用于铜凸块电沉积的包含聚氨基酰胺型流平剂的组合物的制作方法

有机化合物处理,合成应用技术用于铜凸块电沉积的包含聚氨基酰胺型流平剂的组合物1.发明背景2.本发明涉及一种包含聚氨基酰胺型流平剂的铜电镀组合物、其用途和一种用于铜凸块电沉积的方法。3.凸块在具有集成电路如lsi的晶片的表面上形成。这些凸块构成集成电路的互连件的一部分且充当用于连接至外部封装基板(或电路基板)的电路的端子(terminal)。凸块通常沿着半导体芯片(chip)(或芯片(die))的周边设置，且根据线接合方法通过金线或根据tab方法通过导线连接至外部电路。4.随着近来半导体器件向较高集成度和较高密度发展，用于连接至外部电路的凸块数越来越多，产生在半导体芯片的表面的整个区域上形成凸块的必要性。此外，需要较短互连间距导致使用一种涉及将具有在半导体芯片表面上形成的大量凸块的半导体芯片倒装(flipping)且将凸块直接连接至电路基板的方法(倒装法(flip chip method))。5.电镀广泛用作形成凸块的方法。在具有集成电路的晶片的表面上形成凸块的方法为半导体器件的最终制造阶段中的最重要方法之一。就此而言，应注意集成电路通过多种制造方法在晶片上形成。因此，对于在已通过所有前述方法的晶片上进行的凸块形成方法要求极高的可靠性。随着半导体芯片向小型化发展，用于连接至外部电路的凸块数越来越多且凸块本身的尺寸变得较小。因此，存在提高半导体芯片与电路基板如封装基板的粘结(bond)的定位精度的需要。此外，在凸块熔融且固化的粘结方法中产生无缺陷的强烈需求。6.通常，铜凸块形成于电连接至集成电路的晶片的晶种层上。具有开口的抗蚀剂形成于晶种层上，且通过铜电镀将铜沉积于开口中的晶种层的经暴露表面上以由此形成铜凸块。晶种层包含阻挡层(例如包含钛)以防止铜扩散至介电质中。在用铜填充抗蚀剂中的开口之后，移除抗蚀剂，且随后对铜凸块进行回流焊(reflow)加工。7.将较多的功能单元安装于更加微小的空间中的需求驱使集成电路工业向封装连接的凸块方法。第二驱动因素为最大化给定区域的输入/输出连接的量。随着凸块直径和凸块之间的间距减小，连接密度可增大。这些数组利用其上镀有锡或锡合金焊盖的铜凸块或μ柱来实现。为了确保每一凸块越过晶片接触，除无空隙沉积和回流焊以外，还需要均匀沉积高度。此外，替代封装技术如扇出技术(fan-out technologies)要求由铜制成的重布层(redistribution layer；rdl)。这些rdl要求在各种线间距处以及在不同尺寸的垫上的均匀镀敷。8.为了实现该均匀沉积，可使用所谓的流平剂。在文献中，已对其他电镀应用描述了多种不同的流平化合物。在大多数情况下，流平化合物为含n且任选地经取代和/或季铵化的聚合物如聚乙烯亚胺，聚甘氨酸，聚(烯丙胺)，聚苯胺(磺化)，聚脲，聚丙烯酰胺，聚(三聚氰胺-共-甲醛)，胺与表氯醇的反应产物，胺、表氯醇和聚氧化烯的反应产物，胺与聚环氧化物的反应产物，聚乙烯基吡啶，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基吡咯烷酮，聚烷氧基化聚酰胺和聚烷醇胺。9.us 2012/292193 a公开了包含聚氨基酰胺、烷氧基化聚氨基酰胺、官能化聚氨基酰胺和官能化且烷氧基化聚氨基酰胺的流平剂。us 2014/097092 a公开了用于硅穿孔(throughsiliconvial)铜电沉积应用中的芳族paa。在wo2014/072885中，描述了可通过使至少一种二胺与至少一种n,n’‑双丙烯酰胺反应而获得的聚氨基酰胺。10.us6425996b1公开了包含聚氨基酰胺分别与表卤代醇、二卤代醇和1-卤素-2,3-丙二醇的反应产物的流平剂。11.us2016/0076160a1公开了一种可用于填充半导体集成电路器件的亚微米特征或硅穿孔的电解镀敷组合物，其含有包含脂族二(叔胺)与烷基化剂的反应产物的流平剂。12.在电子工业中仍需要酸性铜电镀浴，其使得凸块沉积物具有良好形态，尤其是低粗糙度与改进的高度均匀性，还称为在芯片共面度(cop)内(within-diecoplanarity)的组合。13.对于碱性锌或锌合金，例如znfeco合金，电沉积组合物特定阳离子聚合物用于增强亮度和合金组分均匀性。例如公开于us5435898中的这些阳离子聚合物中的一个为下式的mirapolad-1：[0014][0015]本发明的一个目的为提供一种酸性铜电镀组合物，该铜电镀组合物提供显示出良好形态，尤其是低粗糙度的铜沉积物，且该铜电镀组合物能够填充微米级的凹陷特征而基本不形成缺陷，例如但不限于空隙。本发明的另一目的为提供一种铜电镀浴，其提供均匀且平坦的铜沉积物，尤其是在500纳米至500微米宽度的凹陷特征如凸块中。[0016]发明概述[0017]令人惊奇地，现已发现，使用特定阳离子氨基酰胺聚合物在铜凸块和rdl电镀中显示优异流平性能。[0018]因此，本发明提供了一种组合物，其包含铜离子、酸和至少一种包含式l1的基团的聚氨基酰胺：[0019][a-b-a’‑z]n[y-z]m(l1)[0020]其中[0021]b为式l2的二酸片段：[0022][0023]a、a’为独立地选自式l3a的胺片段：[0024]或具有式l3b的胺片段：[0025][0026]dl1选自[0027](a)化学键或[0028](b)选自以下的二价基团：[0029](i)c1-c20烷二基，其可任选地间隔有双键、亚氨基或任选地完全或部分为一个或多个饱和、不饱和或芳族5-10员环的组分(constituent)，[0030](ii)式l2a的醚或聚醚基[0031]-(dl10-o-]odl10-(l2a)[0032]dl2为选自以下的二价基团：[0033](a)直链或支化c1-c10烷二基，其可任选地间隔有nrl10、o或s，或经一个或多个，优选1或2个基团nrl10rl11或orl10取代，或[0034](b)-dl11-arl11-dl11-；[0035]dl10选自c1-c6烷二基，优选乙二基或丙二基；[0036]dl11选自c1-c6烷二基，优选甲二基或乙二基；[0037]arl11为c6-c12芳族结构部分，优选对亚苯基；[0038]dl21、dl22[0039](a)独立地选自直链或支化c1-c6烷二基，或[0040](b)二者与相邻的两个n原子一起为5或6员芳族杂环体系的一部分；[0041]dl23为c1-c6烷二基；[0042]rl1、rl2独立地选自c1-c6烷基；[0043]rl3选自h和c1-c6烷基；[0044]y为共聚单体片段；[0045]z为式l4的偶联片段[0046][0047]zl1选自[0048](a)直链或支化c1-c12烷二基，其可间隔有一个或多个o原子，优选c1-c6烷二基，其可间隔有1或两个o原子，或[0049](b)二价基团-dl11-arl11-dl11-；[0050]zl2、zl3独立地选自化学键和羟基乙二基；[0051]n为1-400的整数；[0052]m为0或1-400的整数；[0053]o为1-100的整数；且[0054]p为i)0或1，若dl21和dl22独立地选自直链或支化c1-c6烷二基；或ii)0，若dl21和dl22二者与相邻的两个n原子一起为5或6员芳族杂环体系的一部分。[0055]根据本发明的流平剂尤其可用于填充孔口尺寸为500nm至500μm的凹陷特征，尤其是孔口尺寸为1-200μm的那些。流平剂尤其可用于沉积铜凸块。[0056]由于流平剂的流平效果，获得具有经镀敷的铜凸块的改进共面度的表面。铜沉积物显示出良好形态，尤其是低粗糙度。电镀组合物能够填充微米级的凹陷特征而基本不形成缺陷，例如但不限于空隙。电镀组合物确保在各种线间距处以及在具有不同尺寸的垫上的均匀镀敷，这使其尤其可用于rdl应用。[0057]此外，根据本发明的流平剂使得杂质减少，例如但不限于有机物、氯化物、硫、氮或其他元素。尤其是当将焊料直接镀敷在铜上时，较高有机杂质水平导致明显kirkendall空隙。这些空隙使焊料堆积体(stack)的可靠性降低且因此较不优选。[0058]本文所描述的添加剂额外促进高镀敷速率且允许在高温下镀敷。[0059]根据本发明的流平剂的另一优点为其就调适氮含量、亲水性、电荷和电荷密度、抑制能力而言的灵活性，这使得其更容易适应基板的非常具体的需要。[0060]本发明进一步涉及如本文所描述的水性组合物在将铜沉积于包含凹陷特征的基板上的用途，该凹陷特征包含导电特征底部和介电质特征侧壁，其中该凹陷特征的孔口尺寸为500nm至500μm。[0061]本发明进一步涉及一种将铜电沉积于包含凹陷特征的基板上的方法，该凹陷特征包含导电特征底部和介电质特征侧壁，该方法包括：[0062]a)使如本文所描述的组合物与基板接触，和[0063]b)向该基板施加电流持续足以将铜层沉积至该凹陷特征中的时间，其中该凹陷特征的孔口尺寸为500nm至500μm。[0064]发明详述[0065]已发现，季铵化偶联氨基酰胺聚合物可有利地用作凸块结构的铜电镀中的流平剂，其显示出改善的流平性能。季铵化偶联氨基酰胺聚合物在本文中还称为“阳离子氨基酰胺聚合物”、“偶联氨基酰胺聚合物”、“偶联氨基酰胺”或“流平剂(leveling agent/leveler)”。[0066]本文所用“加速剂(accelerator)”是指增加电镀浴的镀敷速率的有机添加剂。术语“加速剂(accelerator/accelerating agent)”在本说明书通篇中可互换地使用。在文献中，加速剂组分有时又称为“增亮剂(brightener/brightening agent)”。“抑制剂(suppressing agent/suppressor)”是指降低电镀浴的镀敷速率且确保凹陷特征由底部至顶部(所谓“由下而上填充”)无空隙填充的有机化合物。术语“抑制剂(suppressor/suppressing agent)”在本说明书通篇中可互换地使用。“流平剂(leveler)”是指能够在具有较高或较低数目凹陷特征的区域或跨晶片或芯片的不同区域上提供基本平坦的金属沉积物的有机化合物。术语“流平剂(leveler/leveling agent)”和“流平添加剂(leveling additive)”在本说明书通篇中可互换地使用。[0067]根据本发明的“孔口尺寸”意指镀敷前的凹陷特征的最小直径或自由距离。取决于特征(沟槽、通孔等)的几何形状，在本文中同义地使用术语“宽度”、“直径”、“孔口”和“开口”。本文所用“纵横比”意指凹陷特征的深度与孔口尺寸的比率。[0068]本文所用“化学键”意指相应结构部分不存在但相邻结构部分桥连从而在这些相邻结构部分之间形成直接化学键。例如，若在分子a-b-c中结构部分b为化学键，则相邻结构部分a和c一起形成基团a-c。[0069]术语“cx”意指相应基团包含x个c原子。术语“cx-cy烷基”意指具有数目x-y个碳原子的烷基，且除非明确指定，否则包括未经取代的直链、支化和环状烷基。本文所用“烷二基”是指直链、支化或环状烷烃的双基或其组合。[0070]本文所用“芳族环”涵盖芳基和杂芳基。[0071]根据本发明的流平剂[0072]除铜离子和酸以外，金属电镀组合物包含至少一种聚氨基酰胺，其包含式i的基团，优选由式i的基团组成：[0073][a-b-a’‑z]n[y-z]m(l1)。[0074]根据式l1的添加剂通常可通过以下方式获得：首先使包含叔氨基和伯或仲氨基的胺化合物与二酸‘b’以约2:1的摩尔比反应，以形成氨基酰胺化合物a-b-a’。与us6425996b1中所公开的化合物相比，在该中间产物中得到离散单体化合物。[0075]此后，使该单体氨基酰胺中间化合物与偶联剂‘z’反应以使数个氨基酰胺化合物彼此连接，以形成根据本发明的偶联氨基酰胺[a-b-a’‑z]n。在该情况下，m为0。[0076]例如，通过由3-氨基丙基二甲胺、己二酸和表氯醇开始绘示该反应方案：[0077][0078]在第一步骤中，制备离散氨基酰胺单体a-b-a’，随后将其与偶联剂z偶联在一起。还可将包含叔氨基和仲或叔氨基的其他胺共聚单体y与氨基酰胺化合物共偶联。在该情况下，m等于或大于1。[0079]片段a、a’、b、z和y更详细地描述于下文中。[0080]二酸化合物‘b’形成式l2的二酸片段b：[0081][0082]其中二酸间隔基dl1选自(a)化学键，或优选地，(b)二价基团，其选自(i)c1-c20烷二基，其可任选地间隔有双键、亚氨基或任选地完全或部分为一个或多个饱和、不饱和或芳族5-10员环的组分，(ii)式l2a的醚或聚醚基团：[0083]-(dl10-o-]odl10-(l2a)[0084]其中dl10选自c1-c6烷二基，优选c1-c4烷二基，最优选乙二基或丙二基，且o为1-100，优选1-20，最优选1-15的整数。在一个特定实施方案中，o为3-10，在另一实施方案中，o为10-20。[0085]在一个优选实施方案中，dl1选自乙二基、丙二基、丁二基、戊二基、己二基、庚二基、辛二基、壬二基或癸二基。最优选地，dl1选自乙二基、1,3-丙二基、1,4-丁二基和1,6-己二基。[0086]在另一优选实施方案中，dl1为二价c5-c10芳基或杂芳基。最优选地，dl1选自二价苯基或吡啶基。[0087]尤其可用于制备流平剂的二羧酸为草酸(乙二酸)、丙二酸(丙烷二酸)、琥珀酸(丁二酸)、酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)、马来酸((z)-丁烯二酸)、衣康酸(2-亚甲基丁二酸)、戊二酸(戊烷二酸)、己二酸(己烷二酸)、辛二酸(辛烷二酸)、癸二酸(癸烷二酸)、亚氨基二乙酸、天冬氨酸(2-氨基丁二酸)、谷氨酸和其混合物。二羧酸可以游离酸形式使用或以羧酸衍生物形式，例如酸酐、酯、酰胺或酰卤(尤其是酰氯)形式使用。该类衍生物的实例为酸酐，例如马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐和衣康酸酐；己二酰氯；优选与c1-c2醇的酯，例如己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、酒石酸二甲酯和亚氨基二乙酸二甲酯；酰胺，例如己二酸二酰胺、己二酸单酰胺和戊二酸二酰胺。优选使用游离羧酸或羧酸酐。[0088]胺化合物‘a’形成两个胺片段a和a’，其具有式l3a：[0089][0090]或具有式l3b：[0091][0092]在本文中，两种胺化合物的伯或仲胺官能团分别键于二酸的羰基官能团。[0093]在式l3a的第一实施方案中，二价基团dl2选自直链或支化c1-c10烷二基，其可任选地间隔有nrl10、o或s，或经一个或多个，优选1或2个基团nrl10rl11或orl10取代，其中rl10、rl11独立地选自h和c1-c10烷基，更优选选自h和c1-c4烷基，最优选选自h、甲基或乙基。rl1和rl2独立地选自c1-c6烷基，优选甲基、乙基或丙基。rl3选自h和c1-c6烷基，优选h或甲基。在一个尤其优选的实施方案中，dl2选自直链或支化c1-c6烷二基。甚至更优选地，dl2选自(ch2)g，其中g为1-6，优选1-3的整数。最优选地，dl2为1,2-乙二基或1,3-丙二基。[0094]在式l3a的第二实施方案中，二价基团dl2选自-dl11-arl11-dl11，其中dl11选自c1-c6烷二基，优选甲二基或乙二基，且arl11为c6-c10芳族结构部分，优选亚苯基，最优选对亚苯基。[0095]在式l3b中，二价基团dl21和dl22(a)独立地选自直链或支化c1-c6烷二基，优选甲二基、乙二基或丙二基，或(b)dl21和dl22二者与相邻的两个n原子一起为5或6员芳族杂环体系的一部分。dl23为c1-c6烷二基。rl1选自c1-c6烷基，优选甲基、乙基或丙基。rl3选自h和c1-c6烷基，优选h或甲基，最优选h。p在以上替代方案b)(芳族胺)的情况下为1，且在以上替代方案(a)(脂族环体系)的情况下，可为0或1，优选1。若p为1，则偶联剂z连接至伯或仲胺官能团；若p为0，则偶联剂z连接至作为脂族环体系的一部分的仲胺官能团。[0096]由于胺片段a和a’带正电，因此需要抗衡离子yy-来中和整个组合物，其中y为正整数。该类抗衡离子可选自卤离子，尤其是氯离子、甲烷磺酸根、硫酸根或乙酸根。[0097]在式l3b的第一优选实施方案中，dl21和dl22独立地选自直链或支化c1-c4烷二基。甚至更优选地，dl21和dl22选自(ch2)g，其中g为1-6，优选1-3的整数。最优选地，dl21和dl22均为乙二基，或dl21为甲二基且dl22为丙二基。[0098]在式l3b的第二优选实施方案中，dl21和dl22与两个相邻n原子一起形成咪唑环。[0099]偶联剂‘z’形成式l4的偶联片段z：[0100][0101]其中[0102]zl1选自[0103](a)直链或支化c1-c12烷二基，其可间隔有一个或多个o原子，优选c1-c6烷二基，其可间隔有1或两个o原子；或[0104](b)二价基团-dl11-arl11-dl11-；[0105]zl2、zl3独立地选自化学键或羟基乙二基。[0106]在第一优选实施方案中，zl1选自c1-c12烷二基，优选c1-c4烷二基，最优选甲二基或乙二基。在第二优选实施方案中，zl1选自式-(dl10-o-]odl10-的烷基醚或聚烷基醚基，尤其是双(2-乙二基)醚基，其中dl10选自c1-c6烷二基，优选c1-c4烷二基，最优选乙二基或丙二基，且o为1-100，优选1-20，最优选1-10的整数。在一个特定实施方案中，o为1-5，在另一实施方案中，o为5-15。在第三优选实施方案中，zl1选自二价基团-dl11-arl11-dl11-，尤其是联苯基，其中dl11选自c1-c6烷二基，优选甲二基或乙二基，且arl11为c6-c12芳族结构部分，优选亚苯基和亚联苯基。[0107]在另一优选实施方案中，zl2选自化学键且zl3选自羟基乙二基。在另一优选实施方案中，zl2和zl3均选自化学键。[0108]该类偶联片段z由偶联剂获得，该偶联剂包含离去基团，例如但不限于卤素，尤其是cl或br，和/或环氧基。[0109]特别优选的偶联剂‘z’选自双(2-氯乙基)醚；双(2-氯乙氧基)乙烷；表氯醇，1,ω-二卤(c2-c10)烷烃，例如但不限于1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷和1,6-二氯己烷；双(2-氯乙基)醚，二(卤烷基)芳基，例如但不限于二甲苯二氯化物和4,4’‑双(溴甲基)联苯。在本文中，氯离子或溴离子可由其他离去基团，例如但不限于三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根交换。[0110]在式l1中，n为1-400，优选2-200，更优选2-150的整数。在一个特定实施方案中，n为2-50整数，在另一实施方案中，n为50-150。[0111]m为0，或若存在共聚单体，则为1-400，优选1-200，更优选2-150的整数。[0112]若使用共聚单体，则n与m的比值可为10:90-95:5，优选20:70-90:10，更优选30:70-70:30。[0113]通常流平剂的质量平均分子量mw可为约450至约150000g/mol，优选1000-80000g/mol，最优选1000-50000g/mol。[0114]根据本发明的流平剂的第一优选实施方案为式l5的偶联氨基酰胺：[0115][0116]在本文中，dl2选自直链或支化c1-c10烷二基，其可任选地间隔有一个或多个o。rl1和rl2独立地选自c1-c6烷基，优选甲基、乙基或丙基。rl3选自h和c1-c6烷基，优选h或甲基。在一个尤其优选的实施方案中，dl2选自直链或支化c1-c6烷二基。甚至更优选地，dl2选自(ch2)g，其中g为1-6，优选1-3的整数。最优选地，dl2为1,2-乙二基或1,3-丙二基。在另一优选实施方案中，c1-c10烷二基间隔有o；相应醚胺可为但不限于2-(2-氨基乙氧基)-n,n-二甲基乙烷胺。在另一优选实施方案中，c1-c10烷二基间隔有nrl10；相应三胺可为但不限于n1-(2-氨基乙基)-n1,n2,n2-三甲基-1,2-乙烷二胺；在另一优选实施方案中，c1-c10烷二基间隔有s；相应硫胺可为但不限于2-[(2-氨基乙基)硫基]-n,n-二甲基乙烷胺。[0117]根据本发明的流平剂的第二优选实施方案为式l6的偶联氨基酰胺：[0118][0119]在本文中，二价基团dl21和dl22(a)独立地选自直链或支化c1-c6烷二基，优选甲二基、乙二基或丙二基，或(b)dl21和dl22二者与相邻的两个n原子一起为5或6员芳族杂环体系的一部分。dl23为c1-c6烷二基。rl1选自c1-c6烷基，优选甲基、乙基或丙基。rl3选自h和c1-c6烷基，优选h或甲基，最优选h。[0120]本文所描述的氨基酰胺聚合物通常由叔胺基团或部分反应的偶联剂‘z’封端。[0121]尤其可用于制备式l5的流平剂的脂族叔胺为n’,n’‑二(c1-c6)烷基(c1-c12)烷烃-1,ω-二胺，例如但不限于n’,n’‑二甲基乙烷-1,2-二胺、n’,n’‑二甲基丙烷-1,2-二胺、n’,n’‑二甲基丁烷-1,2-二胺或n’,n’‑二甲基己烷-1,2-二胺。尤其可用于制备式l5的流平剂的芳族叔胺为二甲基对苯二胺和二乙基对苯二胺。[0122]尤其可用于制备式l6的流平剂的叔胺为：[0123](i)(c1-c12)烷基胺取代的6员脂族杂环结构部分，如2-(4-烷基哌嗪-1-基)烷基胺，例如但不限于2-(4-甲基哌嗪-1-基)乙胺、2-(4-甲基哌嗪-1-基)丙胺、2-(4-甲基哌嗪-1-基)丁胺或2-(4-甲基哌嗪-1-基)己胺；或[0124](ii)(c1-c12)烷基胺取代的5员脂族杂环结构部分，如2-(3-烷基咪唑烷-1-基)烷基胺，例如但不限于2-(3-甲基咪唑烷-1-基)乙胺、2-(3-甲基咪唑烷-1-基)丙胺、2-(3-甲基咪唑烷-1-基)丁胺或2-(3-甲基咪唑烷-1-基)己胺。[0125]尤其可用于制备式l6的流平剂的叔胺为1-(ω-氨基(c1-c12)烷基)咪唑，例如但不限于1-(2-氨基乙基)咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑和1-(3-氨基丙基)吡啶。[0126]特别优选的均聚缩合物(homocondensate)为：[0127][0128]其中m为5或15。[0129][0130]在式l1的第三实施方案中，m等于或大于1，且y为当包含至少两个叔或仲氨基的胺共聚单体‘y’与氨基酰胺化合物共偶联在一起时得到的胺共聚单体片段。该共偶联可在混合物中或按任何顺序依序进行。优选为来自包含氨基酰胺和胺共聚单体的混合物的共偶联。[0131]y可为式l3a或式l3b的片段。在该情况下，y可与a和a’相同或不同。作为替换，y可为us 2016/0076160 a1第6页所公开的其他片段(独立于其抗衡离子cl-)，将其以引用的方式并入本文中。[0132]特别优选的片段y为通过以下的反应得到的那些：1-(双(3-二甲氨基)丙基)氨基)-2-丙醇、4,4-三亚甲基二哌啶、四甲基-1,2乙二胺、四甲基-1,3丙二胺、四甲基-1,4丁二胺、四甲基-1,6己二胺、四甲基-1,8辛二胺、四乙基-1,3丙二胺、四甲基苯二胺、双(二甲氨基乙基)醚、四甲基-2-丁烯-1,4-二胺、四甲基-2,2-二甲基-1,3丙二胺。通过使用共聚单体，可进一步影响添加剂的性能，例如通过增加或减少氮含量、亲水性、电荷和电荷密度或其他化学或物理性能。[0133]特别优选的共缩合物为：[0134][0135]胺与二羧酸的缩合通常通过将胺和二羧酸加热例如至100℃至250℃，优选120℃至200℃的温度，且蒸除在缩合中形成的反应水来进行。若使用所述羧酸衍生物，则缩合还可在低于所给出的那些的温度下进行。阳离子氨基酰胺聚合物的制备可在不添加催化剂下进行，或作为替换在使用酸性或碱性催化剂下进行。合适的酸性催化剂为例如酸，例如路易斯酸，例如硫酸、对甲苯磺酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸、甲磺酸、硼酸、氯化铝、三氟化硼、原钛酸四乙酯、二氧化锡、丁基二月桂酸锡或其混合物。合适的碱性催化剂为例如醇盐，例如甲醇钠或乙醇钠；碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂；碱土金属氧化物，例如氧化镁或氧化钙；碱金属和碱土金属碳酸盐，例如碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙；磷酸盐，例如磷酸钾；和复合金属氢化物，例如硼氢化钠。在使用时，催化剂通常基于起始材料的总量以0.05-10重量％，优选0.5-1重量％的量使用。[0136]反应可在合适的溶剂中进行，或优选地在不存在溶剂下进行。若使用溶剂，则合适的实例为烃，例如甲苯或二甲苯；腈，例如乙腈；酰胺，例如n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮；醚，例如二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯等。溶剂通常在反应期间或在反应完成时蒸除。该蒸馏可任选地在保护气体如氮气或氩气下进行。[0137]通常电镀浴中流平剂的总量基于镀敷浴的总重量为0.05ppm至10000ppm。根据本发明的流平剂典型地基于镀敷浴的总重量以约0.1ppm至约1000ppm，且更典型地1至100ppm的总量使用，但可使用更大或更小量。[0138]浴液中典型地可使用大量添加剂以提供经cu镀敷的金属的所需表面饰面。通常使用超过一种添加剂，其中各添加剂形成所需功能。有利地，电镀浴可含有加速剂、抑制剂、卤离子源、晶粒细化剂和其混合物中的一种或多种。最优选地，除根据本发明的流平剂以外，电镀浴含有加速剂和抑制剂二者。[0139]其他添加剂[0140]浴液中典型地可使用大量其他添加剂以提供经cu镀敷的金属的所需表面饰面。通常使用超过一种添加剂，其中各添加剂形成所需功能。有利地，电镀浴可含有加速剂、抑制剂、卤离子源、晶粒细化剂和其混合物中的一种或多种。最优选地，除根据本发明的流平剂以外，电镀浴含有加速剂和抑制剂二者。其他添加剂还可合适地用于本发明电镀浴中。[0141]加速剂[0142]任何加速剂均可有利地用于根据本发明的镀敷浴中。本文所用“加速剂”是指增加电镀浴的镀敷速率的有机添加剂。术语“加速剂(accelerator)”和“加速剂(accelerating agent)”在本说明书通篇中可互换地使用。在文献中，加速剂组分有时又称为“增亮剂(brightener/brightening agent)”或“去极化剂”。可用于本发明中的加速剂包括但不限于包含一个或多个硫原子的化合物和磺酸/膦酸或其盐。优选地，组合物进一步包含至少一种加速剂。[0143]优选的加速剂具有通用结构mo3ya-xa1-(s)dra2，其中：[0144]-m为氢或碱金属，优选为na或k；[0145]-ya为p或s，优选为s；[0146]-d为1-6的整数，优选为2；[0147]-xa1选自c1-c8烷二基或杂烷二基、二价芳基或二价杂芳族基团。杂烷基将具有一个或多个杂原子(n、s、o)和1-12个碳原子。碳环芳基典型地为芳基如苯基或萘基。杂芳基还合适地为芳基，且含有一个或多个n、o或s原子和1-3个单独环或稠环。[0148]-ra2选自h或(-s-xa1′yao3m)，其中xa1’独立地选自基团xa1。[0149]更特别地，可用的加速剂包括下式的那些：[0150]mo3s-xa1-sh[0151]mo3s-xa1-s-s-xa1’‑so3m[0152]mo3s-ar-s-s-ar-so3m[0153]其中xa1如上文所定义且ar为芳基。[0154]特别优选的加速剂为：[0155]-sps：双(3-磺丙基)-二硫化物[0156]-mps：3-巯基-1-丙磺酸。[0157]二者通常以其盐，尤其是其钠盐形式使用。[0158]单独使用或以混合物形式使用的加速剂的其他实例包括但不限于：mes(2-巯基乙磺酸钠盐)；dps(n,n-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺基丙酯)钠盐)；ups(3-[(氨基-亚氨基甲基)-硫基]-1-丙基磺酸)；zps(3-(2-苯并噻唑基硫基)-1-丙磺酸钠盐)；3-巯基-丙磺酸-(3-磺丙基)酯；甲基-(-磺丙基)-二硫化物二钠盐；甲基-(-磺丙基)-三硫化物二钠盐。[0159]基于镀敷浴的总重量，该类加速剂典型地以约0.1ppm至约3000ppm的量使用。可用于本发明中的加速剂的尤其合适量为1ppm至500ppm，更特别地2ppm至100ppm。[0160]抑制剂[0161]抑制剂可有利地与根据本发明的流平剂组合使用。本文所用“抑制剂”为在电沉积期间增加过电位的添加剂。此处，术语“表面活性剂”和“抑制剂”同义地使用，因为本文所描述的抑制剂还为表面活性物质。[0162]尤其可用的抑制剂为：[0163](a)如wo 2010/115796中所描述，可通过使包含至少三个活性氨基官能团的胺化合物与氧化乙烯与至少一种选自c3和c4氧化烯的化合物的混合物反应而获得的抑制剂。[0164]优选地，胺化合物选自二亚乙基三胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、3,3’‑亚氨基二(丙胺)、n,n-双(3-氨基丙基)甲胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺、三亚乙基四胺和n,n’‑双(3-氨基丙基)乙二胺。[0165](b)如wo 2010/115756中所描述，可通过使包含活性氨基官能团的胺化合物与氧化乙烯与至少一种选自c3和c4氧化烯的化合物的混合物反应而获得的抑制剂(所述抑制剂的分子量mw为6000g/mol或更大)形成亚乙基c3和/或c4亚烷基无规共聚物。[0166](c)如wo 2010/115757中所描述，可通过使包含至少三个活性氨基官能团的胺化合物与氧化乙烯与至少一种选自c3和c4氧化烯的化合物由混合物或依序反应而获得的抑制剂，所述抑制剂的分子量mw为6000g/mol或更大。[0167]优选地，胺化合物选自乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、新戊烷二胺、异佛尔酮二胺、4,9-二氧杂癸-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、三甘醇二胺、二亚乙基三胺、(3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、3,3’‑亚氨基二(丙胺)、n,n-双(3-氨基丙基)甲胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺、三亚乙基四胺和n,n’‑双(3-氨基丙基)乙二胺。[0168](d)选自式s1化合物的抑制剂：[0169][0170]其中如wo 2010/115717中所描述，rs1基团各自独立地选自氧化乙烯与至少一种其他c3-c4氧化烯的共聚物，所述共聚物为无规共聚物；rs2基团各自独立地选自rs1或烷基；xs和ys独立地为间隔基团；且xs对于各重复单元s独立地选自c2-c6烷二基和zs-(o-zs)t，其中zs基团各自独立地选自c2-c6烷二基，s为等于或大于0的整数，且t为等于或大于1的整数。[0171]优选地，间隔基团xs和ys独立地，且xs对于各重复单元独立地选自c2-c4亚烷基。最优选地，xs和ys独立地，且xs对于各重复单元s独立地选自亚乙基(-c2h4-)或亚丙基(-c3h6-)。[0172]优选地，zs选自c2-c4亚烷基，最优选选自亚乙基或亚丙基。[0173]优选地，s为1-10，更优选1-5，最优选1-3的整数。优选地，t为1-10，更优选1-5，最优选1-3的整数。[0174]在另一优选实施方案中，c3-c4氧化烯选自氧化丙烯(po)。在该情况下，eo/po共聚物侧链由活性氨基官能团开始产生。[0175]氧化乙烯与其他c3-c4氧化烯的共聚物中的氧化乙烯的含量通常可为约5重量％至约95重量％，优选为约30重量％至约70重量％，尤其优选约35重量％至约65重量％。[0176]式(s1)化合物通过使胺化合物与一种或多种氧化烯反应而制备。优选地，胺化合物选自乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-丁二胺、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、新戊烷二胺、异佛尔酮二胺、4,9-二氧杂癸-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、三甘醇二胺、二亚乙基三胺、(3-(2-氨基乙基)氨基)丙胺、3,3’‑亚氨基二(丙胺)、n,n-双(3-氨基丙基)甲胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺、三亚乙基四胺和n,n’‑双(3-氨基丙基)乙二胺。[0177]式s1抑制剂的分子量mw可为约500g/mol至约30000g/mol。优选地，分子量mw应为约6000g/mol或更大，优选约6000g/mol至约20000g/mol，更优选约7000g/mol至约19000g/mol，最优选约9000g/mol至约18000g/mol。抑制剂中的氧化烯单元的优选总量可为约120至约360，优选约140至约340，最优选约180至约300。[0178]抑制剂中的氧化烯单元的典型总量可为约110个氧化乙烯单元(eo)和10个氧化丙烯单元(po)，约100个eo和20个po、约90个eo和30个po、约80个eo和40个po、约70个eo和50个po、约60个eo和60个po、约50个eo和70个po、约40个eo和80个po、约30个eo和90个po、约100个eo和10氧化乙烯(bo)单元、约90个eo和20个bo、约80个eo和30个bo、约70个eo和40个bo、约60个eo和50个bo个或约40个eo和60个bo至约330个eo和30个po单元、约300个eo和60个po、约270个eo和90个po、约240个eo和120个po、约210个eo和150个po、约180个eo和180个po、约150个eo和210个po、约120个eo和240个po、约90个eo和270个po、约300个eo和30个bo单元、约270个eo和60个bo、约240个eo和90个bo、约210个eo和120个bo、约180个eo和150个bo或约120个eo和180个bo。[0179](e)如wo2011/012462中所描述，可通过使通过缩合衍生自至少一种式(s2)多元醇xs(oh)u的多元醇缩合化合物与至少一种氧化烯反应以形成包含聚氧化烯侧链的多元醇缩合物而获得的抑制剂，其中u为3-6的整数，且xs为u价的具有3-10个碳原子的直链或支化脂族或环脂族基团，其可经取代或未经取代。[0180]优选多元醇缩合物选自下式化合物：[0181][0182][0183][0184]其中ys为u价的具有1-10个碳原子的直链或支化脂族或环脂族基团，其可经取代或未经取代，a为2-50的整数，b对于各聚合物臂u可为相同或不同的且为1-30的整数，c为2-3的整数，且u为1-6的整数。最优选多元醇为甘油缩合物和/或季戊四醇缩合物。[0185](f)如wo2011/012475中所描述，可通过使包含至少5个羟基官能团的多元醇与至少一种氧化烯反应以形成包含聚氧化烯侧链的多元醇而获得的抑制剂。优选多元醇为由式(s3a)或(s3b)表示的直链或环状单糖醇：[0186]hoch2-(choh)v-ch2oh(s3a)[0187](choh)w(s3b)，[0188]其中v为3-8的整数且w为5-10的整数。最优选单糖醇为山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、核糖醇和肌醇。进一步优选多元醇为式(s4a)或(s4b)的单糖：[0189]cho-(choh)x-ch2oh(s4a)[0190]ch2oh-(chohy-co-(choh)z-ch2oh(s4b)，[0191]其中x为4-5的整数，且y、z为整数且y+z为3或4。最优选单糖醇选自醛糖阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、塔罗糖、葡庚糖、甘露庚糖，或酮糖果糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、塔罗庚酮糖、阿洛庚酮糖。[0192](g)如wo2018/073011中所描述，基于环胺的氨基聚氧化烯抑制剂显示出优异超填充性能。[0193](h)如wo2018/114985中所描述，通过与在与氧化烯反应之前将支化基团引入抑制剂中的化合物(例如但不限于缩水甘油或甘油碳酸酯)反应而改性的多元氨基或多元醇基抑制剂显示出优异超填充性能。[0194]当使用抑制剂时，其典型地以基于浴液的重量为约1ppm至约10,000ppm，优选约5ppm至约10,000ppm的量存在。[0195]本领域技术人员应理解，可使用超过一种流平剂。当使用两种或更多种流平剂时，至少一种流平剂为根据本发明的流平剂或如本文所描述的其衍生物。优选在镀敷组合物中仅使用一种流平剂。[0196]其他流平剂[0197]额外流平剂可有利地用于根据本发明的铜电镀浴中。当使用两种或更多种流平剂时，至少一种流平剂为如本文所描述的聚烷氧基化聚亚烷基亚胺或其衍生物。优选在镀敷组合物中仅使用一种流平剂，即根据本发明的聚烷氧基化聚亚烷基聚胺。[0198]合适额外流平剂包括但不限于以下中的一种或多种：其他聚乙烯亚胺和其衍生物；季铵化聚乙烯亚胺；聚甘氨酸；聚(烯丙胺)；聚苯胺；聚脲；聚丙烯酰胺；聚(三聚氰胺-共-甲醛)；胺与表氯醇的反应产物；胺、表氯醇和聚氧化烯的反应产物；胺与聚环氧化物的反应产物；聚乙烯吡啶；如例如wo2011/151785a1中所描述的聚乙烯咪唑；聚乙烯吡咯烷酮；如例如wo2011/064154a2和wo2014/072885a2中所描述的聚氨基酰胺或其共聚物；苯胺黑；五甲基-副品红氢卤化物；六甲基-副品红氢卤化物；二烷醇胺或三烷醇胺和如wo2010/069810中所描述的其衍生物；如wo2012/085811a1中所描述的双胍；或含有式n-r-s官能团的化合物，其中r为经取代的烷基、未经取代的烷基、经取代的芳基或未经取代的芳基。典型地，烷基为c1-c6烷基，优选为c1-c4烷基。通常，芳基包括c6-c20芳基，优选为c6-c10芳基。优选地，芳基为苯基或萘基。含有式n-r-s官能团的化合物通常是已知的，通常是可商购的且可不经进一步纯化而使用。[0199]在含有n-r-s官能团的该类化合物中，硫(“s”)和/或氮(“n”)可经单键或双键与该类化合物连接。当硫经单键与该类化合物连接时，硫将具有另一取代基，例如但不限于氢、c1-c12烷基、c2-c12链烯基、c6-c20芳基、c1-c12烷硫基、c2-c12链烯基硫基和c6-c20芳基硫基等。同样，氮将具有一个或多个取代基，例如但不限于氢、c1-c12烷基、c2-c12链烯基和c7-c10芳基等。n-r-s官能团可为非环状或环状的。含有环状n-r-s官能团的化合物包括在环体系内具有氮或硫中任一个或氮和硫二者的那些化合物。[0200]通常，基于镀敷浴的总重量，电镀浴中的流平剂的总量为0.5ppm至10000ppm。基于镀敷浴的总重量，根据本发明的流平剂典型地以约0.1ppm至约1000ppm，更典型地1ppm至100ppm的总量使用，但可使用更多或更少量。[0201]更多细节和替代方案分别描述于wo2018/219848、wo2016/020216和wo2010/069810中，其以引用的方式并入本文中。[0202]通常，基于镀敷浴的总重量，电镀浴中的流平剂的总量为0.5ppm至10000ppm。基于镀敷浴的总重量，根据本发明的流平剂典型地以约100ppm至约10000ppm的总量使用，但可使用更多或更少量。[0203]电解质[0204]根据本发明的电镀组合物包含和包含铜离子的电解质以及酸。[0205]铜离子[0206]铜离子源可为能够以足够量释放待在电镀浴中沉积，即至少部分可溶于电镀浴中的金属离子的任何化合物。优选地，金属离子源可溶于镀敷浴中。合适金属离子源为金属盐且包括但不限于：硫酸盐、卤化物、乙酸盐、硝酸盐、氟硼酸盐、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、氨基磺酸盐和金属葡糖酸盐等。[0207]金属离子源可以提供足够金属离子以用于在基板上进行电镀的任何量用于本发明中。当金属仅为铜时，其典型地以约1g/l至约300g/l，优选约20g/l至约100g/l，更优选约40g/l至约70g/l的量存在于镀敷溶液中。[0208]任选地，根据本发明的镀敷浴可含有至多10重量％，优选至多5重量％，最优选至多2重量％的量的一种或多种合金金属离子。合适合金金属包括但不限于：银、金、锡、铋、铟、锌、锑、锰和其混合物。优选合金金属为银、锡、铋、铟和其混合物，更优选为锡。合金金属的任何浴液可溶盐均可合适地用作合金金属离子的来源。该类合金金属盐的实例包括但不限于：金属氧化物；金属卤化物；金属氟硼酸盐；金属硫酸盐；金属烷磺酸盐如金属甲磺酸盐、金属乙磺酸盐和金属丙磺酸盐；金属芳基磺酸盐如金属苯基磺酸盐、金属甲苯磺酸盐和金属苯酚磺酸盐；和金属羧酸盐如金属葡糖酸盐和金属乙酸盐等。优选合金金属盐为金属硫酸盐；金属烷磺酸盐；以及金属芳基磺酸盐。当将一种合金金属加入本发明组合物中时，获得二元合金沉积物。当将2种、3种或更多种不同的合金金属加入本发明组合物中时，获得三元、四元或更高元合金沉积物。用于本发明组合物中的该类合金金属的量将取决于所需特定锡合金。合金金属的该类量的选择在本领域技术人员的能力范围内。本领域技术人员应理解，当使用某些合金金属如银时，可能需要额外的络合剂。该类络合剂(或配合物)在本领域中是熟知的且可以任何合适量使用以获得所需锡合金组合物。[0209]在一个优选实施方案中，镀敷溶液基本上不含锡，即其含有低于1重量％锡，更优选低于0.1重量％锡，又更优选低于0.01重量％锡，再更优选不含铜。在另一优选实施方案中，镀敷溶液基本上不含任何合金化金属，即其含有低于1重量％合金化金属，更优选低于0.1重量％合金化金属，甚至更优选地低于0.01重量％合金化金属，再更优选不含合金化金属。金属离子最优选由铜离子组成，即除了铜不含任何其他离子。[0210]本发明电镀组合物适用于沉积含铜层，其优选可为纯铜层或替代地包含至多10重量％，优选至多5重量％，最优选至多2重量％的一种或多种合金化金属的铜合金层。示例性铜合金层包括但不限于：锡-银、锡-铜、锡-铟、锡-铋、锡-银-铜、锡-银-铜-锑、锡-银-铜-锰、锡-银-铋、锡-银-铟、锡-涂银-锌-铜和锡-银-铟-铋。优选地，本发明电镀组合物沉积纯锡、锡-银、锡-银-铜、锡-铟、锡-银-铋、锡-银-铟和锡-银-铟-铋，更优选沉积纯锡、锡-银或锡-铜。[0211]合金金属含量可通过原子吸收光谱法(aas)、x射线荧光(xrf)、感应耦合等离子体质谱(icp-ms)来测量。[0212]通常，除铜离子和至少一种流平剂以外，本发明铜电镀组合物优选包含电解质，即酸性或碱性电解质，任选地卤离子，且任选地包括其他添加剂，如加速剂和抑制剂。[0213]该类浴液典型地为水性的。通常，本文所用“水性”意指本发明电镀组合物包含含至少50％水的溶剂。优选地，“水性”意指组合物的主要部分为水，更优选溶剂的90％为水，最优选溶剂由水组成或基本上由水组成。可使用任何类型的水如蒸馏水、去离子或由来水。[0214]酸[0215]本发明的镀敷浴为酸性的，即其ph低于7。典型地，铜电镀组合物的ph低于4，优选低于3，最优选低于2。ph主要取决于组合物中存在的酸浓度。[0216]合适的酸包括无机酸和有机酸，例如但不限于：硫酸；乙酸；氟硼酸；烷基磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸；芳基磺酸如苯磺酸和甲苯磺酸；氨基磺酸；盐酸；和磷酸。优选硫酸和甲磺酸。[0217]酸典型地以约1g/l至约300g/l，优选约60g/l至约200g/l，最优选约80g/l至约140g/l的量存在。[0218]该类电解质可任选地(且优选地)含有卤离子源，例如如在氯化铜或盐酸中的氯离子。宽范围的卤离子浓度可用于本发明中，例如约0至约500ppm。优选地，基于镀敷浴，卤离子浓度为约10ppm至约100ppm。优选电解质为硫酸或甲磺酸，优选为硫酸或甲磺酸与氯离子源的混合物。可用于本发明的酸和卤离子源通常为可商购的且可未经进一步纯化而使用。[0219]方法[0220]根据本发明的组合物尤其可用于将铜电沉积于包含凹陷特征的基板上，该凹陷特征包含导电特征底部和介电质特征侧壁，其中凹陷特征的孔口尺寸为500nm至500μm。根据本发明的流平剂尤其可用于填充孔口尺寸为1μm至200μm的凹陷特征。流平剂尤其可用于沉积铜凸块。[0221]根据本发明将铜沉积于凹部中而在金属沉积物内基本不形成空隙。术语“基本不形成空隙”意指金属沉积物中不存在大于1000nm的空隙，优选金属沉积物中不存在大于500nm的空隙，最优选金属沉积物中不存在大于100nm的空隙。最优选地，沉积物不含任何缺陷。[0222]由于流平剂的流平效果，获得具有镀敷铜凸块的改进的共面度的表面。铜沉积物显示出良好形态，尤其是低粗糙度。电镀组合物能够填充微米级的凹陷特征而基本不形成缺陷，例如但不限于空隙。[0223]此外，根据本发明的流平剂使得杂质减少，例如但不限于：有机物、氯化物、硫、氮或其他元素。其显示出大颗粒和改进的导电性。其还促进高镀敷速率且允许在高温下镀敷。[0224]通常，当本发明用于将铜沉积于基板上时，在使用期间搅动镀敷浴。在本发明中可使用任何合适搅动方法且该类方法为本领域中熟知的。合适搅动方法包括但不限于：惰性气体或空气鼓泡、工件搅动和碰撞(impingement)等。该类方法为本领域中已知的。当本发明用于镀敷集成电路基板如晶片时，该晶片可以例如1rpm至150rpm旋转且镀敷溶液例如通过泵吸或喷雾接触旋转晶片。在替代方案中，当镀敷浴流量足以提供所需金属沉积物时，晶片无需旋转。[0225]用于镀敷半导体基板的镀敷设备为熟知的。镀敷设备包含电镀槽，其容纳有铜电解质，且其由合适材料如塑料或对电解镀敷溶液呈惰性的其他材料制成。槽可为圆柱形的，尤其是对于晶片镀敷。阴极水平地设置于槽的上部处，且可为任何类型的基板如具有开口的硅晶片。[0226]这些添加剂可在存在或不存在使阴极电解质与阳极电解质分隔的一个或多个膜下与可溶和不可溶阳极一起使用。[0227]阴极基板和阳极通过配线电连接且分别电连接至电源。用于直流电或脉冲电流的阴极基板具有净负电荷，使得溶液中的金属离子在阴极基板处还原，从而在阴极表面上形成镀敷金属。氧化反应在阳极处进行。阴极和阳极可水平地或竖直地设置于槽中。[0228]通常，当制备铜凸块时，将光致抗蚀剂层施加至半导体晶片上，随后进行标准光刻暴露和显影技术以形成其中具有凹陷特征或通孔的图案化光致抗蚀剂层(或镀敷掩模)。介电质镀敷掩模的尺寸(镀敷掩模的厚度和图案中的开口的大小)限定沉积于i/o衬垫和ubm上的铜层的大小和位置。该类沉积物的直径典型地为1μm至300μm，优选2μm至100μm。通常，由镀敷掩模提供的凹部并非完全而仅部分填充。在用铜填充镀敷掩模中的开口之后，移除镀敷掩模，随后通常对铜凸块进行回流焊处理。[0229]典型地，本发明的镀敷浴可在10℃至65℃或更高的任何温度下使用。优选镀敷浴的温度为10℃至35℃，更优选为15℃至30℃。[0230]除了以其他方式指定以外，所有百分比、ppm或类似的值均指相对于相应组合物的总重量的重量。所有引用的文献均以引用的方式并入本文中。[0231]以下实施例将进一步说明本发明而不限制本发明的范围。[0232]分析方法[0233]抑制剂的分子量通过尺寸排阻色谱(sec)测定。聚苯乙烯用作标准物且四氢呋喃用作流出物。管柱的温度为30℃，注射体积为30μl(微升)且流动速率为1.0ml/分钟。测定抑制剂的重均分子量(mw)、数均分子量(mn)和多分散性pdi(mw/mn)。[0234]根据din 53176通过用高氯酸滴定聚合物于乙酸中的溶液测定胺值。[0235]实验通过使用具有120μm厚的图案化光致抗蚀剂和多个铜种晶的75微米的开口通孔的300mm硅晶片(可获自imat公司,vancouver,wa,usa)进行。[0236]经电镀铜通过3d激光扫描显微镜(3d lsm)研究。目测凸块中的沉积铜层的高度。[0237]由总共27个测量凸块的高度测定不均匀性，其中测量密集区域处的间距大小为150μm的15个凸块和间距大小为375μm的12个凸块。[0238]通过使用下式由高度计算共面度(不均匀性的指标)：[0239][0240]其中“分离凸块高度平均值(bump height average iso)”和“密集凸块高度平均值(bump height average dense)”为各区域的算术平均值。“平均高度”通过“单线凸块高度平均值”与“密集凸块高度平均值”的总和除以2来计算。实施例[0241]实施例1：流平剂制备[0242]实施例1.1[0243]将反应物置于配备有搅拌器、冷凝器管、温度计和氮气入口管的1.6l反应器中。在氮气气氛下将3-氨基丙基二甲胺(415.5g)和次磷酸(0.68g)置于反应器中，且加热至80℃。随后在20min的时段内分次加入己二酸(297.1g)。在完全添加酸之后，将温度升高至170℃，且在9小时内搅拌反应混合物，同时将所得水由该体系移除。获得呈白色固体形式的预产物，其胺值为6.4mmol/g(产率：97.1％)。[0244]将预产物(567g)和水(921.4g)置于2000ml烧瓶中，加热至80℃且在20min内搅拌。随后在90min的时段内滴加表氯醇(309.2g)。为完成反应，使混合物后反应24h，直至preussmann测试呈阴性。获得氯化物值为1.75mmol/g的呈橙色粘稠溶液形式的产物(流平剂1)(产率：98.5％)。[0245]实施例1.2：[0246]在氮气气氛下将3-氨基丙基二甲胺(81.7g)和次磷酸(0.08g)置于250ml烧瓶中，且加热至80℃。随后在20min内分次加入聚乙二醇(250)二酸(100g)。将温度升高至170℃，且在10小时内搅拌反应混合物，同时将所得水由该体系移除。获得呈胺值为4.74mmol/g的黄色粘稠油形式的预产物(产率：96.3％)。[0247]将预产物(42.2g)和水(56g)置于250ml烧瓶中，且加热至80℃。随后在90min内滴加表氯醇(8.5g)。为完成反应，使混合物后反应12h，直至preussmann测试呈阴性。获得氯化物值为1.0mmol/g且胺值为1.26mmol/g的呈橙色粘稠液体形式的产物(流平剂2)(产率：98.6％)。[0248]实施例1.3：[0249]在氮气气氛下将1-(3-氨基丙基)咪唑(187.7g)和次磷酸(0.12g)置于250ml烧瓶中，且加热至80℃。随后在10min内分次加入己二酸(109.6g)。将温度升高至170℃，且在12小时内搅拌反应混合物，同时将所得水由该体系移除。获得胺值为5.7mmol/g的呈橙色粘稠油形式的预产物(产率：96.3％)。[0250]将预产物(37.9g)和水(50g)置于250ml烧瓶中，且加热至80℃。随后在90min内滴加表氯醇(9.2g)。为完成反应，使混合物后反应12h，直至preussmann测试呈阴性。获得氯化物值为1.0mmol/g且胺值为1.26mmol/g的呈橙色粘稠液体形式的产物(流平剂3)(产率：94.3％)。[0251]实施例1.4[0252]在氮气气氛下将1-(3-氨基丙基)咪唑(100.1g)和次磷酸(0.16g)置于250ml烧瓶中，且加热至80℃。随后加入聚乙二醇(250)二酸(100g)。将温度升高至170℃，且在12小时内搅拌反应混合物，同时将所得水由该体系移除。获得胺值为4.5mmol/g的呈橙色粘稠油形式的预产物(产率：95.4％)。[0253]将预产物(48.2g)和水(58g)置于250ml烧瓶中，且加热至80℃。随后在90min内滴加表氯醇(9.2g)。为完成反应，使混合物后反应10h，直至preussmann测试呈阴性。获得氯化物值为0.9mmol/g的呈橙色粘稠溶液形式的产物(流平剂4)(产率：94.3％)。[0254]实施例1.5[0255]将实施例1.1的预产物(32.3g)、4,4’‑三亚甲基二哌啶(21g)和水(200g)置于500ml烧瓶中。随后在室温下在10min内滴加双(2-氯乙基)醚(26.3g)。将反应混合物加热至80℃且在5h内搅拌。获得氯化物值为1.2mmol/g的呈黄色溶液形式的产物(流平剂5)(产率：93.3％)。[0256]实施例1.6[0257]将实施例1.1的预产物(32.3g)、1-[双[3-(二甲氨基)丙基]氨基]-2-丙醇(26.9g)和水(200g)置于500ml烧瓶中。随后在室温下在10min内滴加双(2-氯乙基)醚(26.3g)。将反应混合物加热至80℃且在6h内搅拌。获得氯化物值为1.09mmol/g的呈橙色溶液形式的产物(流平剂6)(产率：95.8％)。[0258]实施例2：电镀实验[0259]实施例2.1对比[0260]将含有51g/lcu离子、100g/l硫酸和50ppm氯化物的铜电镀浴用于研究。此外，浴液含有以下添加剂：50ppm sps和100ppm的平均分子量为4000g/mol的氧化乙烯聚合物抑制剂。[0261]在镀敷之前将基板预润湿和电接触。铜层通过使用获自yamamoto ms的台上镀敷工具来镀敷。电解质对流通过基板前方的泵和桨来实现。所有镀敷条件的桨的rpm为50rpm。浴液温度经控制且设定为25℃，且施加的电流密度为4asd(340秒)和8asd(1875秒)，产生约50μm高度的凸块。[0262]用如上文详细描述的lsm检查经镀敷的凸块。测得共面度(cop)为24.7％。[0263]实施例2.2[0264]将含有51g/l cu离子、100g/l硫酸和50ppm氯化物的铜电镀浴用于研究。此外，浴液含有以下添加剂：50ppm sps、100ppm的平均分子量为4000g/mol的氧化乙烯聚合物抑制剂和20ppm实施例1.1的流平剂1。[0265]在镀敷之前将基板预润湿和电接触。铜层通过使用获自yamamoto ms的台上镀敷工具来镀敷。电解质对流通过基板前方的泵和桨来实现。所有镀敷条件的桨的rpm为50rpm。浴液温度经控制且设定为25℃，且施加的电流密度为4asd(340秒)和8asd(1875秒)，产生约50μm高度的凸块。[0266]用如上文详细描述的lsm检查经镀敷的凸块。测得共面度(cop)为16.0％。[0267]结果概括于表1中。[0268]实施例2.3[0269]将含有51g/l cu离子、100g/l硫酸和50ppm氯化物的铜电镀浴用于研究。此外，浴液含有以下添加剂：50ppm sps、100ppm的平均分子量为4000g/mol的氧化乙烯聚合物抑制剂和20ppm实施例1.2的流平剂2。[0270]在镀敷之前将基板预润湿和电接触。铜层通过使用获自yamamoto ms的台上镀敷工具来镀敷。电解质对流通过基板前方的泵和桨来实现。所有镀敷条件的桨的rpm为50rpm。浴液温度经控制且设定为25℃，且施加的电流密度为4asd(340秒)和8asd(1875秒)，产生约50μm高度的凸块。[0271]用如上文详细描述的lsm检查经镀敷的凸块。测得共面度(cop)为12.9％。[0272]实施例2.4[0273]将含有51g/l cu离子、100g/l硫酸和50ppm氯化物的铜电镀浴用于研究。此外，浴液含有以下添加剂：50ppm sps、100ppm的平均分子量为4000g/mol的氧化乙烯聚合物抑制剂和20ppm实施例1.3的流平剂3。[0274]在镀敷之前将基板预润湿和电接触。铜层通过使用获自yamamoto ms的台上镀敷工具来镀敷。电解质对流通过基板前方的泵和桨来实现。所有镀敷条件的桨的rpm为50rpm。浴液温度经控制且设定为25℃，且施加的电流密度为4asd(340秒)和8asd(1875秒)，产生约50μm高度的凸块。[0275]用如上文详细描述的lsm检查经镀敷的凸块。测得共面度(cop)为8.2％。[0276]实施例2.5[0277]将含有51g/l cu离子、100g/l硫酸和50ppm氯化物的铜电镀浴用于研究。此外，浴液含有以下添加剂：50ppm sps、100ppm的平均分子量为4000g/mol的氧化乙烯聚合物抑制剂和20ppm实施例1.4的流平剂4。[0278]在镀敷之前将基板预润湿和电接触。铜层通过使用获自yamamoto ms的台上镀敷工具来镀敷。电解质对流通过基板前方的泵和桨来实现。所有镀敷条件的桨的rpm为50rpm。浴液温度经控制且设定为25℃，且施加的电流密度为4asd(340秒)和8asd(1875秒)，产生约50μm高度的凸块。[0279]用如上文详细描述的lsm检查经镀敷的凸块。测得共面度(cop)为12.3％。[0280]实施例2.6[0281]将含有51g/l cu离子、100g/l硫酸和50ppm氯化物的铜电镀浴用于研究。此外，浴液含有以下添加剂：50ppmsps、100ppm的平均分子量为4000g/mol的氧化乙烯聚合物抑制剂和20ppm实施例1.5的流平剂5。[0282]在镀敷之前将基板预润湿和电接触。铜层通过使用获自yamamoto ms的台上镀敷工具来镀敷。电解质对流通过基板前方的泵和桨来实现。所有镀敷条件的桨的rpm为50rpm。浴液温度经控制且设定为25℃，且施加的电流密度为4asd(340秒)和8asd(1875秒)，产生约50μm高度的凸块。[0283]用如上文详细描述的lsm检查经镀敷的凸块。测得共面度(cop)为12.0％。[0284]实施例2.7[0285]将含有51g/l cu离子、100g/l硫酸和50ppm氯化物的铜电镀浴用于研究。此外，浴液含有以下添加剂：50ppm sps、100ppm的平均分子量为4000g/mol的氧化乙烯聚合物抑制剂和20ppm实施例1.6的流平剂6。[0286]在镀敷之前将基板预润湿和电接触。铜层通过使用获自yamamoto ms的台上镀敷工具来镀敷。电解质对流通过基板前方的泵和桨来实现。所有镀敷条件的桨的rpm为50rpm。浴液温度经控制且设定为25℃，且施加的电流密度为4asd(340秒)和8asd(1875秒)，产生约50μm高度的凸块。[0287]用如上文详细描述的lsm检查经镀敷的凸块。测得共面度(cop)为10.0％。[0288]表1[0289][0290][0291]表1显示出，所有流平剂均引起具有非常好的共面度和与在无流平剂下的对比实施例2.1相比好得多的共面度的铜沉积物。









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