一种可3D打印高强高韧热固性树脂复合材料及其制备方法与应用

有机化合物处理,合成应用技术一种可3d打印高强高韧热固性树脂复合材料及其制备方法与应用技术领域1.本发明属于热固性树脂纳米复合材料聚合领域，具体涉及一种改性的纳米木质纤维素，其可以作为前端开环易位聚合的抑制剂以及热固性树脂的增韧增强剂，用于制备可3d打印高强高韧热固性树脂复合材料。背景技术：2.热固性树脂及其复合材料由于其优异的刚度、强度和热稳定性，目前在航空航天、汽车、船舶和能源行业中发挥着重要的作用，然而传统高性能的热固性树脂的制造往往需要高温和高压等严格的条件。除此以外，热固性树脂的力学性能不足也是另一个限制其广泛应用的因素。随着研究的发展，研究人员发现，前端开环易位聚合反应(fromp)是一种很有前途的替代传统固化方式的策略，fromp的自放热反应会逐渐的将液态单体转化为固化的聚合物，且只需要少量的能量即可启动该过程而无需进一步的能量输入，减少了热固性树脂制造所需要的能量，降低了制造的要求。3.然而在使用fromp对热固性树脂进行固化时，聚合的速率成为了另一个需要讨论的问题。如果对聚合速率不加以限制，在催化剂的作用下，fromp的聚合速率过快，使得适用于该反应的热固性树脂在3d打印方面受到了限制，过快的聚合速率导致热固性树脂很难与3d 打印速率相匹配。同时，过快的聚合速率也会导致加工时间变得更加紧张，往往在进行正式的模塑之前反应就已经完成，导致其聚合不均匀，影响最终性能，限制了加工方式。目前常用的解决方法为使用小分子抑制剂，如robertson发现的磷酸盐抑制剂等，抑制剂的加入降低了fromp的速率，延长了室温下液态单体的操作时间。然而，小分子抑制剂的加入虽然降低了聚合速率，但同时由于抑制了热固性树脂的聚合，其分子量降低，材料整体的力学性能也会受到一定的影响，使得其应用的场景受到了限制。因此，制备可以3d打印且兼具强度和韧性的热固性树脂仍然是需要解决的问题。4.从天然植物中提取的纳米木质纤维素具有纳米级尺寸和良好的机械性能。它们是一种绿色填料，在聚合物增强功能复合材料方面具有广泛的应用。许多研究人员将纳米纤维与高分子聚合物进行复合，其力学性能均有所提升。如在中国专利cn113004474a中，将多壁碳纳米管与聚双环戊二烯进行复合，得到了性能优异的热固性树脂复合材料。zhang等人将纳米木质纤维素与聚乳酸复合，当纳米木质纤维素的添加量达到20％时，复合材料的弯曲性能提升了120.6％。但目前将改性纳米木质纤维素应用于前端开环易位聚合反应制备的热固性树脂的增强研究却鲜见报道。5.综上所述，针对前端开环易位聚合反应制备的热固性树脂的聚合速率和力学性能之间的矛盾及相关技术中的问题，目前尚未提出有效的解决方案。6.鉴于此，提出本发明。5％-1000％，杨氏模量提高比例为5％-500％。24.进一步的，该复合材料可通过热压、注塑、挤塑及3d打印工艺中的任一种方式加工成型。优选为注塑和3d打印工艺。25.进一步的，该复合材料可应用于工程防护、包装箱、船舶车辆外壳等领域。26.有益效果：与现有技术相比，本发明的优点包括：27.1)本发明所提供的基于前端开环易位聚合的抑制剂，可以在热固性树脂的液态单体中稳定分散。抑制剂的热传递效率与热固性树脂的液态单体具有一定的差距，使得fromp的聚合速率减缓，根据抑制剂的加入量可以做到其聚合速率可控。28.2)依据本发明所提供的基于前端开环易位聚合的增韧增强剂，相较于传统的小分子抑制剂而言，可以使得热固性聚合物的拉伸应力，拉伸应变均得到提高。29.3)依据本发明所提供的基于前端开环易位聚合的抑制剂、增韧增强剂，热固性的液态单体可以通过热压、挤塑、注塑、3d打印等工艺加工成复合材料，反应速率可控，方法简单，所得到的材料性能好。附图说明30.图1是可3d打印高强高韧热固性树脂复合材料的制备流程图；31.图2是制备得到的接枝聚合改性后纳米木质纤维素的透射电子显微镜图；32.图3是接枝改性后的纳米木质纤维素在双环戊二烯液态单体中的分散性图；(dcpd为双环戊二烯)33.图4是添加1％和5％的纳米纤维素的比例下，进行相同fromp反应时间的照片； (cnf-g-pla为聚乳酸接枝改性的纳米纤维素，r.t.为室温)34.图5是添加接枝聚合改性的纳米木质纤维素后聚双环戊二烯复合材料的力学性能图；35.图6是高强高韧热固性树脂复合材料经过3d打印工艺制备而成的样品图；36.图7是3d打印的高强高韧热固性树脂复合材料在工程防护领域中的应用。(pdcpd为 3d打印的聚双环戊二烯，composite为聚乳酸接枝改性的纳米纤维素和聚双环戊二烯复合3d 打印材料)具体实施方式37.下面将结合本发明实施例中的附图，技术工艺步骤，具体实施条件和材料，对本发明例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。38.用于本发明的木质纤维素原料可来源于木材、草类、竹类、麻类、棉花等，以下实施例中以来源于木材的木质纤维素作为原料对本发明进行说明。39.实施例140.在双环戊二烯单体中加入gc2催化剂并在65℃的加热台上加热10s以启动fromp反应，fromp在10s以内反应完毕。所得到的聚双环戊二烯其拉伸应力为29.56mpa，拉伸应变为8.21％，杨氏模量为623mpa。催化剂并在65℃的加热台上加热75s以启动fromp反应，fromp在120s以内反应完毕。其反应速率降低1105％，所得到的聚双环戊二烯纳米纤维素复合材料其拉伸应变相较于纯聚双环戊二烯提升111.37％，拉伸应力提升21.05％，杨氏模量提升263.88％。53.实施例854.取1g绝干纤维素，木质素含量为0％，将纤维素与乳酸/氯化胆碱低共熔溶剂以固液比为1∶10(g/m1)混合均匀，在100℃下加热润胀3h，而后在胶体磨中循环40min，得到纳米纤维素分散液。向分散液中加入辛酸亚锡催化剂后在110℃下加热8h，获得接枝改性纳米纤维素。将聚乳酸接枝改性的纳米纤维素加入到双环戊二烯单体中，其比例为5∶100。加入gc2 催化剂并在65℃的加热台上加热90s以启动fromp反应，fromp在150s以内反应完毕。其反应速率降低1221％，所得到的聚双环戊二烯纳米纤维素复合材料其拉伸应变相较于纯聚双环戊二烯提升303.88％，拉伸应力提升22.01％，杨氏模量提升313.44％。55.实施例956.取1g绝干纤维素，木质素含量为5.69％，将纤维素与乳酸/氯化胆碱低共熔溶剂以固液比为1∶10(g/ml)混合均匀，在100℃下加热润胀3h，而后在胶体磨中循环40min，得到纳米纤维素分散液。向分散液中加入辛酸亚锡催化剂后在110℃下加热8h，获得接枝改性纳米纤维素。将聚己内酯接枝改性的纳米木质纤维素加入到双环戊二烯单体中，其比例为1∶10。加入gc2催化剂并在65℃的加热台上加热90s以启动fromp反应，fromp在150s以内反应完毕。其反应速率降低1198％，所得到的聚双环戊二烯纳米纤维素复合材料其拉伸应变相较于纯聚双环戊二烯提升135.75％，拉伸应力提升39.05％，杨氏模量提升493.44％。57.实施例1058.取1g绝干纤维素，木质素含量为17.19％，将木质纤维素与乳酸/氯化胆碱低共熔溶剂以固液比为1∶10(g/ml)混合均匀，在100℃下加热润胀3h，而后在胶体磨中循环40min，得到纳米纤维素分散液。向分散液中加入辛酸亚锡催化剂后在110℃下加热8h，获得接枝改性纳米纤维素。将聚己内酯接枝改性的纳米木质纤维素加入到双环戊二烯单体中，其比例为 1∶10。加入gc2催化剂并在65℃的加热台上加热150s以启动fromp反应，fromp在150s 以内反应完毕。其反应速率降低1315％，所得到的聚双环戊二烯纳米纤维素复合材料其拉伸应变相较于纯聚双环戊二烯提升369.24％，拉伸应力提升13.54％，杨氏模量提升365.19％。59.实施例1160.取1g绝干纤维素，木质素含量为0％，将纤维素与乳酸/氯化胆碱低共熔溶剂以固液比为1∶10(g/ml)混合均匀，在100℃下加热润胀3h，而后在胶体磨中循环40min，得到纳米纤维素分散液。向分散液中加入辛酸亚锡催化剂后在110℃下加热8h，获得接枝改性纳米纤维素。将聚乳酸接枝改性的纳米纤维素加入到乙叉降冰片烯单体中，其比例为1∶200。加入 gc2催化剂在85℃的加热台上加热150s以启动fromp反应，fromp在150s以内反应完毕。其反应速率降低1241％，所得到的聚乙叉降冰片烯纳米纤维素复合材料其拉伸应变相较于纯聚乙叉降冰片烯提升89.24％，拉伸应力提升11.54％，杨氏模量提升264.58％。61.实施例1262.取1g绝干纤维素，木质素含量为0％，将纤维素与乳酸/氯化胆碱低共熔溶剂以固液比为1∶10(g/m1)混合均匀，在100℃下加热润胀3h，而后在胶体磨中循环40min，得到纳米纤维素分散液。向分散液中加入辛酸亚锡催化剂后在110℃下加热8h，获得接枝改性纳米纤维素。将聚乳酸接枝改性的纳米纤维素加入到双环戊二烯单体中，其比例为1∶20。加入gc2 催化剂以及磷酸三丁酯(tbp)抑制剂在85℃的加热台上加热150s以启动fromp反应， fromp在150s以内反应完毕。其反应速率降低1291％，所得到的聚双环戊二烯纳米纤维素复合材料其拉伸应变相较于纯双环戊二烯提升119.24％，拉伸应力提升9.54％，杨氏模量提升 196.58％。63.实施例1364.取1g绝干纤维素，木质素含量为0％，将纤维素与乳酸/氯化胆碱低共熔溶剂以固液比为1∶10(g/ml)混合均匀，在100℃下加热润胀3h，而后在胶体磨中循环40min，得到纳米纤维素分散液。向分散液中加入辛酸亚锡催化剂后在110℃下加热8h，获得接枝改性纳米纤维素。将聚乳酸接枝改性的纳米纤维素加入到5-降冰片烯-2-甲醇单体中，其比例为0.1∶100。在85℃的加热台上加热150s以启动fromp反应，fromp在150s以内反应完毕。其反应速率降低1305％，所得到的聚5-降冰片烯-2-甲醇纳米纤维素复合材料其拉伸应变相较于纯聚5‑ꢀ降冰片烯-2-甲醇提升299.53％，拉伸应力提升38.69％，杨氏模量提升234.58％。65.实施例1466.取1g绝干纤维素，木质素含量为0％，将纤维素与乳酸/氯化胆碱低共熔溶剂以固液比为1∶10(g/ml)混合均匀，在100℃下加热润胀3h，而后在胶体磨中循环40min，得到纳米纤维素分散液。向分散液中加入辛酸亚锡催化剂后在110℃下加热8h，获得接枝改性纳米纤维素。将聚乳酸接枝改性的纳米纤维素加入到双环戊二烯单体中，其比例为8∶100。将单体分散液放入3d打印机中进行3d打印，将打印台的温度设置为65℃以启动fromp反应，所 3d打印得到的聚双环戊二烯纳米纤维素复合材料具有明显的三维立体结构。67.实施例1568.取1g绝干纤维素，木质素含量为0％，将纤维素与乳酸/氯化胆碱低共熔溶剂以固液比为1∶10(g/ml)混合均匀，在100℃下加热润胀3h，而后在胶体磨中循环40min，得到纳米纤维素分散液。向分散液中加入辛酸亚锡催化剂后在110℃下加热8h，获得接枝改性纳米纤维素。将聚乳酸接枝改性的纳米纤维素加入到双环戊二烯单体中，其比例为1∶8。加入gc2 催化剂并在65℃的加热台上加热，在经过长时间的加热后，fromp反应仍无法启动，反应液在长时间的加热下出现挥发现象，无法制备得到聚双环戊二烯纳米纤维素复合材料。69.实施例1670.以未改性纳米纤维素分散液作为原料。通过溶剂置换的方法加入到双环戊二烯单体中，其比例为1∶100。在85℃的加热台上加热以启动fromp反应，fromp在80s以内反应完毕。其反应速率降低701％，但由于未改性纳米纤维素在双环戊二烯单体中的分散性差，因此得到的聚双环戊二烯纳米纤维素复合材料均匀性降低，其拉伸应变相较于纯聚聚双环戊二烯降低了33.53％，拉伸应力下降38.69％，杨氏模量下降19.58％。71.本实施例中，纳米纤维素还可以是纳米木质纤维素的替代，由于未改性，纳米纤维素或纳米木质纤维素在双环戊二烯单体中分散性能差，对其复合材料性能产生不利影响。72.对实施例9中的产物进行微观形态表征，图2是所制备得到的改性后的纳米木质纤维素的tem图。由图2可知，纳米木质纤维素的直径小于100nm，长度为数微米。73.对实施例7中的改性纳米木质纤维素进行分散性表征，图3为纳米木质纤维素在双环戊二烯单体中的分散性效果图，从图中可以看出，改性过后的纳米木质纤维素具有良好的分散性，有利于通过fromp反应构建热固性树脂复合材料。74.图4为实施例4、9中所制得的改性纳米木质纤维素加入双环戊二烯中进行fromp反应的照片，图中箭头所指为同一时刻下未固化的液态单体和固化的聚合物之间的分界线，从图中可以看出，添加5％的改性纳米木质纤维素其聚合速率慢于添加1％的条件，表明了接枝聚合改性后的纳米木质纤维素作为fromp反应的抑制剂的优势。而与商业的抑制剂相比(不添加改性纳米木质纤维素)，仅加入1％的改性纳米木质纤维素，其聚合速率也有所下降。且聚合过程中不存在气泡，表明反应过程更加均一，避免气泡带来的力学性能缺陷，有利于力学性能的提升。75.将实施例4至8中改性后的纳米木质纤维素与双环戊二烯进行复合，图5中为所得到的复合材料其拉伸应力和应变的变化曲线。从图中可以看出，复合材料的应力和应变值相较于未添加的条件下均有所提高。表明了改性后的纳米木质纤维素作为热固性树脂的增韧增强剂的优势。76.对实施例13中制得的分散液通过3d打印的方法进行制造，制造出的样品图如图6所示，表明该方法制备的高强高韧热固性树脂复合材料可经过3d打印成型。77.对实施例1、13中制得的分散液通过3d打印的方法进行制造，制造出的样品用做工程防护围栏。通过图7a中简单的实验装置来模拟车辆撞击情况。图7b为实施例1所制备的样品在车辆撞击瞬间的照片，在车辆与样品发生碰撞时，车辆受到损坏，样品没有发生形变。图7c为实施例13所制备的样品在车辆撞击瞬间时的照片，当在车辆与样品发生碰撞时，车辆没有受到明显的损坏，且样品发生了形变，表明实施例11中的样品具有一定的防护撞击的能力。78.本发明所涉及的实施例不局限于上述实施例，表1对本发明涉及的可3d打印高强高韧热固性树脂复合材料及力学性能提升的程度做了简单列举。79.表180.









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