一种成核润滑剂及其制备方法和应用与流程

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明属于成核润滑剂技术领域，具体涉及一种成核润滑剂及其制备方法和应用。背景技术：2.润滑剂是塑料加工行业被广泛使用的高分子材料助剂，成型加工时需要考虑熔融聚合物分子之间的摩擦，以及与加工机器设备间的摩擦，这些摩擦会增加聚合物熔体的黏度，降低流动性，影响制品表面的质量，所以加工过程中，需要加入润滑剂来改进熔体流动性、提高塑件脱模作用以及改善塑料加工性能。3.常用的润滑剂可分为如下几类：脂肪酸及其酯类、脂肪酸酰胺、金属皂、烃类和有机硅化合物。4.目前，对上述常用润滑剂的研究也有很多。cn105440307a公开了一种润滑剂及使用该种润滑剂的云母填充聚丙烯复合物，其中的润滑剂，包括金属皂、酰胺、二氧化硅，所述的金属皂、酰胺、二氧化硅的质量比为1:(2～5):(1～3)；所述的金属皂为硬脂酸锌；所述的酰胺为乙烯基-双-硬脂酰胺、c18脂肪酸酰胺与c22脂肪酸酰胺的混合物，其中，乙烯基-双-硬脂酰胺、c18脂肪酸酰胺与c22脂肪酸酰胺的质量比为1:(1～3):(1～3)，使用所述润滑剂的云母填充聚丙烯复合物，包括如下重量份的组分：聚丙烯10～75份，云母20～50份，乙烯-丙烯共聚物3～10份，相容剂2～30份，偶联剂0.2～0.8份，分散剂0.4～1.6份，润滑剂1～3份。该发明所述的使用该种润滑剂的云母填充聚丙烯复合物具有更加优异的相容性和分散性，外观无亮点和发白现象。5.cn102432916a公开了一种硬脂酸铅类稳定润滑剂及其生产方法和热稳定剂组合物，该发明采用以脂肪酸酰胺作为催化剂催化硬脂酸和氧化铅反应，催化剂脂肪酸酰胺类化合物可催化硬脂酸与氧化铅直接反应生成硬脂酸铅至二盐基硬脂酸铅之间的一系列的产物；催化剂脂肪酸酰胺类化合物还是一种很好的润滑剂；因此，在反应结束后，无需将催化剂与反应体系分离，可直接作为产品的一种成分存在，作为复合稳定剂的高效润滑剂使用；该发明所述的硬脂酸铅类稳定润滑剂的生产方法中的反应体系是有粘度的料液体系，因此该反应解决了产品生产过程中的粉尘的污染问题。6.但是，目前现有的几个类型的润滑剂均有与聚氨酯树脂的相容性很差，使用后易析出，进而会严重影响聚氨酯制品的透明性和脱模效果。7.因此，开发一种与聚氨酯数值型相容性好、耐析出且润滑效果好的成核润滑剂，成为本领域目前首要解决的技术问题。技术实现要素：8.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种成核润滑剂及其制备方法和应用，所述成核润滑剂的制备原料包括水合肼、甲酸和碳链长度不小于10的脂肪酸的组合；所述成核润滑剂具有优异的自润滑性和抗析出性，可以提高聚氨酯树脂的结晶速度并缩短聚氨酯树脂的脱模时间，且还与聚氨酯树脂具备较好的相容性，有助于提升聚氨酯产品的透明度。9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：10.第一方面，本发明提供一种成核润滑剂，所述成核润滑剂的制备原料包括水合肼、碳链长度不小于10(例如10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、22、24、26、28、30或32等)的脂肪酸和甲酸。11.在本发明提供成核润滑剂的制备原料包括水合肼、碳链长度不小于10的脂肪酸和甲酸的组合，采用上述制备原料制备得到的成核润滑剂的结构中既具有较长的碳链又具有强极性的双酰胺基团，进而使得具有上述特殊结构的成核润滑剂不仅具有优异的自润滑性和抗析出性，同时还可以提高聚氨酯树脂的结晶速度并缩短聚氨酯树脂的脱模时间，且还与聚氨酯树脂具备较好的相容性，有助于提升聚氨酯产品的透明度。12.优选地，所述水合肼和碳链长度不小于10的脂肪酸的质量比为(1～1.2):1，例如1.02:1、1.04:1、1.06:1、1.08:1、1.1:1、1.12:1、1.14:1、1.16:1或1.18:1等。13.优选地，所述碳链长度不小于10的脂肪酸和甲酸的摩尔比为1:(1～1.3)，例如1:1.02、1:1.04、1:1.06、1:1.08、1:1.1、1:1.12、1:1.14、1:1.16、1:1.18、1:1.2、1:1.22、1:1.24、1:1.26或1:1.28等。14.优选地，所述碳链长度不小于10的脂肪酸为碳链长度为12～23的脂肪酸。15.优选地，所述碳链长度为12～23的脂肪酸包括月桂酸、油酸、硬脂酸、芥酸或山嵛酸中的任意一种或至少两种的组合。16.优选地，所述成核润滑剂的酸值不大于0.5mgkoh/g，例如0.45mgkoh/g、0.4mgkoh/g、0.35mgkoh/g、0.3mgkoh/g、0.25mgkoh/g、0.2mgkoh/g或0.15mgkoh/g等，总胺值不大于3mgkoh/g，例如2.5mgkoh/g、2mgkoh/g、1.5mgkoh/g或1mgkoh/g等。17.优选地，所述成核润滑剂的熔点为140～160℃，例如142℃、144℃、146℃、148℃、150℃、152℃、154℃、156℃或158℃等。18.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述成核润滑剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：19.(1)将水合肼和碳链长度不小于10的脂肪酸进行成盐反应，升温后进行酰胺化反应，得到中间产物；20.(2)将步骤(1)得到的中间产物和甲酸进行成盐反应，升温后进行酰胺化反应，得到所述成核润滑剂。21.本发明提供的成核润滑剂的制备方法的具体反应式如下所示：[0022][0023]其中，r选自碳链长度不小于10的直链或支链烃基。[0024]优选地，步骤(1)所述成盐反应的方式为将碳链长度不小于10的脂肪酸分批次加入水合肼中。[0025]优选地，所述分批次的次数不低于3次。[0026]优选地，所述分批次中每批的加入量为总量的30～40％，例如31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％或39％等。[0027]优选地，步骤(1)所述成盐反应的温度为80～100℃，例如82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃或98℃等。[0028]优选地，步骤(1)所述成盐反应的时间为2～4h，例如2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h或3.8h等。[0029]优选地，步骤(1)所述酰胺化反应的时间为5～8h，例如5.3h、5.6h、5.9h、6.2h、6.5h、6.8h、7.1h、7.4h或7.7h等。[0030]优选地，步骤(1)所述酰胺化反应的温度为160～230℃，例如165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃或225℃等。[0031]优选地，步骤(1)所述酰胺化反应结束后体系的酸值不大于0.5mgkoh/g，例如0.5mgkoh/g、0.45mgkoh/g、0.4mgkoh/g、0.35mgkoh/g、0.3mgkoh/g、0.25mgkoh/g或0.2mgkoh/g等。[0032]优选地，步骤(1)所述酰胺化反应结束后还包括通过抽真空的方式抽出未反应的水合肼的步骤。[0033]优选地，所述抽出未反应的水合肼后体系的胺值不大于3mgkoh/g，例如2.5mgkoh/g、2mgkoh/g、1.5mgkoh/g或1mgkoh/g等。[0034]优选地，步骤(2)所述成盐反应的方式为将甲酸滴加到中间体中进行。[0035]优选地，步骤(2)所述成盐反应的温度为110～130℃，例如112℃、114℃、116℃、118℃、120℃、122℃、124℃、126℃或128℃等。[0036]优选地，步骤(2)所述成盐反应的时间为2～3h，例如2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h或2.9h等。[0037]优选地，步骤(2)所述酰胺化反应的温度为160～230℃，例如165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃或225℃等。[0038]优选地，步骤(2)所述酰胺化反应的时间为5～8h，例如5.3h、5.6h、5.9h、6.2h、6.5h、6.8h、7.1h、7.4h或7.7h等。[0039]优选地，步骤(2)所述酰胺化反应结束后体系的酸值不大于10mgkoh/g，例如9mgkoh/g、8mgkoh/g、7mgkoh/g、6mgkoh/g、5mgkoh/g、4mgkoh/g、3mgkoh/g、2mgkoh/g或1mgkoh/g等。[0040]优选地，步骤(2)所述酰胺化反应结束后还包括通过抽真空的方式抽出未反应的甲酸的步骤。[0041]优选地，所述抽出未反应的甲酸后体系的酸值不大于0.5mgkoh/g，例如0.45mgkoh/g、0.4mgkoh/g、0.35mgkoh/g、0.3mgkoh/g、0.25mgkoh/g、0.2mgkoh/g或0.15mgkoh/g等。[0042]优选地，所述抽出未反应的甲酸后体系的胺值不大于3mgkoh/g，例如2.5mgkoh/g、2mgkoh/g、1.5mgkoh/g或1mgkoh/g等。[0043]作为优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：[0044](1)将碳链长度不小于10的脂肪酸通过分不少于3个批次的方式加入水合肼中在80～100℃下成盐反应2～4h，升温至160～230℃下进行酰胺化反应5～8h使得体系的酸值不大于0.5mgkoh/g，抽出未反应的水合肼使得体系的胺值不大于3mgkoh/g，得到中间产物；[0045](2)将甲酸滴加到步骤(1)得到的中间产物中在110～130℃下成盐反应2～3h，升温至160～230℃进行酰胺化反应5～8h使得体系的酸值不大于10mgkoh/g，抽出未反应的甲酸使得体系的酸值不大于0.5mgkoh/g，胺值不大于3mgkoh/g，得到所述成核润滑剂。[0046]第三方面，本发明提供一种聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂的制备原料包括多元醇、异氰酸酯、催化剂、扩链剂和如第一方面所述的成核润滑剂。[0047]优选地，所述多元醇包括聚己二酸1,4丁二醇乙二醇酯二醇。[0048]优选地，所述催化剂包括辛酸亚锡。[0049]优选地，所述扩链剂包括1,4-丁二醇。[0050]优选地，所述异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯。[0051]相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：[0052]本发明提供的成核润滑剂的制备原料包括水合肼、碳链长度不小于10的脂肪酸和甲酸的组合，由上述三种组分制备得到的成核润滑剂具有长碳链以及双极性基团的结构，进而使得具有上述特殊结构的成核润滑剂用于制备聚氨酯树脂时，有助于提升所述聚氨酯树脂的结晶速度以及缩短其脱模时间，脱模性测试结果均为良或优；同时所述成核润滑剂还具有优异的自润滑性和抗析出性，与聚氨酯树脂还具有良好的相容性，可以使制备得到的聚氨酯制品具有较高的透明度和优异的耐迁移性，透光率可以达到88.9～90.6％，硬度为95～96a，耐迁移性测试均显示未析出，具有重要应用价值。具体实施方式[0053]下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。[0054]实施例1[0055]一种成核润滑剂，其制备方法包括如下步骤：[0056](1)将100g的山嵛酸分3个批次(每个批次相隔30min，每批次加入总质量的三分之一)加入16.17g的80％的水合肼中，在90℃下进行成盐反应3h，缓慢升温至225℃进行酰胺化反应6h使得体系的酸值不大于0.5mgkoh/g，在真空度为-0.095mpa的条件下抽出未反应的水合肼，使得体系的体系的胺值不大于3mgkoh/g，得到中间产物；[0057](2)将16.22g的甲酸滴加到步骤(1)得到的中间产物中，在120℃下进行成盐反应3h，缓慢升温至225℃进行酰胺化反应6h使得体系的酸值不大于10mgkoh/g，在真空度为-0.095mpa下抽出未反应的甲酸使得体系的酸值不大于0.5mgkoh/g，胺值不大于3mgkoh/g，得到所述成核润滑剂。[0058]实施例2[0059]一种成核润滑剂，其制备方法包括如下步骤：[0060](1)将99.4g的山芥酸分4个批次(每个批次相隔30min，每批次加入总质量的四分之一)加入16.17g的80％的水合肼中，在100℃下进行成盐反应2h，缓慢升温至230℃进行酰胺化反应5h使得体系的酸值不大于0.5mgkoh/g，在真空度为-0.095mpa的条件下抽出未反应的水合肼，使得体系的体系的胺值不大于3mgkoh/g，得到中间产物；[0061](2)将16.22g的甲酸滴加到步骤(1)得到的中间产物中，在130℃下进行成盐反应2h，缓慢升温至230℃进行酰胺化反应5h使得体系的酸值不大于10mgkoh/g，在真空度为-0.095mpa下抽出未反应的甲酸使得体系的酸值不大于0.5mgkoh/g，胺值不大于3mgkoh/g，得到所述成核润滑剂。[0062]实施例3[0063]一种成核润滑剂，其制备方法包括如下步骤：[0064](1)将83.53g的硬脂酸分4个批次(每个批次相隔30min，每批次加入总质量的四分之一)加入16.17g的80％的水合肼中，在80℃下进行成盐反应4h，缓慢升温至160℃进行酰胺化反应8h使得体系的酸值不大于0.5mgkoh/g，在真空度为-0.095mpa的条件下抽出未反应的水合肼，使得体系的体系的胺值不大于3mgkoh/g，得到中间产物；[0065](2)将16.22g的甲酸滴加到步骤(1)得到的中间产物中，在110℃下进行成盐反应3h，缓慢升温至160℃进行酰胺化反应8h使得体系的酸值不大于10mgkoh/g，在真空度为-0.095mpa下抽出未反应的甲酸使得体系的酸值不大于0.5mgkoh/g，胺值不大于3mgkoh/g，得到所述成核润滑剂。[0066]实施例4[0067]一种成核润滑剂，其制备方法包括如下步骤：[0068](1)将58.81g的月桂酸分3个批次(每个批次相隔30min，每批次加入总质量的三分之一)加入16.17g的80％的水合肼中，在90℃下进行成盐反应3h，缓慢升温至225℃进行酰胺化反应6h使得体系的酸值不大于0.5mgkoh/g，在真空度为-0.095mpa的条件下抽出未反应的水合肼，使得体系的体系的胺值不大于3mgkoh/g，得到中间产物；[0069](2)将16.22g的甲酸滴加到步骤(1)得到的中间产物中，在120℃下进行成盐反应3h，缓慢升温至225℃进行酰胺化反应6h使得体系的酸值不大于10mgkoh/g，在真空度为-0.095mpa下抽出未反应的甲酸使得体系的酸值不大于0.5mgkoh/g，胺值不大于3mgkoh/g，得到所述成核润滑剂。[0070]实施例5[0071]一种成核润滑剂，其与实施例1的区别仅在于，采用54.69g的十一烷酸替换山嵛酸，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。[0072]实施例6[0073]一种成核润滑剂，其与实施例1的区别仅在于，采用49.95g的正癸酸替换山嵛酸，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。[0074]实施例7[0075]一种成核润滑剂，其与实施例1的区别仅在于，采用0.3mol的米糠蜡酸替换山嵛酸，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。[0076]对比例1[0077]一种成核润滑剂，其制备方法包括：将100g的山嵛酸和16.22g的甲酸分3个批次(每个批次相隔30min，每批次加入总质量的三分之一)加入16.17g80％的水合肼中，在90℃下进行成盐反应3h，缓慢升温至225℃进行酰胺化反应6h使得体系的酸值不大于0.5mgkoh/g，在真空度为-0.095mpa下抽出未反应的水合肼，使体系的酸值不大于0.5mgkoh/g，胺值不大于3mgkoh/g，得到所述成核润滑剂。[0078]对比例2[0079]一种成核润滑剂，其与实施例1的区别仅在于，采用41.82g的正辛酸替换山嵛酸，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。[0080]对比例3[0081]一种成核润滑剂，其制备方法包括：将硬脂酸和二乙烯三胺投入到反应器中，其中，硬脂酸和二乙烯三胺的摩尔比为1:1，升温到110℃下反应1h，再升温至220℃反应6h，测得酸值不大于5mgkoh/g，在真空度-0.095mpa下脱除低沸物，使得体系的酸值不大于0.5mgkoh/g，胺值不大于3.0mgkoh/g，得到所述成核润滑剂。[0082]对比例4[0083]一种成核润滑剂，为市售乙撑双硬脂酸酰胺(ebs)，厂家为青岛集思高分子材料有限公司。[0084]对比例5[0085]一种成核润滑剂，为市售羟乙基乙撑双硬脂酸酰胺(heebs)，厂家为常州可赛成功塑胶材料有限公司。[0086]对比例6[0087]一种成核润滑剂，为市售酯化蜡(licowax e)，厂家为科莱恩(中国)有限公司。[0088]应用例1[0089]一种聚氨酯树脂，其按照重量份包括如下组分：[0090][0091][0092]本应用例提供的聚氨酯树脂的制备方法包括：先将聚己二酸1,4丁二醇乙二醇酯二醇、抗氧化剂1010、1,4丁二醇(bdo)、辛酸亚锡(t-9)和成核润滑剂(实施例1)充分搅拌均匀，随后迅速倒入二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)持续搅拌30s，最后倒入四氟乙烯盘中于80℃烘箱中熟化12h，得到所述聚氨酯树脂。[0093]应用例2～7[0094]一种聚氨酯树脂，其与应用例1的区别仅在于，分别采用实施例2～7得到的成和润滑剂替换实施例1得到的成核润滑剂，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。[0095]对比应用例1～6[0096]一种聚氨酯树脂，其与应用例1的区别仅在于，分别采用对比例1～6得到的成和润滑剂替换实施例1得到的成核润滑剂，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。[0097]性能测试：[0098](1)硬度：采用gb/t531-2009标准进行测试；[0099](2)透明度：采用gb/t12010.8-2010标准进行测试；[0100](3)耐迁移性：将聚氨酯树脂在温度为90℃、湿度为90％的恒温恒湿箱中放置72h，取出后烘干表面的水分，观察表面是否有析油或者析粉现象，以此作为耐迁移性评判标准。；[0101](4)脱膜性：将聚氨酯树脂注塑成型为100×50×2.5mm的试片，观察试片脱模时粘膜程度以此作为脱模性评判标准，分为优、良、差三个标准，其中，优为试片可从模具上自主脱落，良为试片可从模具上轻松手动脱落，差为试片从模具上手动脱落困难。[0102]按照上述测试方法对应用例1～7和对比应用例1～6提供的聚氨酯树脂进行测试，测试结果如表1所示：[0103]表1[0104] 硬度(a)透光率(％)耐迁移性脱模性应用例19590.6未析出优应用例29690.1未析出优应用例39690.2未析出优应用例49590.2未析出优应用例59690.3未析出良应用例69690.2未析出良应用例79588.9未析出优对比应用例19688.7严重析出差对比应用例29590.5未析出差对比应用例39689.8严重析出良对比应用例49487.1严重析出差对比应用例59589.3严重析出优对比应用例69788.3未析出优[0105]根据表1数据可以看出：本发明提供成核润滑剂制备得到的聚氨酯树脂具有优异的综合性能。[0106]具体根据应用例1～7的数据可以看出，应用例1～7得到的聚氨酯树脂的硬度为95～96a，透光率可以达到88.9～90.6％，耐迁移性测试均显示未析出，且脱模性测试结果均为良或优。[0107]将实施例1和对比例1比较可以发现，将山嵛酸、甲酸和水合肼同时进行反应会影响成核润滑剂的自润滑性和抗析出性，进而导致制备得到的聚氨酯树脂的耐迁移性测试显示为严重析出，且脱模性较差。[0108]再将实施例1和对比例2比较可以发现，采用碳链长度小于10的脂肪酸(正辛酸)制备得到的成核润滑剂的自润滑性较差，导致进一步制备得到的聚氨酯树脂的脱模性较差。[0109]再进一步比较实施例1和对比例3～6可以看出，现有技术中提供的成核的润滑剂制备得到的聚氨酯树脂无法兼具优异的脱模性、透光性和耐迁移性。[0110]最后将实施例1和实施例5～7进行比较还可以发现，采用碳链长度为12～23的脂肪酸制备得到的成核润滑剂性能最优；如果采用碳链长度低于12的脂肪酸制备成核润滑剂(实施例5～6)，则会导致最终制备得到的聚氨酯树脂的脱模性有所降低；而如果采用脂肪酸长度大于23的脂肪酸制备成核润滑剂(实施例7)，则会导致最终制备得到的聚氨酯树脂的透明性有所降低。[0111]申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种成核润滑剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。









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