聚甲基丙烯酸甲酯组合物的制作方法

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明涉及高分子材料的技术领域，特别是涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯组合物。背景技术：2.由于塑料件喷涂污染大，成本高，对人体危害大，使得高光免喷涂材料成为市场的焦点。尤其是以聚甲基丙烯酸甲酯为基材的高光黑色免喷涂材料，以其优异的物理性能，极强的刚性核表面硬度而得到广泛应用。高光黑色免喷涂聚甲基丙烯酸甲酯，作为户外外观应用场景，需要表面光泽度高(光泽度高于100)，表面黑色效果深(黑度值低于23)，表面光洁无麻点。同时，材料经过长期户外使用后(光老化测试标准gb/t1865，2000小时)，要求表面无明显变化：表面光泽度保留率90％以上，表面黑度值不高于24，表面不起雾。3.目前，如何制得表面性能和长期耐候性能优良的高亮黑色免喷涂聚甲基丙烯酸甲酯材料一直是业内难题。为了达到高光黑色的表面效果，需要在聚甲基丙烯酸甲酯中加入黑色色素。最常规的是炭黑，属于无机类色素。但是由于炭黑跟聚甲基丙烯酸甲酯亲和度低，在聚甲基丙烯酸甲酯中分散困难。当添加量高时，炭黑会聚集在制件表面形成麻点，从而严重影响材料制件的表面效果。同时，单独使用炭黑，聚甲基丙烯酸表面黑度无法低于23。另外一个方法是添加有机染料，最常用的有机黑色染料是苏丹黑，或者用红黄蓝三原色调整比例配制的黑色染料。该类染料可实现初期得表面黑度、光泽度和光洁度，但是该类染料耐候性能差，长期户外使用后，表面光泽度下降，黑色变浅，同时染料析出表面起雾，影响制件的户外使用。4.因此，常规的黑色色素耐候性能较差，不能满足高亮黑的户外应用要求，影响聚甲基丙烯酸甲酯组合物长期在户外使用。技术实现要素：5.基于此，有必要针对上述技术问题，提供一种耐候性较好的聚甲基丙烯酸甲酯组合物。6.一种聚甲基丙烯酸甲酯组合物，所述聚甲基丙烯酸甲酯组合物包括以下组分：7.95wt％～99wt％的聚甲基丙烯酸甲酯；8.0.1wt％～1wt％的人造黑色素纳米材料；9.0wt％～0.5wt％的抗氧化剂；10.0wt％～3wt％的紫外吸收剂；11.0wt％～1wt％的润滑剂；12.其中，wt％表示重量百分比，所述重量百分比为每个组分占所述聚甲基丙烯酸甲酯组合物总重量的百分比，所述人在黑色素纳米材料的聚合单元为给予吲哚和多巴胺衍生物的有机分子，所述聚合单元通过自发氧化聚合反应得到所述人造黑色素纳米材料。13.进一步的，所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯中的一种或者多种的组合。14.进一步的，所述紫外吸收剂为苯并三唑类和三嗪类中的一种或者多种的组合。15.进一步的，所述润滑剂为皂类、硬脂酸十八烷醇酯、褐煤蜡酸皂酯、石蜡、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或者多种的组合。16.进一步的，所述聚甲基丙烯酸甲酯组合物通过双螺杆挤出造粒得到。17.进一步的，所述双螺杆挤出造粒所用的双螺杆设备长径比为32：1～44：1。18.上述聚甲基丙烯酸甲酯组合物，采用了人造黑色素纳米材料作为黑色色素，且该人造黑色素纳米材料的聚合单元是基于吲哚或多巴胺的衍生物通过自发氧化聚合反应获得的有机分子，并与聚甲基丙烯酸甲酯具有很好的亲和力，因此能够实现人造黑色素纳米材料均匀分散在聚甲基丙烯酸甲酯材料中。同时该人造黑色素纳米材料由于紫外吸收剂的添加具有较高的紫外稳定性，在长期阳光的暴晒下不会发生颜色的变化且能保持较亮的光泽。此外该人造黑色素纳米材料具有纳米尺寸，在聚甲基丙烯酸甲酯不会发生迁移，进而使得聚甲基丙烯酸甲酯组合物表面不易起雾。因此，该聚甲基丙烯酸甲酯组合物满足高亮黑的户外要求，具有较高的耐候性。附图说明19.图1为本技术实施例1中人造黑色素纳米材料合成原理示意图；20.图2为本技术实施例1中制得的人造黑色素纳米材料的sem图。具体实施方式21.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。22.在一个实施例中，一种聚甲基丙烯酸甲酯组合物，主要包括以下组分：95wt％～99wt％的聚甲基丙烯酸甲酯、0.1wt％～1wt％的人造黑色素纳米材料、0wt％～0.5wt％的抗氧化剂、0wt％～3wt％的紫外吸收剂、0wt％～1wt％的润滑剂。23.其中，wt％表示重量百分比，重量百分比为每个组分占聚甲基丙烯酸甲酯组合物总重量的百分比，人造黑色素纳米材料的聚合单元为给予吲哚和多巴胺衍生物的有机分子，聚合单元通过自发氧化聚合反应得到人造黑色素纳米材料。24.具体地，抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯中的一种或者多种的组合，紫外吸收剂为苯并三唑类和三嗪类中的一种或者多种的组合，润滑剂为皂类、硬脂酸十八烷醇酯、褐煤蜡酸皂酯、石蜡、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或者多种的组合，聚甲基丙烯酸甲酯组合物通过双螺杆挤出造粒得到，且双螺杆挤出造粒所用的双螺杆设备长径比为32：1～44：1。25.接下来通过实施例1-4和对比例1-7对本技术作进一步说明。26.需要说明的是，实施例1-4和对比例1-7中所用到的主要材料如下：27.聚甲基丙烯酸甲酯：acrylite 8n，罗姆化学。28.人造黑色素纳米材料：melanin p5，四川美拉宁高分子材料有限公司。29.润滑剂：glycolube p，龙沙lonza。30.抗氧化剂：irganox b900，巴斯夫basf。31.紫外吸收剂：tinuvin 1577，巴斯夫basf。32.炭黑：monarch 800，卡博特cabot。33.黑色有机染料：black hgl@1300，住友化学。34.进一步需要说明的是，实施例2-4和对比例1-7中对聚甲基丙烯酸甲酯组合物的性能检测如下：35.注塑：所有材料制得后，放入除湿烘干机80℃干燥2-4小时，保证材料水分含量低于0.05％。然后经过注塑机制的测试样板，使用的模具为高光模具，尺寸10*15*0.3厘米，抛光程度为8000±100目的高光模具。36.表面光洁度：目视，从各个角度观察测试样板表面，观察表面是否有麻点。如果表面无麻点，说明表面光洁，判定光洁度合格；如果表面有麻点，判定光洁度不合格。37.使用konica minolta三角度光泽度测试仪测试材料的光泽度(20°反射角)，每个试样需在材料样板上至少要进行5次单个测量(测量位置需分布于测试样板的整个表面上)。光泽度数值越大，说明制成表面越亮，光泽效果越好。38.使用x-rite 7800测试表面黑度值，光源d65。每个试样需在材料样板上至少要进行5次单个测量(测量位置需分布于测试样板的整个表面上)。黑度值越小，表面材料表面越黑，黑色效果越好。39.uv光老化测试标准为gb/t1865，测试时间为2000小时。40.实施例1：41.如图1和图2所示，将纯度为98％的500g多巴胺盐酸盐溶于水醇混合液中，在空气环境中，在室温下磁力搅拌20min。之后，将质量浓度为25wt％-28wt％的2.0l氨水溶液注入多巴胺盐酸盐溶液中进行聚合反应，氨水溶液注入后盐酸多巴胺溶液立即变为棕色，并在60分钟内逐渐变为黑色。聚合反应20小时后，对反应溶液离心分离出人造黑色素材料，并用去离子水洗涤三次，然后真空烘箱100℃干燥，得到人造黑色素纳米材料，通过该人造黑色素纳米材料的sem图可知，该人造黑色素纳米材料具有纳米尺寸，在聚甲基丙烯酸甲酯不会发生迁移。本实施例中水醇混合液由1000ml去离子水和400ml乙醇混合获得。42.实施例2：43.将0.1wt％实施例1中制得的人造黑色素纳米材料(不含有炭黑和黑色有机染料)与98.4wt％的聚甲基丙烯酸甲酯、0.2wt％的抗氧化剂、1wt％的紫外吸收剂、0.3wt％的润滑剂放入高混机中进行预混合，得到预混物，然后将预混物投入螺杆长径比为40：1的双螺杆挤出机中进行熔融混合，在挤出加工温度为220～240℃的条件下挤出造粒，得到聚甲基丙烯酸甲酯组合物，通过注塑得到测试样板，表面光洁无麻点。经性能测试后，该聚甲基丙烯酸甲酯组合物的初始光泽度为110，光老化测试后的光泽度为102，保留率93％；初始表面黑度为22.8，光老化后黑度为23.6。因此，光老化测试后，该聚甲基丙烯酸甲酯组合物表面无明显变化且不起雾，耐候性满足户外应用。44.实施例3：45.将0.5wt％实施例1中制得的人造黑色素纳米材料(不含有炭黑和黑色有机染料)与98wt％的聚甲基丙烯酸甲酯、0.2wt％的抗氧化剂、1wt％的紫外吸收剂、0.3wt％的润滑剂放入高混机中进行预混合，得到预混物，然后将预混物投入螺杆长径比为40：1的双螺杆挤出机中进行熔融混合，在挤出加工温度为220～240℃的条件下挤出造粒，得到聚甲基丙烯酸甲酯组合物，通过注塑得到测试样板，表面光洁无麻点。经性能测试后，该聚甲基丙烯酸甲酯的初始光泽度为109，光老化测试后的光泽度为101，保留率93％；初始表面黑度为22.2，光老化后黑度为23.2。因此，光老化测试后，该聚甲基丙烯酸甲酯组合物表面无明显变化且不起雾，耐候性满足户外应用。46.实施例4：47.将0.8wt％实施例1中制得的人造黑色素纳米材料(不含有炭黑和黑色有机染料)与97.7wt％的聚甲基丙烯酸甲酯、0.2wt％的抗氧化剂、1wt％的紫外吸收剂、0.3wt％的润滑剂放入高混机中进行预混合，得到预混物，然后将预混物投入螺杆长径比为40：1的双螺杆挤出机中进行熔融混合，在挤出加工温度为220～240℃的条件下挤出造粒，得到聚甲基丙烯酸甲酯组合物，通过注塑得到测试样板，表面光洁无麻点。经性能测试后，该聚甲基丙烯酸甲酯组合物的初始光泽度为107，光老化测试后的光泽度为102，保留率95％；初始表面黑度为22.5，光老化后黑度为23.2。因此，光老化测试后，该聚甲基丙烯酸甲酯组合物表面无明显变化且不起雾，耐候性满足户外应用。48.实施例2-4如表1所示：49.表1[0050][0051][0052]对比例1：[0053]将0.5wt％的黑色有机染料与98wt％的聚甲基丙烯酸甲酯、0.2wt％的抗氧化剂、1wt％的紫外吸收剂、0.3wt％的润滑剂放入高混机中进行预混合，得到预混物，然后将预混物投入螺杆长径比为40：1的双螺杆挤出机中进行熔融混合，在挤出加工温度为220～240℃的条件下挤出造粒，得到聚甲基丙烯酸甲酯组合物(不含有人造黑色素纳米材料和炭黑)，通过注塑得到测试样板，样板表面光洁无麻点。经性能测试后，该聚甲基丙烯酸甲酯组合物的初始光泽度为105，光老化测试后的光泽度为95，保留率88％；初始表面黑度为23.5，光老化后黑度为24.5。因此，光老化测试后，该聚甲基丙烯酸甲酯组合物表面光泽度和保留率偏低，材料原始黑度和光老化后的黑度偏高，达不到高亮黑的要求，耐候性较差。[0054]对比例2：[0055]将1wt％的黑色有机染料与97.5wt％的聚甲基丙烯酸甲酯、0.2wt％的抗氧化剂、1wt％的紫外吸收剂、0.3wt％的润滑剂放入高混机中进行预混合，得到预混物，然后将预混物投入螺杆长径比为40：1的双螺杆挤出机中进行熔融混合，在挤出加工温度为220～240℃的条件下挤出造粒，得到聚甲基丙烯酸甲酯组合物(不含有人造黑色素纳米材料和炭黑)，通过注塑得到测试样板，样板表面光洁无麻点。经性能测试后，该聚甲基丙烯酸甲酯组合物的初始光泽度为111，光老化测试后的光泽度为93，保留率84％；初始表面黑度为22.7，光老化后黑度为24.2。因此，光老化测试后，该聚甲基丙烯酸甲酯组合物表面光泽度和保留率偏低，材料原始黑度和光老化后的黑度偏高，表面起雾，达不到高亮黑的要求，耐候性较差。[0056]对比例3：[0057]将1wt％的炭黑与97.5wt％的聚甲基丙烯酸甲酯、0.2wt％的抗氧化剂、1wt％的紫外吸收剂、0.3wt％的润滑剂放入高混机中进行预混合，得到预混物，然后将预混物投入螺杆长径比为40：1的双螺杆挤出机中进行熔融混合，在挤出加工温度为220～240℃的条件下挤出造粒，得到聚甲基丙烯酸甲酯组合物(不含有人造黑色素纳米材料和炭黑)，通过注塑得到测试样板，样板表面光洁无麻点。经性能测试后，该聚甲基丙烯酸甲酯组合物的初始光泽度为105，光老化测试后的光泽度为101，保留率94％；初始表面黑度为25.4，光老化后黑度为25.7。因此，光老化测试后，该聚甲基丙烯酸甲酯组合物材料原始黑度和光老化后的黑度偏高，达不到高亮黑的要求。[0058]对比例4：[0059]将2wt％炭黑与96.5wt％的聚甲基丙烯酸甲酯、0.2wt％的抗氧化剂、1wt％的紫外吸收剂、0.3wt％的润滑剂放入高混机中进行预混合，得到预混物，然后将预混物投入螺杆长径比为40：1的双螺杆挤出机中进行熔融混合，在挤出加工温度为220～240℃的条件下挤出造粒，得到聚甲基丙烯酸甲酯组合物(不含有人造黑色素纳米材料和炭黑)，通过注塑得到测试样板，样板表面有麻点，不够光洁。经性能测试后，该聚甲基丙烯酸甲酯组合物的初始光泽度为106，光老化测试后的光泽度为100，保留率94％；初始表面黑度为24.8，光老化后黑度为25。因此，光老化测试后，该聚甲基丙烯酸甲酯组合物材料原始黑度和光老化后的黑度偏高，表面有麻点，达不到高亮黑的要求。[0060]对比例5：[0061]将0.5wt％的黑色有机染料与1wt％的炭黑、97wt％的聚甲基丙烯酸甲酯、0.2wt％的抗氧化剂、1wt％的紫外吸收剂、0.3wt％的润滑剂放入高混机中进行预混合，得到预混物，然后将预混物投入螺杆长径比为40：1的双螺杆挤出机中进行熔融混合，在挤出加工温度为220～240℃的条件下挤出造粒，得到聚甲基丙烯酸甲酯组合物(不含有人造黑色素纳米材料和炭黑)，通过注塑得到测试样板，样板表面无麻点。经性能测试后，该聚甲基丙烯酸甲酯组合物的初始光泽度为107，光老化测试后的光泽度为93，保留率87％；初始表面黑度为23.2，光老化后黑度为24.2。因此，光老化测试后，该聚甲基丙烯酸甲酯组合物材料原始黑度和光老化后黑度不够，同时光老化后光泽度保留率较低，达不到高亮黑的要求。[0062]对比例6：[0063]将0.05wt％的人造黑色素纳米材料与98.45wt％的聚甲基丙烯酸甲酯、0.2wt％的抗氧化剂、1wt％的紫外吸收剂、0.3wt％的润滑剂放入高混机中进行预混合，得到预混物，然后将预混物投入螺杆长径比为40：1的双螺杆挤出机中进行熔融混合，在挤出加工温度为220～240℃的条件下挤出造粒，得到聚甲基丙烯酸甲酯组合物(不含有人造黑色素纳米材料和炭黑)，通过注塑得到测试样板，样板表面光洁无麻点。经性能测试后，该聚甲基丙烯酸甲酯组合物的初始光泽度为105，光老化测试后的光泽度为100，保留率95％；初始表面黑度为23.5，光老化后黑度为23.8。因此，光老化测试后，该聚甲基丙烯酸甲酯组合物材料原始黑度偏高，达不到高亮黑的要求。[0064]对比例7：[0065]将1.5wt％的人造黑色素纳米材料与97wt％的聚甲基丙烯酸甲酯、0.2wt％的抗氧化剂、1wt％的紫外吸收剂、0.3wt％的润滑剂放入高混机中进行预混合，得到预混物，然后将预混物投入螺杆长径比为40：1的双螺杆挤出机中进行熔融混合，在挤出加工温度为220～240℃的条件下挤出造粒，得到聚甲基丙烯酸甲酯组合物(不含有人造黑色素纳米材料和炭黑)，通过注塑得到测试样板，样板表面光洁无麻点。经性能测试后，该聚甲基丙烯酸甲酯组合物的初始光泽度为106，光老化测试后的光泽度为102，保留率96％；初始表面黑度为22.5，光老化后黑度为23.1。耐候性能够满足户外应用，但与实施例4接近，可见进一步添加人造黑色素纳米材料，对聚甲基丙烯酸甲酯组合物的耐候性能提升帮助不大。[0066]对比例1-7如表2所示：[0067]表2[0068][0069][0070]综上所示，该聚甲基丙烯酸甲酯组合物采用了人造黑色素纳米材料作为黑色色素，且该人造黑色素纳米材料的聚合单元是基于吲哚或多巴胺的衍生物通过自发氧化聚合反应获得的有机分子，并与聚甲基丙烯酸甲酯具有很好的亲和力，因此能够实现人造黑色素纳米材料均匀分散在聚甲基丙烯酸甲酯材料中。同时该人造黑色素纳米材料由于紫外吸收剂的添加具有较高的紫外稳定性，在长期阳光的暴晒下不会发生颜色的变化且能保持较亮的光泽。此外该人造黑色素纳米材料具有纳米尺寸，在聚甲基丙烯酸甲酯不会发生迁移，进而使得聚甲基丙烯酸甲酯组合物表面不易起雾。因此，该聚甲基丙烯酸甲酯组合物满足高亮黑的户外要求，具有较高的耐候性。[0071]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。









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