一种多孔氧化石墨烯膜及其制备方法与应用 专利技术说明

物理化学装置的制造及其应用技术1.本发明涉及膜材料技术领域，尤其涉及一种多孔氧化石墨烯膜及其制备方法和诸如污水处理、废水修复、苦咸水脱盐等应用。背景技术：2.水资源短缺是威胁人类发展和生活的全球性危机并且日益加剧。废水处理和淡盐水/海水淡化以扩充水资源和维持水供应是其有效的途径。膜技术因其节能、高效、占地面积小、环保等优点，受到了越来越多的关注。3.二维纳米材料，如氧化石墨烯(go)，由于其优秀的机械强度、超小的厚度和可调节的化学特性，在分离膜制备方面很有前景。对于氧化石墨烯膜，丰富的含氧基团在分离过程中起着重要作用，但这同时也是一把双刃剑：这些基团可以支撑相邻的石墨烯平面，形成水平的层间通道用于超快水渗透，但它们的电负性和亲水性会引起层间溶胀甚至再分散，在错流过滤的条件下更是如此(yeh et al.nat.chem.2015,7,166–170；su et al.j.mater.chem.a 2020,8,15319–15340)。除了纳米层间通道外，氧化石墨烯纳米片堆叠所形成的固有的垂直分布的缺陷/边缘也会影响分子渗透效率，但它们往往是不可控制的(ritt et al.environ.sci.technol.2019,53,6214–6224；zhang et al.nat.nanotechnol.2021,16,337–343)。因此，为了提高氧化石墨烯膜的性能和稳定性，调节和固定其层间和垂直运输通道至关重要。4.目前主要采用还原、物理限制、交联、插层等方法以提升膜稳定性并调控层间传质通道。还原法通过部分还原氧化石墨烯以降低亲水性控制层间距(shi et al.desalination 2018,441,77–86)。物理限制通过施加外部压力来抑制膜的膨胀(li et al.acs nano 2018,12,9309–9317)。交联可以通过连接相邻的氧化石墨烯纳米片来固定层间空间，但交联剂可能会占用通道阻碍水的运输(qiu et al.chem.commun.2011,47,5810–5812)。纳米颗粒插层的方法可以扩展层间空间，并提供额外的选择性通道。然而，由于插层颗粒的尺寸通常在几十到几百纳米之间，其形状过大、分散性差、易于团聚的缺点等可能会导致非选择性缺陷的形成(zhang et al.aiche j 2017,63,5054–5063)。因此，研究开发出一种既有高稳定性、又有规整的选择性层间和垂直运输通道的新型的氧化石墨烯膜的制备方法，具有十分重要的实践意义和应用价值。技术实现要素：5.为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种新型多孔氧化石墨烯膜的制备方法。6.本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的多孔氧化石墨烯膜。7.本发明再一目的在于提供所述多孔氧化石墨烯膜在高价盐、抗生素和染料纳滤中的应用。8.本发明的目的通过下述方案实现：9.一种多孔氧化石墨烯的制备方法，所述的合成方法按如下步骤进行：10.(1)制备含有氨基的金属有机多面体11.将金属基次级构筑单元和有机配体加入到溶剂中，充分溶解后进行加热反应，得到金属有机多面体晶体；12.(2)配制go/金属有机多面体混合溶液并组装成膜13.将金属有机多面体晶体溶解于溶剂中，与氧化石墨烯分散液混合均匀；将所得go/金属有机多面体混合溶液组装在多孔基底上，形成膜层，干燥后即得到所述的多孔氧化石墨烯膜。14.步骤(1)中，所述金属基次级构筑单元中的金属元素为fe、v、ni、zr、w、m、pd中的一种或两种以上的组合，优选为zr基的二氯二茂锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆中的一种或两种；15.步骤(1)中，所述有机配体通常为氨基二元羧酸类，优选为2-氨基对苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、3,3-二氨基-4,4-二羧基联苯和4-氨基萘-2,6-二羧酸中的至少一种；16.步骤(1)中，所述的溶剂为水、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种；17.步骤(1)中，所述溶液的质量浓度为0.01～0.1g/ml，优选0.02～0.05g/ml；18.步骤(1)中，所述金属基次级构筑单元与有机配体的物质的量之比为1：0.5～5，优选1：0.5～2。19.步骤(1)所述加热反应的温度为40～180℃，加热反应的时间为8～24h。20.步骤(2)中，所述溶剂为水、甲醇和乙醇中的至少一种；21.步骤(2)中，氧化石墨烯分散液的浓度为0.01～2mg/ml，优选为0.02～1mg/ml；22.步骤(2)中，所述的金属有机多面体与溶剂的质量体积比为0.01～1mg：1ml，优选为0.02～0.1mg：1ml；23.步骤(2)所述组装具体为通过旋涂、沉积或喷涂将混合溶液涂覆在多孔基底上。24.沉积时所使用的压力驱动装置为过滤或真空抽滤装置，其压力为0.01～0.1mpa；旋涂时所使用的旋涂装置转速为1000～9000rpm，时间为60～120s，旋涂循环次数为1～8次；25.步骤(2)中，所述基底的材质为聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、尼龙6、聚醚酰亚胺、纤维素、氧化铝、二氧化钛、铜、铁或锌，优选为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、醋酸纤维酯、尼龙66或氧化铝；26.步骤(2)中，所述基底的平均孔径为10～1000nm，优选为220nm；27.步骤(2)中，优选所述基底的构型为平板式、管式、网式或中空纤维式。28.一种多孔氧化石墨烯膜，通过上述方法制备得到。29.所述多孔氧化石墨烯膜在高价盐、抗生素和染料纳滤中的应用。30.基于金属有机多面体(mops)具有规整内部孔道的同时，在溶液中具有极好的分散性且尺寸为分子级别的特点，通过带有氨基官能团的金属有机多面体与氧化石墨烯的化学交联以及物理插层，提供一种新型多孔氧化石墨烯膜的制备方法。传统的氧化石墨烯膜的制备及其改性方法，如还原、物理限制、交联、插层等方法，均不能同时有效利用氧化石墨烯的层间和垂直运输通道，而本发明提出的多孔氧化石墨烯膜可以将mop分子笼均匀插层在氧化石墨烯纳米薄片之间，并在缺陷或边缘富集，与膜交联，达到提供平面内的选择性通道，细化垂直通道，固定平面外的层间空间的调控效果，并具有较好的稳定性和优异的分离性能。31.本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：32.(1)提出将mop分子笼均匀插层在氧化石墨烯纳米薄片之间，并在缺陷或边缘富集，与膜交联，达到提供平面内的选择性通道，细化垂直通道，固定平面外的层间空间的调控效果。33.(2)通过该方法制备的多孔氧化石墨烯膜与传统的氧化石墨烯膜相比，具有较好的稳定性和优异的分离性能。34.(3)本发明方法具有广泛的通用性，可以适用于多种材质和构型的基底，具有很好的应用价值和发展前景。附图说明35.图1为本发明实施例1制备的mop/go复合纳米片的afm图；36.图2为本发明实施例1制备的多孔氧化石墨烯膜的横截面sem图；37.图3为本发明实施例1制备的多孔氧化石墨烯膜的膜表面sem图；38.图4为本发明实施例1制备的多孔氧化石墨烯膜的ftir图，图中分别为聚醚砜(pes)基底、go膜和go：mop比例为9：1、7：3、5：5、3：7、1：9的多孔氧化石墨烯膜的ftir光谱；39.图5为本发明实施例1制备的金属有机多面体和多孔氧化石墨烯膜的n1sxps图。具体实施方式40.下面结合具体实施例和附图对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围的情况下，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。41.原子力显微镜采用美国生产的bioscope catalyst nanoscope-v，bruker表征所制备膜的表面结构。42.扫描电子显微镜(fe-sem、s-4800、hitachsem)观察膜的形态。43.傅里叶转换红外光谱仪(ftir,irtracer-100,shimadzu co.)和x-射线能谱仪(xps,rbd upgraded phi-5000c esca system,perkinelmer)分析膜的化学结构。44.纳滤性能测试：抗生素、染料、盐分离采用自制的错流纳滤装置进行测试，将透过膜的滤液进行紫外可见分光光度或电导率分析,测得滤液的吸光度或电导率以最终确定分离效果。45.实施例146.基底为聚醚砜平板膜，金属基次级构筑单元为zr基的二氯二茂锆，有机配体为2-氨基对苯二甲酸，组装方法为真空抽滤。47.制备方法：48.(1)制备含有氨基的金属有机多面体49.将175mg(0.6mmol)二氯二茂锆和54mg(0.3mmol)2-氨基对苯二甲酸加入到10ml n,n-二乙基甲酰胺中，加入3ml去离子水并超声搅拌分散，充分溶解后获得黄色透明溶液，将溶液在60℃加热8h合成，得到金属有机多面体晶体zrt-1-nh2，并用n,n-二乙基甲酰胺进行洗涤。50.(2)配制氧化石墨烯分散液51.将20mg氧化石墨烯分散于20ml去离子水中，超声处理2h并搅拌10min，制备出1.0mg/ml氧化石墨烯分散液，取部分用去离子水稀释至14μg/ml。52.(3)配制go/金属有机多面体混合溶液53.将10mg制得的金属有机多面体zrt-1-nh2溶解于10ml的甲醇水溶液(甲醇：去离子水体积比为1：1)中，再按go：zrt-1-nh2质量比为7：3的比例与氧化石墨烯分散液混合并搅拌均匀5s，制得总质量浓度为20μg/ml，go：zrt-1-nh2质量比为7：3的go/zrt-1-nh2混合溶液10ml。54.(4)多孔氧化石墨烯膜的制备55.将制得的go/金属有机多面体混合溶液通过真空抽滤装置在0.09mpa压力下组装在平均孔径为220nm的聚醚砜基底上，形成膜层，50℃烘干2h，即得到go：zrt-1-nh2质量比为7：3，装载量为200μg的多孔氧化石墨烯膜。56.如图1中afm图所示金属有机多面体/go复合纳米片表面有均匀分布的斑点，表明金属有机多面体在go表面上均匀分布。图2为制得的多孔氧化石墨烯膜的横截面sem图，可以发现膜厚度均匀，约为70nm。图3为制得的多孔氧化石墨烯膜的表面sem图，可以发现膜表面连续光滑，由于zrt-1-nh2的附着降低了纳米片的柔韧性，使膜表面的褶皱较少，这有助于抑制通过膜的非选择性运输。图4为多孔氧化石墨烯膜的红外光谱图，可以识别出zrt-1-nh2的c＝o、c–o和nh2特征峰，其强度随着zrt-1-nh2含量的增加而增加，在1555cm-1处出现的n–h面内弯曲和c–n拉伸的酰胺ii峰证实了zrt-1-nh2的–nh2和go纳米片的–cooh之间的缩合反应。图5为zrt-1-nh2和多孔氧化石墨烯膜的xps n 1s光谱图，对比zrt-1-nh2，新出现的n–c＝o峰证实了zrt-1-nh2与go的成功交联。此外，将go：mop比例为7：3的多孔氧化石墨烯膜进行纳滤性能测试，结果表明在压力为2.0bar的错流过滤条件下，该膜对500ppm的na2so4的截留率超过92％，对相对分子质量大于280的两种抗生素(浓度为100ppm)和3种染料(浓度为50ppm)的截留率均超过99％，水通量为7.8l m-2h-1bar-1，并在水中浸泡超过14天保持稳定不发生脱落。57.实施例258.基底为醋酸纤维素平板膜，金属基次级构筑单元为zr基的二氯二茂锆，有机配体为2-氨基对苯二甲酸，组装方法为真空抽滤。59.制备方法：60.(1)制备含有氨基的金属有机多面体61.将17.2mg(0.06mmol)二氯二茂锆和5.4mg(0.03mmol)2-氨基对苯二甲酸加入到1ml n,n-二乙基甲酰胺中，加入0.3ml去离子水并超声搅拌分散，充分溶解后获得黄色透明溶液，将溶液在60℃加热10h合成，得到金属有机多面体晶体zrt-1-nh2，并用n,n-二乙基甲酰胺进行洗涤。62.(2)配制氧化石墨烯分散液63.将10mg氧化石墨烯分散于5ml去离子水中，超声处理4h并搅拌6min，制备出2.0mg/ml氧化石墨烯分散液，取部分用去离子水稀释至7μg/ml。n,n-二甲基乙酰胺中，加入4.5ml去离子水并超声搅拌分散，充分溶解后获得黄色透明溶液，将溶液在80℃加热5h合成，得到金属有机多面体晶体mop-e，并用n,n-二甲基乙酰胺进行洗涤。105.(2)配制氧化石墨烯分散液106.将50mg氧化石墨烯分散于50ml去离子水中，超声处理5h并搅拌10min，制备出1mg/ml氧化石墨烯分散液。107.(3)配制go/金属有机多面体混合溶液108.将10mg制得的金属有机多面体mop-e溶解于20ml的甲醇水溶液(甲醇：去离子水体积比为7：3)中，再按go：mop-e质量比为5：3的比例与氧化石墨烯分散液混合并搅拌均匀6s，制得总质量浓度为16μg/ml，go：mop-e质量比为5：3的go/mop-e混合溶液20ml。109.(4)多孔氧化石墨烯膜的制备110.将制得的go/金属有机多面体混合溶液通过真空抽滤装置在0.05mpa压力下组装在平均孔径为220nm的聚砜基底上，形成膜层，30℃烘干24h，即得到go：mop-e质量比为5：3，装载量为320μg的多孔氧化石墨烯膜。111.本发明中，术语“mop-b”、“mop-c”、“mop-d”和“mop-e”没有特别的含义，均指通常意义上的金属有机多面体，标记为“b”、“c”、“d”和“e”只是用于区分不同实例中制备得到的金属有机多面体。112.对比例(传统的氧化石墨烯制备)113.基底为聚醚砜平板膜，组装方法为真空抽滤。114.制备方法：115.(1)配制氧化石墨烯分散液116.将20mg氧化石墨烯分散于20ml去离子水中，超声处理2h并搅拌10min，制备出1.0mg/ml氧化石墨烯分散液，取部分用去离子水稀释至20μg/ml。117.(2)传统氧化石墨烯膜的制备118.将制得的go溶液通过真空抽滤装置在0.09mpa压力下组装在平均孔径为220nm的聚醚砜基底上，形成膜层，50℃烘干2h，即得到装载量为200μg的氧化石墨烯膜。119.在纳滤分离测试中，与实施例1中制备的多孔氧化石墨烯膜相比，传统氧化石墨烯膜展现出较差的纳滤性能，na2so4和盐酸金霉素截留率仅分别为68％和88％，水通量仅为1.7l m-2h-1bar-1，证明了多孔氧化石墨烯膜的对氧化石墨烯层间和垂直通道的精确调控使截留西和水通量同时得到了提高。120.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。









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