一种锂硫电池隔膜及应用

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明涉及一种锂硫电池隔膜及应用；属于材料化学领域。背景技术：2.由于锂硫电池具有高的理论比容量(1675mah/g)、电池理论比能量(2600wh/kg)、硫存储丰富、价格便宜及环境友好等优点，锂硫电池已被科研工作者广泛研究，并取得飞速发展。然而，多硫化物在正负极往复扩散引起的穿梭效应导致硫利用率降低及容量的快速衰减，严重制约锂硫电池的商业化进程。3.目前，通常将硫正极与导电碳及极性化合物复合，利用物理或化学吸附作用抑制多硫化物穿梭。然而，这种“内部式”的作用一定程度上可以改善电池的循环性能，但仍不能阻止多硫化物从硫正极溶解及扩散。相反，利用功能化材料对隔膜进行修饰，这种“外部式”的作用能够有效锚定溶解的多硫化物，抑制穿梭效应，增加活性硫的利用率。4.基于此，确有必要利用极化增强型铁电钛酸钡对锂硫电池隔膜进行改性，获得一种极性“外部式”的锂硫电池功能化隔膜。技术实现要素：5.本发明针对现有技术的不足，提出利用双重改性制备极性“外部式”的锂硫电池功能化隔膜的技术。其所得产品倍率循环性能优越。6.本发明一种锂硫电池隔膜；原料隔膜先经片层状铁电材料改性然后通电，经极化处理得到所述锂硫电池隔膜；7.所述原料隔膜先经片层状铁电材料改性包括下述步骤：8.向ti3c2tx分散液中加入一定量前驱体盐，冷冻干燥后，将所得产物进行煅烧，得到由铁电纳米颗粒相互连接而成的片层状铁电材料；然后将按设计组分配取的片层状铁电材料、导电剂和粘结剂，混合均匀形成浆料，涂覆与原料隔膜表面，经烘箱干燥后，得到片层状铁电材料改性的隔膜；所述前驱体盐选自乙酸钡、碳酸钡中的至少一种；前驱体盐与ti3c2tx的摩尔比为1～3:1；煅烧温度控制在600-800℃。9.在本发明中，原料隔膜可为锂电池或锂硫电池常用隔膜。10.作为优选；本发明一种锂硫电池隔膜；ti3c2tx分散液浓度为2.0～3.0mg ml–1。11.在工业上应用时，按1g ti3alc2 max相配取1g lif溶于5ml hcl及15ml蒸馏水的比例，将ti3alc2 max相及lif溶于hcl及蒸馏水混合，然后在35℃水浴反应24h。所得产物经过洗涤超声以获得少层ti3c2tx分散液。12.作为优选；本发明一种锂硫电池隔膜；前驱体盐与ti3c2tx的摩尔比为1.5～3:1，优选为3:1。13.作为优选；本发明一种锂硫电池隔膜；煅烧温度控制为800℃；烧结时间控制在1-3h，优选为2h。14.作为优选；本发明一种锂硫电池隔膜；片层状铁电材料为三元或三元以上的钙钛矿型铁电材料，钙钛矿型铁电材料为abo3型铁电材料，其中b优选为ti。优选为片层状钛酸钡、钛酸铅或钛酸锶中的至少一种。15.作为优选；本发明一种锂硫电池隔膜；将按设计组分配取的片层状铁电钛酸钡、导电炭黑和粘结剂pvdf混合均匀形成浆料，涂覆与celgard 2400隔膜表面，经烘箱干燥后，得到片层状铁电钛酸钡改性的隔膜；片层状铁电钛酸钡、导电炭黑和粘结剂pvdf的质量比为：6.5-7.5:1.5-2.5:0.8-1.2。16.作为优选，片层状铁电钛酸钡、导电炭黑和粘结剂pvdf的质量比为：7:2:1。17.作为优选；本发明一种锂硫电池隔膜；浆料所用溶剂为nmp(n-甲基吡咯烷酮)，浆料中片层状铁电钛酸钡浓度为0.13～0.15g/ml。18.作为优选；本发明一种锂硫电池隔膜；将片层状铁电钛酸钡改性的隔膜置于不锈钢板间，在60kv/mm电场下极化30min，以获得极化增强型铁电材料改性的隔膜。19.作为优选；本发明一种锂硫电池隔膜；所述锂硫电池隔膜涂层厚度为10微米。20.作为优选；本发明一种锂硫电池隔膜的应用；当正极为硫/碳纳米管复合正极，所用隔膜为极化增强型铁电钛酸钡改性的celgard 2400隔膜时，所得产品在0.5c下的充放电循环100次后，容量保持率为78～79％；极化增强型铁电钛酸钡改性的celgard 2400隔膜的制备包括：用片层状铁电钛酸钡、导电炭黑和粘结剂pvdf的质量比为：7:2:1组成的浆料先刷涂、干燥后并在60kv/mm电场下极化30min。21.作为优选；本发明一种锂硫电池隔膜的应用；当正极为硫/碳纳米管复合正极，所用隔膜为极化增强型铁电钛酸钡改性的celgard 2400隔膜时，所得产品在1c循环400次后容量衰减率较低，为0.084％。极化增强型铁电钛酸钡改性的celgard 2400隔膜的制备包括：用片层状铁电钛酸钡、导电炭黑和粘结剂pvdf的质量比为：7:2:1组成的浆料先刷涂、干燥后并在60kv/mm电场下极化30min。22.本发明经双重改性后，铁电材料内部内建电场增强且表面极性趋于一致。经极化增强型铁电钛酸钡修饰的隔膜能够利用化学吸附作用锚地负电性多硫阴离子，抑制多硫化物穿梭，增强活性硫的利用率，提高锂硫电池倍率性能及循环稳定性。23.本发明中，铁电钛酸钡纳米颗粒相互连接形成片层状结构，在形貌上，这与现有专利制备的钛酸钡纳米颗粒具有显著区别。此外，经过外加电场极化后，铁电材料内部内建电场增强且表面极性趋于一致，铁电性增强。24.本发明专利具有的优点：经双重改性后(包括先片层状铁电材料改性再进行极化改性)，铁电材料内部内建电场增强且表面极性趋于一致。经极化增强型铁电钛酸钡修饰的隔膜能够利用化学吸附作用锚地负电性多硫阴离子，抑制多硫化物穿梭，增强活性硫的利用率，提高锂硫电池倍率性能及循环稳定性。附图说明25.附图1.片层状铁电钛酸钡的扫描电子显微镜(sem)照片；26.附图2.片层状铁电钛酸钡的透射电子显微镜(tem)照片及edx能谱图；27.附图3.片层状铁电钛酸钡、导电炭黑和粘结剂pvdf的质量比为8:1:1改性的隔膜及普通隔膜在0.5c下循环100圈的电性能对比图。28.附图4.片层状铁电钛酸钡、导电炭黑和粘结剂pvdf的质量比为：7:2:1及8:1:1涂覆隔膜在0.5c下循环100圈的电性能对比图。29.附图5.极化增强型钛酸钡修饰的隔膜与未极化铁电钛酸钡的修饰隔膜在0.5c下循环100圈的电性能对比图。30.附图6.极化增强型钛酸钡修饰的隔膜与未极化铁电钛酸钡的修饰隔膜在1c下循环400圈的电性能图。具体实施方式31.在具体实施过程中，本发明以ti3c2tx为模板，向ti3c2tx分散液中加入一定量前驱体盐，冷冻干燥后，将所得产物进行煅烧，得到片层状铁电材料。在外加电场作用下，铁电材料内部内建电场增强且表面极性趋于一致。经极化增强型铁电钛酸钡修饰的隔膜能够利用化学吸附作用锚地负电性多硫阴离子，抑制多硫化物穿梭，增强活性硫的利用率，提高锂硫电池倍率性能及循环稳定性。32.ti3c2tx分散液浓度为2.0～3.0mg ml–1。前驱体盐与ti3c2tx摩尔比为3:1至1:1，其中优选地，前驱体盐与ti3c2tx摩尔比为1.5:1，进一步优选为3:1。煅烧温度控制在600-800℃，优选为800℃。烧结时间控制在1-3h，优选为2h。33.隔膜修饰材料为片层状铁电材料为各种三元或三元以上的钙钛矿abo3(b为ti)型铁电材料。34.所述的片层状铁电材料为钛酸钡、钛酸铅或钛酸锶。35.所述的前驱体盐为乙酸钡、所用功能化隔膜材料优选为片层状铁电钛酸钡。36.将按设计组分配取的片层状铁电钛酸钡、导电炭黑和粘结剂pvdf混合均匀形成浆料，涂覆与celgard 2400隔膜表面，经烘箱干燥后，得到片层状铁电钛酸钡改性的隔膜。37.将片层状铁电钛酸钡改性的隔膜置于不锈钢板间，在60kv/mm电场下极化30min，以获得极化增强型铁电材料改性的隔膜，用于锂硫电池改性。38.所用隔膜为极化增强型铁电钛酸钡改性的隔膜时，所得产品在0.5c下的充放电循环100次后，容量保持率为78～79％。39.下面结合附图和实施例来详细说明本发明。40.实施例141.本实施例中，将1g ti3alc2 max相及1g lif溶于5ml hcl及15ml蒸馏水中,35℃水浴反应24h。所得产物经过洗涤超声以获得少层ti3c2tx分散液，浓度为2.0～3.0mg ml–1。向所得分散液中加入0.19g乙酸钡，冷冻干燥后(请把冷冻干燥的条件写明)，产物在空气氛围下800℃处理2h以获得由钛酸钡纳米颗粒相互连接而成的片层状铁电钛酸钡，形貌如图1所示。此外，从图2透射电子显微镜照片及能谱图可知，ba,ti,o三种元素均匀分布片层状铁电钛酸钡中。42.按片层状铁电钛酸钡、导电炭黑和粘结剂pvdf的质量比为：7:2:1及8:1:1称取相应质量样品，在行星式混料机中混合9min，加入500μlnmp，调配成一定粘度的浆料。将调配好的浆料涂布在隔膜(celgard 2400隔膜)上，在真空烘箱中80℃烘干后，用打孔器制成直径19mm的隔膜(厚度为35微米)。将上述隔膜与锂硫电解液及直径12mm硫/碳纳米管复合正极(硫/碳纳米管粉：导电炭黑：pvdf＝8:1:1(质量比))组装成2032纽扣电池，充放电电压范围1.7～2.8v，测定其在0.5c下的充放电循环。此外，将普通celgard2400隔膜与锂硫电解液(锂硫电解液的成分要写明)及直径12mm硫/碳纳米管复合正极(硫/碳纳米管粉：导电炭黑：pvdf＝8:1:1)组装成2032纽扣电池，充放电电压范围1.7～2.8v，测定隔膜不同涂覆比例的锂硫电池在0.5c下的充放电循环；43.经检测，本实施例按片层状铁电钛酸钡、导电炭黑和粘结剂pvdf的质量比为：8:1:1改性的隔膜及普通隔膜对应的锂硫电池循环曲线图如图3所示，按片层状铁电钛酸钡、导电炭黑和粘结剂pvdf的质量比为：8:1:1改性的隔膜100圈电池容量保持率为68.1％，普通pp隔膜100圈电池容量保持率为62.9％。44.实施例245.本实施例中，将隔膜涂覆组成中片层状铁电钛酸钡、导电炭黑和粘结剂pvdf的质量比改为：7:2:1，将其组成的锂硫电池性能与涂覆比为8:1:1锂硫电池性能进行对比，结果如图4所示。隔膜涂覆比为7:2:1的锂硫电池100圈电池容量保持率为71.8％，而隔膜涂覆比为8:1:1的锂硫电池100圈电池容量保持率为68.1％，因此，作为优选，片层状铁电钛酸钡、导电炭黑和粘结剂pvdf的质量比为：7:2:1的隔膜作为通电极化基体。46.实施例347.本实施例中，将实施例2中制备的未极化钛酸钡隔膜(片层状铁电钛酸钡、导电炭黑和粘结剂pvdf的质量比改为：7:2:1)放置于不锈钢板间，在60kv/mm电场下极化30min，以获得极化增强型铁电材料改性的隔膜。将上述隔膜，锂硫电解液及直径12mm硫/碳纳米管复合正极(硫/碳纳米管粉：导电炭黑：pvdf＝7:2:1)组装成2032纽扣电池，充放电电压范围1.7～2.8v，测定其在0.5c下的充放电循环。经检测，本实施例极化钛酸钡修饰的隔膜对应的锂硫电池循环如图5所示，经极化钛酸钡改性的隔膜100圈电池容量保持率为78.3％。二者长循环性能图如图6，极化钛酸钡修饰的隔膜在1c循环400次后容量衰减率较低，为0.084％，而未经极化钛酸钡修饰的隔膜在1c循环400次后容量衰减率为0.116％。









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