为阴极，硬质阳极氧化的电解液中含有硫酸、草酸、甘油和磷酸钠，且硫酸的含量为50g/l，草酸的含量为10g/l，甘油的含量为20ml/l，磷酸钠的含量为5g/l，硬质阳极氧化的工艺参数为：槽液温度10℃；电流密度2a/dm2，氧化时间10min；所述氧化保护层的厚度为10μm；步骤三、将步骤二中表面原位生成氧化保护层的zr-2.5nb合金采用去离子水清洗烘干，得到具有表面氧化保护层的zr-2.5nb合金。41.图3为本实施例中zr-2.5nb合金表面的氧化保护层的形貌扫描电镜图，从图3可以看出，该氧化保护层的厚度约为10μm，且膜层表面略粗糙，孔隙率低。42.实施例10本实施例与实施例9的不同之处为：所述硬质阳极氧化的电解液中硫酸的含量为120g/l，草酸的含量为60g/l，甘油的含量为40ml/l，磷酸钠的含量为15g/l，硬质阳极氧化的工艺参数为：槽液温度-5℃；电流密度6a/dm2，氧化时间120min；所述氧化保护层的厚度为200μm。43.实施例11本实施例与实施例9的不同之处为：所述硬质阳极氧化的电解液中硫酸的含量为200g/l，草酸的含量为80g/l，甘油的含量为60ml/l，磷酸钠的含量为20g/l，硬质阳极氧化的工艺参数为：槽液温度-10℃；电流密度10a/dm2，氧化时间90min；所述氧化保护层的厚度为126μm。44.实施例12本实施例与实施例9的不同之处为：所述硬质阳极氧化的电解液中硫酸的含量为150g/l，草酸的含量为60g/l，甘油的含量为40ml/l，磷酸钠的含量为8g/l，硬质阳极氧化的工艺参数为：槽液温度-5℃；电流密度6a/dm2，氧化时间60min；所述氧化保护层的厚度为87μm。45.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。









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