超吸收性聚合物的制备方法与流程

有机化合物处理,合成应用技术1.相关申请的交叉引用2.本技术要求于2020年11月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0162891号和2021年11月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0152461号的权益，通过援引将它们的公开内容完整并入本文。3.本发明涉及一种超吸收性聚合物的制备方法。更具体地，本发明涉及一种在具有高吸收速率的同时具有改善的渗透性和抗结块效率的超吸收性聚合物的制备方法。背景技术：4.超吸收性聚合物(sap)是一种能够吸收其自身重量的500至1000倍水分的合成聚合物材料。各个制造商给它命名了不同的名字，例如sam(超吸收性材料)和agm(吸收性凝胶材料)等。这种超吸收性聚合物开始在卫生用品中得到实际应用，并且现在不仅广泛用于卫生用品，还广泛用于园艺的保水土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域的保鲜剂、热敷用材料等。5.这些超吸收性聚合物已广泛用于卫生材料领域，例如尿布或卫生巾。在这样的卫生材料中，通常以铺展在纸浆中的状态包含超吸收性聚合物。然而，近年来，人们不断努力提供具有更薄厚度的卫生材料，例如尿布。作为这些努力的一部分，正在积极地开发减少纸浆含量或完全不使用纸浆的所谓无纸浆尿布等。6.如上所述，在减少纸浆含量或不使用纸浆的卫生材料的情况下，超吸收性聚合物的含量比例较高，这些超吸收性聚合物颗粒不可避免地以多层形式包含在卫生材料中。为了使包含在多层中的全体超吸收性聚合物颗粒更有效地吸收大量的液体，例如尿液，超吸收性聚合物需要具有高吸收性能以及快速的吸收速率。此外，超吸收性聚合物即使在外部压力下也不会释放所吸收的液体，并且另外，即使在体积因吸收液体而膨胀(溶胀)的状态下也应该很好地保持形状，从而表现出优异的渗透性。7.超吸收性聚合物在其表面上包括多个亲水部分，以表现出对液体，特别是水的高吸收性能。因此，当暴露在空气中时，超吸收性聚合物颗粒之间会因吸收空气中所含的水分而发生凝集和结块现象。8.因此，除了改善离心保持容量(crc)和加压吸收性(aup)之外，一直需要开发具有改善的渗透性而不降低吸收速率同时防止超吸收性聚合物颗粒之间的结块现象的超吸收性聚合物，所述crc和aup是表示超吸收性聚合物的基本吸收能力和水保持容量的物理性质。技术实现要素：9.技术问题10.因此，本公开涉及通过在包封型发泡剂的存在下聚合单体，并向水凝胶聚合物中添加具有特定结构的添加剂，然后粗粉碎，从而制备在具有高吸收速率的同时具有改善的渗透性和抗结块效率的超吸收性聚合物的方法。11.技术方案12.为了解决上述问题，提供了一种超吸收性聚合物的制备方法，其包括：13.在内部交联剂、包封型发泡剂和聚合引发剂的存在下，通过具有至少部分中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合，形成水凝胶聚合物的步骤(步骤1)；14.将水凝胶聚合物与羧酸类添加剂混合后粗粉碎水凝胶聚合物的步骤(步骤2)；15.将粗粉碎的水凝胶聚合物干燥粉碎以制备粉末状基础树脂的步骤(步骤3)；和16.在表面交联剂的存在下进一步交联基础树脂的表面以形成表面交联层的步骤(步骤4)，17.其中所述羧酸类添加剂为选自由以下化学式1表示的羧酸及其盐组成的组中的至少一种：18.[化学式1][0019][0020]化学式1中，[0021]a是c5至c21烷基，[0022]b1是-oco-、-coo-或-cooch(r1)coo-，[0023]b2是-ch2-、-ch2ch2-、-ch(r2)-、-ch＝ch-或-c≡c-，[0024]其中r1和r2各自独立地为c1至c4烷基，[0025]n是1至3的整数，并且[0026]c是羧基。[0027]有益效果[0028]根据本公开的超吸收性聚合物的制备方法，通过向在包封型发泡剂的存在下聚合的水凝胶聚合物中添加具有特定结构的添加剂，然后粗粉碎，可以制备具有改善的渗透性和抗结块效率而不会降低吸收速率的超吸收性聚合物。此外，无需添加在表面交联步骤中添加的无机材料，就可以改善渗透性和抗结块效率，从而防止由于添加无机材料而导致吸收性能下降。具体实施方式[0029]本文使用的术语仅用于解释具体实施方式，并不旨在限制本发明。单数形式旨在也包括复数形式，除非上下文明确指出不是这样。将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“具有”或“拥有”指定了所述特征、步骤、组件或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、组件或它们的组合。[0030]由于本发明可以进行各种修改并具有各种形式，因此其具体实施方式以示例的方式示出并且将被详细描述。然而，这并不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，并且应当理解，本发明包括在本发明的思想和技术范围内的所有修改、等同物和替换。[0031]以下，根据本发明的具体实施方式，对超吸收性聚合物的制备方法及超吸收性聚合物进行更详细的说明。[0032]所述术语仅用于指代具体实施方式，并且除非明确表达，否则不用于限制本公开。本公开的单数表达可以包括复数表达，除非它们在上下文中被不同地表达。[0033]根据本公开的一个实施发生，提供了一种超吸收性聚合物的制备方法，其包括：[0034]在内部交联剂、包封型发泡剂和聚合引发剂的存在下，通过具有至少部分中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合，形成水凝胶聚合物的步骤(步骤1)；[0035]将水凝胶聚合物与羧酸类添加剂混合后粗粉碎水凝胶聚合物的步骤(步骤2)；[0036]将粗粉碎的水凝胶聚合物干燥粉碎以制备粉末状基础树脂的步骤(步骤3)；和[0037]在表面交联剂的存在下进一步交联基础树脂的表面以形成表面交联层的步骤(步骤4)，[0038]其中所述羧酸类添加剂为选自由以下化学式1表示的羧酸及其盐组成的组中的至少一种：[0039][化学式1][0040][0041]化学式1中，[0042]a是c5至c21烷基，[0043]b1是-oco-、-coo-或-cooch(r1)coo-，[0044]b2是-ch2-、-ch2ch2-、-ch(r2)-、-ch＝ch-或-c≡c-，[0045]其中r1和r2各自独立地为c1至c4烷基，[0046]n是1至3的整数，并且[0047]c是羧基。[0048]本公开中的术语“聚合物”是指水溶性烯键式不饱和单体被聚合的状态，可以包括所有的水分含量范围，或所有的粒径范围。在这些聚合物中，在聚合之后和干燥之前具有约30重量％以上的水分含量的聚合物可以被称为水凝胶聚合物，并且其中水凝胶聚合物被粉碎和干燥的颗粒可以被称为交联聚合物。[0049]此外，术语“超吸收性聚合物颗粒”是指包含交联聚合物的微粒材料，其中具有至少部分中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体聚合并通过内部交联剂交联。[0050]此外，术语“超吸收性聚合物”用于涵盖：其中具有至少部分中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体聚合的所有交联聚合物，或者其中交联聚合物被粉碎的由超吸收性聚合物颗粒组成的粉末形式的基础树脂，并且交联聚合物或基础树脂被进一步加工，例如干燥、粉碎、分级、表面交联等，使其处于适合商业化的状态，视具体情况而定。因此，术语“超吸收性聚合物”可以解释为涵盖包含超吸收性聚合物，即，多个超吸收性聚合物颗粒的组合物。[0051]此外，术语“普通超吸收性聚合物颗粒”是指超吸收性聚合物颗粒中粒径为150μm至850μm的颗粒。[0052]此外，术语“细粉”是指超吸收性聚合物颗粒中粒径小于150μm的颗粒。[0053]此外，术语“切碎”是指将水凝胶聚合物切成小块以提高干燥效率，与粉碎成普通粒径分开使用。[0054]近年来，在使用卫生材料，特别是尿布的情况下，尿布表面的干燥状态能保持多久，已成为评价尿布特性的重要量度。因此，除了改善作为超吸收性聚合物的基本物理性质的水保持容量水保持容量和加压吸收性之外，改善渗透性和防止结块现象已成为重要课题。[0055]特别地，现有技术中，采用在表面交联步骤中使用无机材料如硫酸铝的方法以提高表面交联液的分散性，从而提高最终制备的超吸收性聚合物的渗透性和抗结块性(a/c)效率。然而，当添加这样的无机材料时，存在超吸收性聚合物的加压吸收性降低的问题。[0056]因此，本发明人发现，当在水凝胶聚合物的切碎步骤之前，即粗粉碎之前，将具有特定结构的羧酸类添加剂添加到水凝胶聚合物中，同时在聚合过程中使用包封型发泡剂时，可以在不使用这种无机材料的情况下同时提高最终制备的超吸收性聚合物的渗透性和抗结块效率，从而完成了本发明。因此，可以防止由于在表面交联步骤中使用无机材料如硫酸铝而导致吸收性能下降。[0057]在此，在粗粉碎前添加到水凝胶聚合物中的羧酸类添加剂为选自由化学式1表示的羧酸及其盐组成的组中的至少一种化合物，并且同时具有疏水性官能团和亲水性官能团。同时，由于水溶性烯键式不饱和单体含有酸性基团(-cooh)和/或中和的酸性基团(-coo-)，并且由于酸性基团(-cooh)和/或中和的酸性基团(-coo-)不参与聚合而保留，因此大量亲水性部分存在于通过聚合而制备的水凝胶聚合物的表面上。所以，当将添加剂添加到水凝胶聚合物中时，添加剂的亲水性官能团被吸附到水凝胶聚合物表面上存在的亲水性部分的至少一部分上，并且吸附有添加剂的聚合物表面由于位于添加剂另一端的疏水性官能团而变成疏水性的。因此，混合有羧酸类添加剂的水凝胶聚合物可以容易地粗粉碎，并且还可以抑制粗粉碎的水凝胶聚合物之间的凝集。[0058]更具体而言，在羧酸类添加剂中，疏水性官能团为c5至c21烷基(a部分)，亲水性官能团为c部分，具体而言为羧基(cooh)或在盐的情况下为羧酸根(-coo-)。疏水性官能团和亲水性官能团分别位于添加剂的两端。特别地，羧酸类添加剂除了两端的a部分和c部分之外还包括(b1-b2)部分，并且(b1-b2)部分改善了对聚合物表面的吸附性能，其仅具有部分c可能是不足的。因此，与具有a-c结构而没有(b1-b2)部分的化合物相比，具有化学式1结构的添加剂对于表现出亲水性的聚合物表面具有优异的吸附性能。[0059]因此，由于至少一些添加剂也存在于最终制备的超吸收性聚合物颗粒的表面上。因此，即使不向基础树脂中添加额外的疏水性添加剂，也可以防止颗粒之间的凝集和结块，并且还可以改善渗透性。[0060]在下文中，将更详细地描述根据示例性实施方式的超吸收性聚合物组合物的制备方法。[0061](步骤1)[0062]上述步骤是在内部交联剂、包封型发泡剂和聚合引发剂的存在下，通过具有至少部分中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合而形成水凝胶聚合物。该步骤可以包括：通过混合水溶性烯键式不饱和单体、包封型发泡剂、内部交联剂和聚合引发剂来制备单体组合物的步骤，以及通过热聚合或光聚合所述单体组合物而形成水凝胶聚合物的步骤。[0063]水溶性烯键式不饱和单体可以是任何常用于制备超吸收性聚合物的单体。作为非限制性实例，水溶性烯键式不饱和单体可以是由以下化学式2表示的化合物：[0064][化学式2][0065]r-coom'[0066]化学式2中，[0067]r是具有不饱和键的c2至c5烷基，并且[0068]m'是氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。[0069]优选地，所述单体可以是选自由(甲基)丙烯酸和该酸的一价(碱)金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐组成的组中的至少一种。[0070]当(甲基)丙烯酸和/或其盐用作水溶性烯键式不饱和单体时，有利于获得具有改善的吸收性能的超吸收性聚合物。此外，可以使用马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰乙磺酸、2-甲基丙烯酰乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺、n-取代(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(n,n)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(n,n)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等作为单体。[0071]在此，水溶性烯键式不饱和单体可以具有酸性基团，至少一部分酸性基团可以被中和剂中和。具体地，在将具有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体、内部交联剂、聚合引发剂和中和剂混合的步骤中，水溶性烯键式不饱和单体的酸性基团的至少一部分可以被中和。在这种情况下，可以使用能够中和酸性基团的碱性物质如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵作为中和剂。[0072]此外，水溶性烯键式不饱和单体的中和度可以为50至90摩尔％、60至85摩尔％、65至85摩尔％或65至75摩尔％，其中中和度是指水溶性烯键式不饱和单体中所含的酸性基团被中和剂中和的程度。中和度的范围可以根据最终的物理性质而变化。过高的中和度导致中和的单体沉淀，因此可能不容易发生聚合。相反，过低的中和度不仅使聚合物的吸收性劣化，而且赋予聚合物难以处理的性质，例如弹性橡胶的性质。[0073]另外，此处使用的术语“内部交联剂”不同于用于交联稍后描述的超吸收性聚合物颗粒表面的表面交联剂，内部交联剂通过交联而使水溶性烯键式不饱和单体的不饱和键聚合。上述步骤中的交联无论在表面还是内部都进行，但在进行后述的超吸收性聚合物颗粒的表面交联步骤时，最终制备的超吸收性聚合物的颗粒表面具有通过表面交联剂交联的结构，颗粒内部具有通过内部交联剂交联的结构。[0074]作为内部交联剂，可以使用任何化合物，只要它允许在水溶性烯键式不饱和单体的聚合期间引入交联键即可。作为非限制性实例，内部交联剂可以是多官能交联剂。例如，其可以是丙烯酸酯类化合物，例如n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、三甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯；环氧化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚和聚甘油聚缩水甘油醚；三芳胺；丙二醇；甘油；或碳酸亚乙酯，并且这些可以单独使用或两种以上组合使用。然而，本公开不限于此。[0075]根据一个实施方式，环氧类化合物可以用作内部交联剂。例如，可以使用乙二醇二缩水甘油醚作为内部交联剂，并且即使在这种情况下，通过发泡剂的发泡也可以通过疏水性颗粒稳定地进行。另外，可以将诸如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸酯类化合物与环氧类化合物一起用作内部交联剂。[0076]在内部交联剂存在下水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合可以在聚合引发剂的存在下，使用或不使用增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等，通过热聚合、光聚合或混合聚合进行，但具体细节后述。[0077]在单体组合物中，基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，内部交联剂的使用量可以为0.01至5重量份。例如，基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，内部交联剂的使用量可以为0.01重量份以上、0.05重量份以上、或0.1重量份以上，并且5重量份以下、3重量份以下、2重量份以下、1重量份以下、或0.5重量份以下。当使用的内部交联剂过少时，交联进行不充分，难以达到适当水平以上的强度，并且当使用的内部交联剂过多时，内部交联密度增加，因此可能难以达到所需的水保持容量水平。[0078]另外，聚合引发剂可以根据聚合方法适当地选择。在热聚合的情况下，使用热聚合引发剂，在光聚合的情况下，使用光聚合引发剂。此外，在混合聚合法(使用热和光的方法)的情况下，可以同时使用热聚合引发剂和光聚合引发剂。但是，即使通过光聚合法进行，由于紫外线照射等也会产生一定量的热量，并且随着聚合反应、放热反应的进行而产生一些热量。因此，该组合物可以另外包含热聚合引发剂。[0079]在此，任何可以通过光例如紫外线形成自由基的化合物都可以用作光聚合引发剂而没有限制。[0080]例如，光聚合引发剂可以是选自由安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮组成的组中的一种或多种化合物。此外，酰基膦的具体实例包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯等。更多各种光聚合引发剂在reinhold schwalm撰写的“uv coatings:basics,recent developments and new application(elsevier,2007)”第115页中很好的公开，并且本公开内容不限于此。[0081]此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自由过硫酸盐类引发剂、偶氮类引发剂、过氧化氢和抗坏血酸组成的中的一种或多种引发剂。具体而言，可以使用过硫酸钠(na2s2o8)、过硫酸钾(na2s2o8)、过硫酸铵((nh4)2s2o8)等作为过硫酸盐类引发剂的实例；并且可以使用2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(n,n-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2)-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等作为偶氮类引发剂的实例。更多的各种热聚合引发剂在odian撰写的“principle of polymerization(wiley,1981)”第203页中很好的公开，并且本公开内容不限于此。[0082]基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，聚合引发剂的使用量可以为2重量份以下。当聚合引发剂的浓度过低时，聚合速度变慢，并且可能从最终产物中提取出大量残留单体。相反，当聚合引发剂的浓度高于上述范围时，形成网络的聚合物链变短，使得可提取内容物含量增加，加压吸收性降低，从而降低聚合物的物理性质。[0083]必要时，单体混合物可以进一步包括添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。[0084]另外，含有单体的单体组合物例如可以是溶解在诸如水等溶剂中的溶液。溶液状态的单体组合物的固体含量，即单体、内部交联剂、聚合引发剂的浓度，可以考虑聚合时间和反应条件进行适当调整。例如，单体组合物的固体含量可以为10至80重量％、15至60重量％或30至50重量％。[0085]当单体组合物具有上述范围内的固体含量时，可以有利地控制在稍后描述的聚合物的粉碎期间的粉碎效率，同时通过使用在高浓度水溶液的聚合反应中发生的凝胶效应现象消除对去除聚合后未反应的单体的需要。[0086]此时，可以使用任何能够溶解上述组分的溶剂而没有限制。例如，溶剂可以是选自水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。[0087]另外，包封型发泡剂是指具有芯壳结构的热膨胀性微胶囊发泡剂，该芯壳结构具有包含烃的芯和在芯上由热塑性树脂形成的壳。具体而言，构成芯的烃是低沸点的液态烃，容易受热气化。因此，当对包封型发泡剂加热时，构成壳的热塑性树脂软化，同时芯的液态烃气化。此外，随着胶囊内的压力增加，包封型发泡剂膨胀，因此，形成了尺寸比现有尺寸增加的气泡。[0088]因此，包封型发泡剂产生烃类气体，不同于通过参与聚合物生产的单体之间的放热分解反应产生氮气的有机发泡剂和通过吸收聚合物生产中产生的热量使二氧化碳气体发泡的无机发泡剂。[0089]根据构成芯和壳的成分以及每种成分的重量和直径，包封型发泡剂可以具有不同的膨胀特性。因此，可以通过调整包封型发泡剂使其膨胀到所需的尺寸，从而控制超吸收性聚合物的孔隙率。[0090]具体而言，在膨胀前所述包封型发泡剂具有平均粒径(d0)为5至30μm的颗粒形状。难以制造平均直径小于5μm的包封型发泡剂。当包封型发泡剂的平均直径超过30μm时，由于孔的尺寸过大，可能难以有效地增加表面积。因此，当包封型发泡剂具有上述平均粒径时，可以确定包封型发泡剂适合于在树脂中实现适当的孔结构。[0091]例如，在膨胀前所述包封型发泡剂的平均直径可以为5μm以上、6μm以上、7μm以上、8μm以上、10μm以上，并且30μm以下、25μm以下、20μm以下、17μm以下、16μm以下或15μm以下。[0092]膨胀前的包封型发泡剂的平均粒径(d0)可以通过用光学显微镜将包封型发泡剂粒子的直径测定为平均费雷特粒径，求出其平均值来测定。[0093]在这种情况下，包封型发泡剂的胶囊厚度可以为2至15μm。[0094]另外，包封型发泡剂在空气中的最大膨胀尺寸为20至190μm。在此，“包封型发泡剂的最大膨胀尺寸”是指对包封型发泡剂加热后的高度膨胀颗粒中前10重量％的直径范围。难以制造在空气中的最大膨胀尺寸小于20μm的包封型发泡剂，并且当空气中的最大膨胀尺寸超过190μm时，由于孔隙的尺寸过大，可能难以有效地增加表面积。[0095]例如，包封型发泡剂在空气中的最大膨胀尺寸可以为50至190μm、70至190μm、75至190μm或80至150μm。[0096]包封型发泡剂在空气中的最大膨胀尺寸可以通过将0.2g包封型发泡剂施加在玻璃培养皿上，将其放在预热至150℃的热板上10分钟，然后用光学显微镜观察膨胀的包封型发泡剂来确定。然后，可以通过用光学显微镜将高度膨胀颗粒中前10重量％的直径测量为平均费雷特直径来获得。[0097]此外，包封型发泡剂在空气中的最大膨胀率为5至15倍。在此，“包封型发泡剂的最大膨胀率”是指加热后高度膨胀颗粒中前10重量％的平均直径(dm)与加热前测定的包封型发泡剂的平均直径(d0)之比(dm/d0)。当包封型发泡剂在空气中的最大膨胀率小于5倍时，不能在超吸收性聚合物中形成合适的孔结构，因此存在无法制造吸收能力和吸收速率改善的超吸收性聚合物的问题。考虑到膨胀前包封型发泡剂的平均直径，难以制造在空气中的最大膨胀率超过15倍的包封型发泡剂。因此，可以确定最大膨胀率在上述范围内的包封型发泡剂适用于形成适合超吸收性聚合物的孔结构。[0098]例如，包封型发泡剂在空气中的最大膨胀率可以是5倍以上、7倍以上或8倍以上，并且15倍以下、13倍以下、11倍以下或10倍以下。[0099]此时，可以如上所述测量加热前测量的包封型发泡剂的平均直径(d0)。此外，加热后的高度膨胀颗粒中前10重量％的平均直径(dm)可以通过将0.2g包封型发泡剂施加到玻璃培养皿上并将其放在预热至150℃的热板10分钟，然后用光学显微镜观察膨胀的包封型发泡剂来确定。然后，可以通过用光学显微镜将前10重量％的每个颗粒的直径测量为平均费雷特直径，然后获得其平均值来获得。[0100]包封型发泡剂的膨胀特性可以在后述的实施例中进一步说明。[0101]测量包封型发泡剂在空气中的最大膨胀尺寸和最大膨胀率的原因是为了确定在使用包封型发泡剂制备的超吸收性聚合物中是否形成具有所需尺寸的孔。具体而言，发泡剂发泡的形状可以根据超吸收性聚合物的制备条件而变化，因此难以确定发泡形状。因此，首先通过使包封型发泡剂在空气中发泡，并确认包封型发泡剂是否适合形成所需的孔来确定膨胀尺寸和膨胀率。[0102]并且，构成包封型发泡剂的芯的烃可以是选自由正丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、环庚烷、正辛烷、异辛烷和环辛烷组成的组中的至少一种。其中，c3至c5烃类(正丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷)适合形成具有上述尺寸的孔，并且异丁烷可以是最合适的。[0103]另外，构成包封型发泡剂的壳的热塑性树脂可以是聚合物，其由选自由(甲基)丙烯酸酯类化合物、(甲基)丙烯腈类化合物、芳香族乙烯基化合物、乙酸乙烯酯化合物和卤代乙烯基化合物组成的组中的至少一种单体形成。其中，(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯腈的共聚物可能最适合形成具有上述尺寸的孔。[0104]另外，包封型发泡剂的发泡开始温度(t开始)可以为60℃至120℃、65℃至120℃或70℃至80℃，最高发泡温度(tmax)可以为100℃至160℃、105℃至155℃，或110℃至120℃。在上述范围内，在随后的热聚合过程或干燥过程中容易发生发泡，从而在聚合物中引入孔结构。发泡开始温度和发泡最高温度可以使用热机械分析仪测量。[0105]另外，相对于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，包封型发泡剂的使用量可以为0.005至1重量份。当发泡剂的含量小于0.005重量份时，添加发泡剂的效果可能不显著。当发泡剂的含量超过1重量份时，交联聚合物中的孔隙过多，使制备的超吸收性聚合物的凝胶强度降低，密度也降低，这可能会导致分布和存储问题。例如，基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，包封型发泡剂的使用量可以为0.01重量份以上、0.03重量份以上、或0.05重量份以上，并且为0.8重量份以下、0.6重量份以下或0.5重量份以下。[0106]此外，还可以将通常用作泡沫稳定剂的表面活性剂与包封型发泡剂一起添加。例如，泡沫稳定剂可以包括选自由烷基硫酸盐类化合物和聚氧乙烯烷基醚类化合物组成的组中的至少一种化合物。烷基硫酸盐类化合物的实例包括十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸钠、肉豆蔻醇聚醚硫酸钠等。聚氧乙烯烷基醚类化合物的实例包括聚氧乙烯月桂基醚。在此，烷基硫酸盐类化合物为阴离子表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚类化合物为非离子表面活性剂。[0107]在此，包封型发泡剂和泡沫稳定剂可以以1:0.01至1:0.5的重量比使用。[0108]同时，可以进行具有至少部分中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合而没有任何特别限制，只要水凝胶聚合物可以通过热聚合、光聚合或混合聚合形成即可。[0109]具体而言，根据聚合的能源，聚合方法主要分为热聚合和光聚合。在热聚合的情况下，其通常在配备有搅拌轴的反应器中进行，例如捏合机。在光聚合的情况下，其通常在装有可移动传送带的反应器中进行，或在平底容器中进行。然而，上述聚合方法仅为示例，本发明不限于此。[0110]例如，可以通过使用诸如捏合机等搅拌轴向反应器供给热空气或加热反应器以进行热聚合来获得水凝胶聚合物。根据反应器中配备的搅拌轴的形状，由此获得的水凝胶聚合物可以具有几厘米至几毫米的尺寸。具体而言，所获得的水凝胶聚合物的尺寸可以根据注入到其中的单体组合物的浓度和注入速度而变化，并且可以获得重均粒径为2至50mm的水凝胶聚合物。[0111]此外，如上所述，当在配备有可移动传送带的反应器或在具有平底的容器中进行光聚合时，所获得的水凝胶聚合物通常可以是具有带宽度的片状水凝胶聚合物。在这种情况下，聚合物片材的厚度可以根据待注入的单体组合物的浓度、注入速度或注入量而变化，但通常，优选供给单体组合物以使得可以获得厚度为约0.5至约5cm的片状聚合物。当供给单体混合物使得片状聚合物的厚度变得太薄时，生产效率低，这是不希望的。当片状聚合物的厚度大于5cm时，由于厚度过大，聚合反应不能在整个厚度上均匀地进行。[0112]此时，由此获得的水凝胶聚合物的水分含量可以为30至70重量％。例如，水凝胶聚合物的水分含量可以为35重量％以上、40重量％以上、或45重量％以上，并且70重量％以下、65重量％以下、或60重量％以下。当水凝胶聚合物的水分含量过低时，难以在随后的粉碎步骤中确保适当的表面积，因此粉碎可能无效。当水凝胶聚合物的水分含量过高时，在随后的粉碎步骤中承受的压力增加，因此粉碎可能难以进行到所需的粒径。[0113]同时，本说明书中的“水分含量”是指水凝胶聚合物的总重量中水分的含量，其是指从水凝胶聚合物的重量中减去干燥后的聚合物的重量后的值。具体而言，水分含量定义为在通过红外线加热使用于干燥的粒状聚合物的温度升高的过程中由于水分从聚合物蒸发导致的重量损失而计算的值。此时，测定水分含量的干燥条件如下：升温至180℃左右并保持在180℃，总干燥时间为40分钟，包括5分钟的加热步骤。[0114]通过步骤1形成的水凝胶聚合物具有三维网络结构，其中水溶性烯键式不饱和单体聚合形成的主链通过内部交联剂交联。当水凝胶聚合物具有三维网络结构时，与具有不通过内部交联剂进一步交联的二维线性结构的情况相比，作为超吸收性聚合物的一般物理性质的水保持容量和加压吸收性可以显著提高。[0115](步骤2)[0116]上述步骤是制备粗粉碎水凝胶聚合物的步骤，其中通过将羧酸类添加剂与粗粉碎前的水凝胶聚合物混合而赋予水凝胶聚合物表面疏水性。[0117]此时，羧酸类添加剂为选自由化学式1表示的羧酸及其金属盐组成的组中的至少一种。具体地，所述羧酸类添加剂为选自由化学式1表示的羧酸、由化学式1表示的羧酸的碱金属盐和由化学式1表示的羧酸的碱土金属盐组成的组中的至少一种。更具体地，羧酸类添加剂是由化学式1表示的羧酸、由化学式1表示的羧酸的碱金属盐和由化学式1表示的羧酸的碱土金属盐中的一种。[0118]在化学式1中，a是疏水性部分并且可以是c5至c21直链或支链烷基。但是，a为直链烷基的情况在抑制粉碎颗粒的凝集和提高分散性方面更有利。当a为具有小于5个碳原子数的烷基时，存在链短因此无法有效控制粉碎颗粒的凝集的问题。当a是具有多于21个碳原子的烷基时，添加剂的流动性可能会降低，因此羧酸类添加剂可能无法有效地与水凝胶聚合物混合，并且组合物的成本可能会由于添加剂的成本增加而增加。[0119]具体地，在化学式1中，a可以是c5至c21直链烷基，例如正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基(n-icosanyl)或正二十一烷基。[0120]更具体地，a可以是c6至c18直链烷基。例如，a可以是-c6h13、-c11h23、-c12h25、-c17h35或-c18h37。[0121]此外，化学式1的(b1-b2)部分提高了对聚合物表面的吸附性能，吸附性能在仅具有c部分的情况下是不足的。当b2的碳原子数为3以上时，b1部分和c部分之间的距离增加，并且对水凝胶聚合物的吸附性能可能劣化。[0122]这里，r1和r2可以各自独立地为c1至c4直链或支链烷基。更具体地，r1和r2可以各自独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。由于添加剂可以吸附在超吸收性聚合物颗粒上，因此有利的是添加剂的分子结构不大，因此r1和r2都可以是甲基。[0123]此外，化学式1的n可以是1、2或3。更具体地，考虑到(b1-b2)部分用于增强相对于c部分的吸附性能以及需要多长的分子长度才能使羧酸类添加剂有效地吸附在水凝胶聚合物上，表示(b1-b2)的数量的n优选为1。[0124]具体地，在化学式1中，b1可以是可以是其中*是与相邻原子的键合位点。[0125]例如，b1可以是[0126]此外，在化学式1中，b2可以是可以是其中*是与相邻原子的键合位点。[0127]此时，为了与c部分一起改善添加剂对交联聚合物的吸附性能，b2优选为[0128]此外，在化学式1中，c部分是作为亲水性部分的羧基(cooh)，并且当羧酸类添加剂是盐时，其是羧酸根(coo-)。[0129]换言之，羧酸类添加剂可以是由以下化学式1a表示的化合物：[0130][化学式1a][0131][0132]在化学式1a中，[0133]m是h+、碱金属的一价阳离子或碱土金属的二价阳离子，[0134]如果m是h+或碱金属的一价阳离子，则k为1，如果其是碱土金属的二价阳离子，则k为2，并且[0135]a、b1、b2和n的描述如化学式1中所定义。[0136]更具体地，当羧酸类添加剂是由化学式1表示的羧酸的碱金属盐时，添加剂可以由以下化学式1'表示：[0137][化学式1'][0138][0139]在化学式1'中，[0140]m1是碱金属，例如钠或钾，并且[0141]a、b1、b2和n的描述如化学式1中所定义。[0142]此外，当羧酸类添加剂是由化学式1表示的羧酸的碱土金属盐时，添加剂可以由以下化学式1"表示：[0143]【化学式1"】[0144][0145]在化学式1"中，m2是碱土金属，例如钙，并且[0146]a、b1、b2和n的描述如化学式1中所定义。[0147]例如，羧酸类添加剂可以是选自由以下组成的组中的任一种羧酸：[0148][0149][0150]作为选择，羧酸类添加剂可以是选自由以下组成的组中的任一种碱金属盐：[0151][0152][0153]在以上式中，[0154]m1各自独立地为碱金属。[0155]作为选择，羧酸类添加剂可以是选自由以下组成的组中的任一种碱土金属盐：[0156][0157][0158]在以上式中，[0159]m2各自独立地为碱土金属。[0160]例如，羧酸类添加剂可以是由以下化学式1-1至1-7表示的任何一种化合物，但不限于此：[0161][0162]同时，基于100重量份的水凝胶聚合物，羧酸类添加剂的使用量可以为0.01至1.0重量份。当添加剂使用过少时，不能均匀地吸附在水凝胶聚合物表面，这可能导致粉碎后颗粒重新凝集。当使用过多的添加剂时，最终制备的超吸收性聚合物的整体物理性质可能会劣化。例如，基于100重量份的水凝胶聚合物，羧酸类添加剂的使用量可以为0.01重量份以上、0.015重量份以上、或0.1重量份以上，并且1.0重量份以下、0.8重量份以下，0.6重量份以下或0.5重量份以下。[0163]将添加剂与水凝胶聚合物混合的方法没有特别限制，只要是能够将其与水凝胶聚合物均匀混合的方法即可，并且可以适当地选择和使用。具体地，添加剂可以干混、溶解在溶剂中然后混合，或者熔融然后混合。[0164]例如，添加剂可以以溶解在溶剂中的溶液的形式混合。此时，可以使用任何类型的无机溶剂或有机溶剂而没有限制，但考虑到干燥的容易性和溶剂回收系统的成本，对于溶剂而言最优选水。此外，可以使用将溶液形式的添加剂和水凝胶聚合物放入反应罐中进行混合的方法、将水凝胶聚合物放入混合器中后喷射溶液的方法、向连续运转的混合器连续供应水凝胶聚合物和所述溶液以进行混合的方法。[0165]通过将水凝胶聚合物与添加剂混合，然后进行粗粉碎，可以制备与添加剂混合的水凝胶聚合物的粗粉碎产物。[0166]此时，所使用的粉碎机没有特别限制，可以选自由立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转切割式粉碎机、切磨机、盘磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机和圆盘切割机组成的组中的任一种。然而，本公开不限于此。[0167]其中，粗粉碎可以通过切碎机进行，更具体而言，可以通过切肉机进行。此时，切肉机可以包括具有一个或多个穿孔板的切碎模块，并且每个穿孔板可以设置有多个具有一定尺寸的细切孔，水凝胶聚合物可以穿过这些细切孔。此外，多孔板的细切孔的孔径可以为3mm至16mm。换言之，可以看出，通过推动与添加剂混合的水凝胶聚合物进行粉碎，使得水凝胶聚合物在穿过多孔板的细切孔的同时被粉碎。此时，可以使用挤出机将水凝胶聚合物推出。例如，可以使用单螺杆或多螺杆挤出机。[0168]因此，粗粉碎的水凝胶聚合物的粒径可以为300至5000μm。将聚合物粉碎至小于300μm的粒径在技术上并不容易，并且当粒径超过5000μm时，提高后续干燥步骤的效率的效果不显著。[0169]同时，粗粉碎产品中包含的添加剂中的至少一些可以存在于粗粉碎的水凝胶聚合物的表面上。在此，“添加剂中的至少一些存在于粗粉碎的水凝胶聚合物的表面上”是指添加剂中的至少一些吸附或结合在粗粉碎的水凝胶聚合物的表面上。具体地，添加剂可以物理或化学地吸附在粗粉碎的水凝胶聚合物的表面上。更具体地，添加剂的亲水性官能团可以通过分子间力例如偶极-偶极相互作用物理吸附在粗粉碎的水凝胶聚合物表面的亲水性部分上。这样，添加剂的亲水性部分物理吸附在粗粉碎的水凝胶聚合物表面上，从而包围表面，而添加剂的疏水性部分不吸附在聚合物颗粒表面上，因聚合物颗粒可以涂覆有胶束结构形式的添加剂。这是因为羧酸类添加剂不是在水溶性烯键式不饱和单体的聚合过程中添加，而是在聚合物形成后添加。因此，与在聚合过程中添加添加剂并且添加剂存在于聚合物内部的情况相比，可以进一步抑制粗粉碎的水凝胶聚合物的再凝集。[0170](步骤3)[0171]上述步骤是干燥粉碎产品以干燥含水超吸收性聚合物颗粒的水分的步骤。具体地，可以进行粉碎产品的干燥，使得包括在制备的超吸收性聚合物中的多个超吸收性聚合物颗粒中的每一个的水分含量为约10重量％以下，具体地，约0.01至约10重量％。[0172]在此，干燥步骤中的干燥温度可以为约150至约250℃。当干燥温度低于150℃时，干燥时间可能会变得过长，最终形成的超吸收性聚合物的物理性质可能会下降。当干燥温度超过250℃时，仅聚合物表面过度干燥，在后续粉碎过程中可能产生细粉，最终超吸收性聚合物的物理性质可能下降。因此，干燥可以优选在约150至约200℃的温度下进行，更优选在约160至约180℃的温度下进行。[0173]同时，考虑到处理效率，干燥时间可以为约20分钟至约90分钟，但不限于此。[0174]干燥步骤中的干燥方法没有特别限制，只要其通常用于水凝胶聚合物的干燥过程即可。具体而言，干燥步骤可以通过热风供给、红外线照射、微波照射、紫外线照射等方法进行。在干燥步骤之后，聚合物的水分含量可以为约5至约10重量％。[0175]随后，进行粉碎通过干燥步骤获得的干燥聚合物的步骤。[0176]作为在粉碎步骤之后获得的聚合物粉末的基础树脂可以具有约150至约850μm的粒径。作为用于粉碎至这样的粒径的粉碎机，可以使用针磨机、锤磨机、螺旋磨机、辊磨机、盘式磨机、点动式磨机(jog mill)等，但本发明不限于此。[0177]为了管理粉碎步骤后要商业化的超吸收性聚合物粉末的物理性质，粉碎后获得的基础树脂根据粒径进行分类。优选地，对粒径为约150至约850μm的聚合物进行分级，并且可以仅对具有这种粒径的基础树脂进行表面交联反应步骤。在这种情况下，可以根据edana(欧洲一次性用品和非织造布协会)wsp 220.3测量粒径。[0178](步骤4)[0179]上述步骤是使用表面交联剂将基础树脂颗粒中所含的交联聚合物进一步交联以形成超吸收性聚合物的步骤，在超吸收性聚合物中，表面交联层形成在基础树脂的表面上，更具体地，在每个基础树脂颗粒的至少一部分表面上。[0180]换言之，表面交联步骤是使超吸收性聚合物颗粒表面附近的交联密度相对于颗粒内部的交联密度提高的步骤。通常，将表面交联剂施加于超吸收性聚合物颗粒的表面。因此，该反应发生在超吸收性聚合物颗粒的表面上，这改善了颗粒表面的交联性质，而不会显著影响颗粒的内部。因此，表面交联的超吸收性聚合物颗粒在表面附近的交联度高于内部。[0181]作为表面交联剂，可以使用常规用于制备超吸收性聚合物的任何表面交联剂而没有任何特别限制。表面交联剂的实例可以包括：选自由乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇和甘油组成的组中的至少一种多元醇；选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甘油酯组成的组中的至少一种碳酸酯类化合物；环氧化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚和甘油聚缩水甘油醚等；噁唑啉化合物，例如噁唑烷酮；多胺化合物；噁唑啉化合物；单-、二-或多-噁唑烷酮化合物；环状脲化合物等等。[0182]具体地，可以使用上述表面交联剂中的一种或多种、或两种以上或三种以上作为表面交联剂，所述表面交联剂可以与内部交联剂相同。[0183]可以根据具体加入的表面交联剂的类型或反应条件适当地选择表面交联剂的含量。基于100重量份的基础树脂，其使用量可以为约0.001至约5重量份，优选约0.01至约3重量份，更优选约0.02至约2重量份。当表面交联剂的含量过少时，几乎不发生表面交联反应，当基于100重量份基础树脂其超过5重量份时，诸如水保持容量等吸收性可能由于过度的表面交联而劣化。[0184]另外，将表面交联剂与基础树脂混合的方法没有特别限制。例如，可以使用在反应器中加入表面交联剂和基础树脂粉末进行混合的方法，将表面交联剂喷涂到基础树脂粉末上的方法，或者将基础树脂和表面交联剂在将它们连续地提供给连续运转的混合器的同时进行混合的方法。[0185]当添加表面交联剂时，可以在其中混合水，以表面交联溶液的形式添加表面交联剂。当向其中添加水时，具有表面交联剂可以均匀地分散在聚合物中的优点。此时，为了诱导表面交联剂的均匀分散，防止聚合物粉末的凝集现象，并且优化表面交联剂的表面渗透深度，基于100重量份的基础树脂，要添加的水的量可以为约1至约10重量份。[0186]根据本公开的一个实施方式，除了水之外，还可以添加醇类溶剂，例如甲醇。甲醇等醇类溶剂不参与表面交联反应，起溶剂作用。因此，表面交联溶液慢慢地被吸收到基础树脂中，从而达到均匀施加的效果。此时，基于100重量份的基础树脂，醇类溶剂的含量可以为约1重量份以上、约2重量份以上、或约3重量份以上，并且约10重量份以下、约8重量份数以下，或约6重量份以下。[0187]表面交联反应可以通过在约100至约150℃，优选在约110至约140℃下加热添加有含有表面交联剂和溶剂的表面交联溶液的基础树脂约15至约80分钟，优选约20至约70分钟来进行。当温度低于100℃时，表面交联反应可能不充分发生。当其超过150℃时，作为溶剂包含的丙二醇或碳酸亚丙酯可能会参与表面交联反应，并且通过这些化合物可能会进行额外的表面交联反应。[0188]用于表面交联反应的加热方式没有特别限制。可以向其提供热介质或直接向其提供热源。此时，可用的热介质可以是诸如蒸汽、热空气、热油等加热流体，但本发明不限于此。此外，可以考虑热介质的方式、加热速度和加热的目标温度来适当地选择提供给它的热介质的温度。同时，可以使用电加热器或气体加热器作为直接提供的热源，但本发明不限于此。[0189]此外，在步骤4中，还可以与表面交联剂一起添加选自由二氧化硅、粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合物、二氧化钛、氧化锌和硫酸铝组成的组中的至少一种无机材料。无机材料可以以粉末状或液体状使用，特别是可以使用氧化铝粉末、二氧化硅粉末、二氧化硅-氧化铝粉末、二氧化钛粉末、硫酸铝粉末或纳米二氧化硅溶液。[0190]此外，基于100重量份的基础树脂，无机材料的使用量可以为0.001至0.3重量份。当基于100重量份的基础树脂无机材料的量大于0.3重量份时，聚合物颗粒的表面交联度可能会增加并且加压吸收性可能会降低，这是不期望的。然而，当在上述范围内进一步添加少量无机材料时，具有可以进一步提高渗透性和抗结块效率的优点。例如，基于100重量份的基础树脂，无机材料的使用量可以为0.01重量份以上、0.05重量份以上、0.1重量份以上，并且0.3重量份以下。[0191]另外，如上所述，在基材树脂的表面形成表面交联层后，可以另外混合无机材料。[0192]作为无机材料，可以使用选自由二氧化硅、粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合物和二氧化钛组成的组中的至少一种无机材料，优选二氧化硅。[0193]基于100重量份的超吸收性聚合物，无机材料的使用量可以为0.001重量份以上，或0.01重量份以上，并且5重量份以下，3重量份以下，或1重量份以下。[0194]为了管理要商业化的超吸收性聚合物的物理性质，可以进一步执行根据粒径对表面交联步骤之后获得的超吸收性聚合物进行分级的步骤。优选对粒径为150至850μm左右的聚合物进行分级，仅将具有该粒径的超吸收性聚合物作为最终产品使用。[0195]此外，通过上述方法制备的超吸收性聚合物除了超吸收性聚合物颗粒和羧酸类添加剂外，还可以包括通过在所述添加剂与所述水凝胶聚合物粉碎后的干燥过程中分解b1的酯键而形成的化合物。[0196]具体而言，当添加剂为其中n为1且b1为-oco-的化合物时，超吸收性聚合物还可以包括具有a-oh结构的醇和具有hooc-b2-c结构的化合物。[0197]此外，当添加剂为其中n为1且b1为-coo-的化合物时，超吸收性聚合物还可包括具有a-cooh结构的羧酸和具有ho-b2-c结构的化合物。[0198]此外，当添加剂为其中n为1且b1为-cooch(r1)coo-的化合物时，超吸收性聚合物还可包括具有a-cooh结构的羧酸和具有hoch(r1)coo-b2-c结构的化合物。[0199]由于超吸收性聚合物还包括通过分解添加剂分子中的酯键而形成的化合物，因此增加了添加剂的流动性，并且可以进一步防止粉碎后的再凝集现象。[0200]此外，在上述制备方法中，可以不使用分子中含有多个羟基的葡萄糖单元的化合物，例如微晶纤维素。例如，当超吸收性聚合物组合物包含平均粒径为1至10μm的微晶纤维素，例如可从fmc获得的由以下化学式3表示的ph-101时，可能由于多个羟基而不能抑制最终制备的超吸收性聚合物颗粒之间的凝集，因此上述添加剂的效果可能不能有效地表现出来。[0201][化学式3][0202][0203]通过上述制备方法获得的超吸收性聚合物通过达到吸收速率和吸收性质之间的平衡，可以满足以下物理性质。[0204]根据edana wsp 241.3测量的离心保持容量(crc)可以为25g/g以上、26g/g以上、27g/g以上、28g/g以上或29g/g以上，并且35g/g以下、33g/g以下或31g/g以下。[0205]此外，当根据edana wsp 242.3测量时，超吸收性聚合物在0.3psi的加压吸收性(aup)可以为20g/g以上、23g/g以上、25g/g以上、26g/g以上或28g/g以上，并且33g/g以下、32g/g以下、或30g/g以下。[0206]此外，超吸收性聚合物在24℃下的涡流时间(吸收速率)可以为30秒以下、29秒以下、28秒以下、27秒以下、26秒以下、或25秒以下。另外，由于越低的涡流时间被评价为越好，下限理论上为0秒，但也可以为10秒以上、15秒以上、18秒以上或20秒以上。在此，涡流时间的测定方法在后述的实验例中具体说明。[0207]此外，超吸收性聚合物的根据以下等式3测量的渗透性(单位：秒)可以为40秒以下、30秒以下、25秒以下、20秒以下、19秒以下或15秒以下。由于越低的渗透性被评价为越好，下限理论上为0秒，但也可以为5秒以上、7秒以上、10秒以上或13秒以上：[0208][等式3][0209]渗透率(秒)＝t1-b[0210]等式3中，[0211]t1是在色谱管中加入0.2±0.0005g经分级(30#～50#)的超吸收性聚合物样品，添加盐水使体积为盐水50ml，静置30分钟后，液面从40ml降低至20ml所需的时间，[0212]b是在充满盐水的色谱管中液面从40ml降低至20ml所需的时间。[0213]此外，超吸收性聚合物的通过以下等式4计算的抗结块(a/c)效率可以为50％以上、55％以上、56％以上、58％以上、60％以上或67％以上。由于越高的抗结块效率被评价为越好，上限理论上为100％，但也可以为99％以下、98％以下或80％以下：[0214][等式4][0215][0216]在等式4中，[0217]w5是直径为90mm且高度为15mm的培养皿的重量(g)，[0218]s1是在重量为w5的培养皿上均匀施加2±0.01g的超吸收性聚合物样品，将施加有样品的培养皿放置在温度设定为40℃且湿度设定为80％rh的恒温恒湿室中10分钟，将其取出，在a4纸上翻转，然后放置5分钟，然后落在a4纸上的超吸收性聚合物样品的重量(g)，并且[0219]s2是测量s1时培养皿的重量(g)。[0220]在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明不受这些实施例的限制。[0221]《实施例》[0222]包封型发泡剂的制备[0223]作为在实施例中使用的包封型发泡剂，准备了由matsumoto制造的f-36d，其具有异丁烷的芯以及丙烯酸酯和丙烯腈的共聚物的壳。此时f-36d的发泡开始温度(t开始)为70℃至80℃，最高发泡温度(tmax)为110℃至120℃。[0224]用光学显微镜测量每种包封型发泡剂的直径作为平均费雷特直径。然后，获得包封型发泡剂的直径的平均值并将其定义为包封型发泡剂的平均直径。[0225]此外，为了确认包封型发泡剂的膨胀特性，将上述制备的包封型发泡剂0.2g施加在玻璃培养皿上，然后放置在预热至150℃的热板上10分钟。包封型发泡剂受热膨胀缓慢，用光学显微镜进行观察，以确定包封型发泡剂在空气中的最大膨胀率和最大膨胀尺寸。[0226]将对包封型发泡剂加热后的高度膨胀颗粒中前10重量％的直径定义为最大膨胀尺寸，并将加热后的高度膨胀颗粒中前10重量％的平均直径(dm)与对包封型发泡剂加热前测定的平均直径(d0)之比(dm/d0)定义为最大膨胀率。[0227]所制备的包封型发泡剂膨胀前的平均直径为13μm，在空气中的最大膨胀倍数约为9倍，最大膨胀尺寸约为80至150μm。[0228]实施例1[0229](步骤1)[0230]将100g(1.388摩尔)丙烯酸，作为内部交联剂的0.001g聚乙二醇二丙烯酸酯(mn＝508)和0.24g乙二醇二缩水甘油醚，作为光聚合引发剂的0.008g二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，作为热聚合引发剂的0.125g过硫酸钠，123.5g 32％苛性钠溶液，0.1g包封型发泡剂(f-36d)和0.02g十二烷基硫酸钠(sds)水溶液在室温下在配备有搅拌器和温度计的3l玻璃容器中与66.0g水混合，以制备总固体含量为42.0重量％的单体组合物(丙烯酸的中和度：70摩尔％)。[0231]其后，将单体组合物以500至2000ml/min供给到传送带上，其中宽10cm且长2m的传送带以50cm/min的速度旋转。并且，在供给单体组合物的同时，照射强度为10mw/cm2的紫外线，以进行60秒的聚合反应，从而获得水分含量为50重量％的片状形式的水凝胶聚合物。[0232](步骤2)[0233]随后，将由以下化学式1-6表示的硬脂酰基-2-乳酸钠(almax-6900，由ilshin wells制造)与通过聚合反应获得的水凝胶聚合物混合，其通过将在高温水中的水溶液形式的硬脂酰基-2-乳酸钠施加到片状形式的水凝胶聚合物，从而基于100重量份的水凝胶聚合物施加0.4重量份而进行。然后，使用切肉机将其粗粉碎，使得水凝胶聚合物的粒径为300μm至5000μm。作为切肉机，使用具有多孔板的切肉机，该多孔板设置有多个孔径为3mm的细切孔。并且，粗粉碎的水凝胶聚合物颗粒的水分含量为46重量％。[0234][化学式1-6][0235][0236](步骤3)[0237]之后，使用能够上下改变风向的对流烘箱，通过在180℃的热空气中流动43分钟来干燥粉碎产物，从而获得粉末形式的基础树脂。[0238](步骤4)[0239]随后，用5.8g超纯水、5.0g甲醇、0.02g乙二醇二缩水甘油醚(ej-1030s)和0.01g甘油聚缩水甘油醚(ej-300)制备表面交联溶液，将其加入到100g得到的基础树脂中，然后混合1分钟，然后在140℃进行表面交联反应35分钟。然后，将所获得产品用astm标准筛网分级以获得粒径为150至850μm的超吸收性聚合物粉末。此后，基于100重量份所获得的聚合物粉末，进一步混合0.013g气相二氧化硅(200)以制备最终的超吸收性聚合物。[0240]实施例2[0241]以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于向实施例1的表面交联溶液中加入0.1g硫酸铝(als)。[0242]实施例3[0243]以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于向实施例1的表面交联溶液中加入0.2g硫酸铝。[0244]实施例4[0245]以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于向实施例1的表面交联溶液中加入0.3g硫酸铝。[0246]实施例5[0247]以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在实施例1的步骤2中使用由以下化学式1-2表示的马来酸单己酯代替硬脂酰-2-乳酸钠。此处，通过将马来酸酐和1-己醇以1:1的摩尔比混合，然后在60℃反应3小时，制备由以下化学式1-2表示的马来酸单己酯。[0248][化学式1-2][0249][0250]实施例6[0251]以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在实施例1的步骤2中使用由以下化学式1-1表示的马来酸单月桂酯代替硬脂酰-2-乳酸钠。此处，通过将马来酸酐和1-十二烷醇以1:1的摩尔比混合，然后在60℃反应3小时，制备由以下化学式1-1表示的马来酸单月桂酯。[0252][化学式1-1][0253][0254]实施例7[0255]以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在实施例1的步骤2中使用由以下化学式1-7表示的月桂酰-2-乳酸钠(由ilshin wells制造)代替硬脂酰-2-乳酸钠。[0256][化学式1-7][0257][0258]比较例1[0259]以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在实施例1的步骤2中不使用硬脂酰-2-乳酸钠。[0260]比较例2[0261]以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在实施例1的步骤2中不使用硬脂酰-2-乳酸钠，并且向实施例1的表面交联溶液中加入0.3g硫酸铝。[0262]比较例3[0263]以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在实施例1的步骤2中不使用硬脂酰-2-乳酸钠，并且向实施例1的表面交联溶液中加入0.1g硫酸铝。[0264]实验例1[0265]以下述方式对实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的离心保持容量(crc)、加压吸收性(aup)、涡流时间、渗透性和抗结块效率进行评价，结果显示在以下表1。除非另有说明，所有程序均在恒温恒湿室(23±2℃，相对湿度45±10％)中进行。为了防止测量误差，取三个测量值的平均值作为测量数据。另外，用于评价以下物理性质的生理盐水或盐水是指0.9重量％氯化钠(nacl)水溶液。[0266](1)离心保持容量(crc)[0267]根据edana(欧洲一次性用品和非织造布协会)wsp 241.3方法测量各聚合物组合物在非负载条件下吸收率的离心保持容量。[0268]具体而言，将实施例和比较例中制备的各聚合物组合物通过#30-50的筛分级，而得到聚合物组合物。在将w0(g，约0.2g)的聚合物组合物均匀地插入无纺布封袋中并密封后，在室温下将其浸泡在盐水(0.9重量％)中。30分钟后，将封袋在250g下离心3分钟以脱水，并测量封袋的重量w2(g)。此外，在不使用树脂进行相同操作之后，测量封袋的重量w1(g)。[0269]然后，通过使用获得的重量值根据以下等式1计算crc(g/g)。[0270][等式1][0271]crc(g/g)＝{[w2(g)-w1(g)]/w0(g)}–1[0272](2)加压吸收性(aup)[0273]根据edana wsp 242.3方法测量实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物在0.3psi的加压吸收性。[0274]首先，在加压吸收性的测量中，使用上述crc测量的分级聚合物。[0275]具体而言，将400目不锈钢筛网安装在内径为25mm的塑料的圆筒底部中。在室温和50％的湿度下，将w0(g，0.16g)的超吸收性聚合物组合物均匀地分散在筛网上。此后，将可均匀提供0.3psi负载的活塞置于组合物上。在此，活塞的外径略小于25mm，与圆筒内壁没有间隙，并且圆筒的上下运动(jig-jog)没有中断。此时，测量装置的重量w3(g)。[0276]随后，将具有90mm直径和5mm厚度的玻璃过滤器置于具有150mm直径的培养皿中，并且将盐水(0.9重量％氯化钠)倒入培养皿中。此时，倒入盐水直至盐水的表面水平与玻璃过滤器的上表面相等。在其上放置一张直径为90mm的滤纸。在将测量装置放在滤纸上后，在负载下吸收液体1小时。1小时后，提起测量装置，测量重量w4(g)。[0277]然后，通过使用获得的重量值根据以下等式2计算加压吸收性(g/g)。[0278][等式2][0279]aup(g/g)＝[w4(g)-w3(g)]/w0(g)[0280](3)涡流时间[0281]实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的涡流时间以下列方式测量。[0282]①首先，在100ml平底烧杯中安装温度计后，加入50g 0.9％生理盐水，其中放入磁棒(直径8mm，长30.0mm)。[0283]②接下来，在以600rpm的转速搅拌磁棒的同时，当确认温度维持在24℃并且通过搅拌产生涡流后，取出温度计。[0284]③然后，加入2g超吸收性聚合物样品，以秒为单位测量从加入样品到涡流消失且液面变平所用的时间，并将其作为涡流时间。[0285](4)渗透性[0286]实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的渗透性以下述方式测量。[0287]具体而言，在插入有活塞的色谱管(f20mm)的20ml和40ml的液面上标记线。作为此时使用的色谱管，使用具有250mm长度和22mm直径的尺寸的管，其配备有直径为20mm的玻璃过滤器(glass fritted filter disc,p3:16-40μm)和下部阀(旋塞)。作为活塞，使用重量为65g的活塞以施加每单位面积0.3psi的压力。[0288]此后，移除活塞并反向加入水，使得在玻璃过滤器和色谱管底部的下部阀之间不产生气泡，直到填充约10ml的管。然后，用0.9重量％的盐水洗涤2至3次，并用40ml以上的盐水填充。此后，将活塞引入色谱管，打开下部阀，然后记录液面从40ml线下降到20ml所用的时间(b)。[0289]随后在色谱管中剩下10ml盐水，加入0.2±0.0005g经分级(30#～50#)的超吸收性聚合物样品，加入盐水使盐水体积为50ml，然后静置30分钟。之后，将活塞引入色谱管中，静置1分钟，打开色谱管下部阀，从而记录液面从40ml线下降到20ml所用的时间(t1)。然后，根据下面的等式3计算t1-b的时间(单位：秒)。[0290][等式3][0291]渗透性(秒)＝t1-b[0292]等式3中，[0293]t1是在色谱管中加入0.2±0.0005g经分级(30#～50#)的超吸收性聚合物样品，添加盐水使盐水体积为50ml，静置30分钟后，液面从40ml降低至20ml所用的时间，[0294]b是在充满盐水的色谱管中液面从40ml降低至20ml所用的时间。[0295](5)抗结块(a/c)效率[0296]实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的抗结块效率以下述方式测量。此时，准备测量抗结块效率的装置如下。[0297]-电子天平(精度：0.01g)[0298]-恒温恒湿室(温度：40℃，湿度：80％rh)[0299]-培养皿(90mm，高度：15mm)[0300]-秒表[0301]-a4纸[0302]①首先，测量准备的培养皿的重量(w5)。[0303]②接下来，将2±0.01g的超吸收性聚合物样品均匀地施加在称重的培养皿上。[0304]③然后，将装有超吸收性聚合物样品的培养皿置于温度为40℃、湿度为80％rh的恒温恒湿室中，放置10分钟。[0305]④10分钟后，将培养皿从恒温恒湿室中取出，在准备好的a4纸上翻面，静置5分钟。[0306]⑤5分钟后，分别测量落在a4纸上的超吸收性聚合物样品的重量(s1)和此时培养皿的重量(s2)，然后通过以下等式4计算抗结块效率。在这种情况下，所获得的值被四舍五入到小数点后一位。[0307][等式4][0308][0309]在等式4中，[0310]w5是直径为90mm且高度为15mm的培养皿的重量(g)，[0311]s1是在重量为w5的培养皿上均匀施加2±0.01g的超吸收性聚合物样品，将施加有样品的培养皿放置在温度设定为40℃且湿度设定为80％rh的恒温恒湿室中10分钟，将其取出，在a4纸上翻面，然后放置5分钟，然后落在a4纸上的超吸收性聚合物样品的重量(g)，并且[0312]s2是测量s1时培养皿的重量(g)。[0313]【表1】[0314][0315]1)基于100重量份水凝胶聚合物的重量份数[0316]2)基于100重量份基础树脂的重量份数[0317]3)目(#20-30)：粒径600-850μm，目(#30-50)：粒径300-600μm，目(#50-100)：粒径150-300μm[0318]参考表1，证实了向在包封型发泡剂存在下聚合的水凝胶聚合物中添加羧酸类添加剂后，通过粗粉碎而制备的实施例1的超吸收性聚合物，与在粗粉碎期间未添加此类添加剂而制备的比较例1的超吸收性聚合物相比，同时改善了渗透性和抗结块效率而不降低吸收速率，同时具有相似的吸收性能。因此，证实了在不使用通常在表面交联过程中添加的无机材料如硫酸铝的情况下，可以改善超吸收性聚合物的渗透性和抗结块效率。[0319]另外，在通过添加羧酸类添加剂然后粗粉碎，而后在表面处理步骤中添加少量的无机材料(例如硫酸铝)而制备的实施例2至4的超吸收性聚合物的情况下，即使吸收速率略有降低，但是渗透性和抗结块效率可进一步改善。因此，无机材料的含量可以根据超吸收性聚合物最终应用的目的进行调整，从而可以实现适合该目的的物理性质。









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