用于制造利用锂和固体无机电解质的储能装置的方法与流程 专利技术说明

金属材料;冶金;铸造;磨削;抛光设备的制造及处理,应用技术1.本发明涉及利用锂的电化学储能装置(如电池和电容器)、其结构以及用于这些装置中的材料的制造。本发明特别涉及锂电池、锂离子电池或锂离子电容器的至少一种含锂组件的制造方法，所述方法利用各种涂覆方法以及材料的压实和连接方法。背景技术：2.随着移动装置、电动汽车和储能需求的增长，对电池技术发展的需求也在增加。li离子电池已在许多应用中取得成功，尤其是因为与传统的ni-cd(镍-镉)和ni-mn(镍-锰)电池相比，它们具有良好的能量密度和充电可能性等。3.如今，广泛适应的锂电池技术基于由过渡金属氧化物制成的正极(阴极)和碳基负极(阳极)。li离子在正负电极间的迁移途径是电解质，在目前的解决方案中大多为液体，但利用固态电解质的方法正在积极开发中。特别是在液体电解质的情况下，在阳极和阴极之间使用微孔聚合物分离器作为绝缘体，所述绝缘体防止阳极和阴极的接触，但允许离子通过分离器膜。4.li离子电池的能量密度取决于电极材料可逆存储锂的能力以及电池中可用于离子交换的锂量。当使用电池时，意味着能量从电池中提取或存储在电池中，锂离子在正极和负极之间移动。在使用过程中，电极材料会发生化学和结构变化，从而影响材料的储锂能力或锂量。5.当谈到锂电池时，通常指以金属锂为阳极的li金属电池。li阳极的优点是它的能量密度高，但它们的使用受到了所谓的li枝晶不受控制的增长(即形成针状突起)的限制，这可能导致电池单元短路，因为枝晶能够穿透分离器膜并且电连接阳极和阴极。这是一个重大的安全风险。此外，锂具有高反应性，这就是为什么需要对其处理和使用进行特殊设置，以避免反应产物的有害影响。例如，该反应性容易导致在锂金属表面形成厚的sei层。此外，当如此使用锂金属时，在没有支撑框架作为阳极的情况下，由于在电池放电状态下阳极不含锂，因此阳极的体积变化可以是无限的。6.如前所述，li金属阳极的使用部分受到从阳极到阴极枝晶生长的风险的限制，这可能导致电池短路和损坏、火灾或甚至爆炸。防止枝晶生长的一种方法是使用固体电解质，其可以是无机材料或聚合物。无机材料比聚合物更有效地防止枝晶从阳极到阴极的生长。此外，聚合物在室温下的离子电导率不如最好的无机电解质，如lps材料(例如li7p3s11、li9.6p3s12)，并且为了提高离子电导率，可能需要加热电池。7.与使用固体电解质有关的一个挑战是确定固体电解质分布在阴极一侧，使得使来自阴极粒子的离子能够在整个阴极层内移动。这意味着，优选地应在固体电解质的基质中产生一种阴极粒子均匀分布的结构，在所述基质中，所述固体电解质形成离子通过的连续途径。生产这样的结构是困难的。8.另一种解决方案是将无机固体电解质和聚合物固体电解质或液体电解质结合在同一个电池概念中，在这种情况下，更容易在阴极材料中产生所需的阴极粒子和电解质分布。如前所述，与聚合物相关的挑战是它们在室温下的离子电导率差。与液体电解质相关的某些问题是，随着时间的推移，它们着火或降解的风险很高。与无机固体电解质相比，聚合物和液体电解质的优势在于它们能更好地降低li离子电池充放电过程中体积变化所产生的机械应力。另一方面，不同的固体电解质的硬度(即杨氏模量)也不同，并且例如硫代硫酸盐，如lps(li7p3s11、li9.6p3s12)的杨氏模量明显低于几种氧化物，如llzo。较低的杨氏模量可以减少电池在充放电过程中产生的应力。9.与使用锂金属相关的限制因素之一是难以与其它材料形成可靠的结合。例如，已经发现，将li金属结合到金属箔集流器上从而使其触点能够承受长期的使用是具有挑战性的。10.可能需要各种保护涂层，以最大限度地减少不同材料(尤其是含锂材料)之间界面处的有害电化学和化学反应，并最大限度地减少电池或电容器材料在使用过程中发生的损伤。此外，保护涂层可能需要锂化，以作为li离子转运剂发挥作用。例如，在阴极表面，可以应用无机材料，如zno、al2o3、alpo4、alf3，它们的含锂形式允许li离子通过，但阻止了阴极和电解质之间的反应或防止阴极组件的溶解。固态电解质，如li2.88po3.73n0.14(lipon)、li10gep2s12(lgps)、li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3、li9.6p3s12(lps)、li1.3al0.3ti1.7(latp)、llto、llmo(m＝zr、nb、ta)可以作为电极的保护涂层发挥作用。尤其是，上述llmo型电解质可用作机械耐用的保护涂层和支撑框架。11.li金属阳极在不同界面处的稳定性不同。例如，有前景的固体电解质li7p3s11、li9.6p3s12(lps)与li金属阳极接触的稳定性窗口很窄，因此有必要使用中间层。例如，当与li金属或lps固体电解质配对时，llzo的电化学稳定性窗口较宽。12.例如，为了将li金属用于储能应用，应该能够生产尤其具有以下性质的li金属层：13.·li金属在层内和界面上不含杂质和有害反应产物。14.·该层对各种基板材料具有良好的附着力。15.·可以精确控制li金属的含量和层的厚度。16.·li金属阳极通过具有足够离子电导率和能够防止li金属枝晶从阳极到阴极生长的至少一层固体电解质与阴极隔开。17.·在阴极材料层中，可以使用无机固体电解质，所述无机固体电解质与阴极粒子分布良好，并且在室温下具有足够的离子电导率。技术实现要素：18.本发明公开了一种用于生产应用于锂电池、li离子电池和li离子电容器中的含锂材料和材料层的方法，其中所述方法在室温下或在高温下利用激光烧蚀沉积、固体无机电解质和机械压缩。所述方法适用于材料层和涂层的大规模工业化生产。所述方法可以利用与li金属阳极配对的具有最佳技术性质的无机固体电解质，而无需使用液体电解质或聚合物电解质。19.在本发明的方法中，通过利用两个单独的组件来生产li离子电池，所述两个单独的组件最后通过温度和压力的方式或将两者组合成li离子电池的组件进行连接，在所述组件中固体电解质占电解质总量的至少80％。20.第一组件是阳极，其包括集流器，如铜或镍箔，li金属层和无机材料层，所述无机材料具有足够的离子电导率以实现电池的功能。21.第二组件是阴极，其包括集流器，如铝箔，和阴极材料层，其中阴极粒子和无机固体电解质以及其它必要的成分，如提高导电性的组分，形成复合材料，使得所述固体电解质形成离子传导的基本上连续途径。22.在阳极侧，所述无机固体电解质应优选地是可以通过各种真空沉积方法(如物理气相沉积(pvd)或化学气相沉积(cvd)、原子层沉积(ald)或脉冲激光沉积(pld))沉积并可以通过压力和/或温度的手段压实的材料。在阴极侧的活性材料层也可以通过将无机固体电解质与阴极粒子和其它必要的成分混合，然后将其与集流器和阳极组件结合而产生。23.连接阳极和阴极是通过温度和/或压力的方式实现的，这两者都可以同时用于使阳极和阴极致密化，并用于提高组件的内部质量，如接触的质量。所述连接可以通过单轴压缩来产生，例如，通过在加热或不加热的情况下将阳极和阴极轧制在一起。24.本发明的发明思想还包括使用所述方法制造的最终产品，即，li电池、li离子电池或li离子电容器，包括阳极、阴极和固体电解质材料，使得含有锂金属或锂化合物的至少一层是通过激光烧蚀沉积制造的。附图说明25.图1展示了li金属阳极的沉积过程的一定原理，所述沉积过程基于脉冲激光沉积。26.图2展示了无机固体电解质在li金属上的沉积过程的原理，所述沉积过程基于脉冲激光沉积。27.图3展示了阴极材料的制造，所述制造基于将阴极材料粉末与无机固体电解质混合，然后将混合物压实。28.图4展示了用无机固体电解质涂覆阴极粒子的过程。29.图5展示了通过压力和/或温度的手段连接阳极组件和阴极组件。具体实施方式30.在本发明的方法中，通过利用所选的真空沉积方法以及利用机械和热加工进行致密化和连接组件来生产锂电池、li离子电池或li离子电容器的含锂材料层或多层结构，所述真空沉积方法用于生产适合于该方法或由于该方法获得相对生产力或质量优势的材料层。31.在本发明的方法中，目的是利用基于li金属阳极和无机固体电解质、实现高能量密度的阴极材料以及提高组件的安全性、性能和寿命的保护层的解决方案。32.本发明的电池解决方案需要先进的加工方法来产生所需的结构和不同材料之间的附着力。阳极包括一个集流器，其上的功能材料层通过真空沉积方法(如pvd(例如溅射)、cvd、pld、ald、热蒸发)或其它一些合适的方法进行沉积。集流器材料通常是6-20微米厚的铜箔，但可替代地，可以应用具有足够的导电性和化学稳定性的任何其它金属，如镍或金属合金。考虑到电池所需的能量密度和容量，可以将li金属直接沉积在集流器的表面。可替代地，只有薄的、li金属的所谓种晶层可以沉积在集流器的表面，所述种晶层的作用是接收由其它电池组件(如阴极)存储的锂的基板。通过利用锂金属的种晶层，可以促进锂在电池充电过程中均匀沉积在阳极上。除了锂金属的种晶层，还可以利用亲石材料层，目的是在充电过程中促进来自其它材料层(如阴极)的锂均匀沉积在集流器上。图1以示例的方式表示通过利用脉冲激光沉积(pld)在金属集流器6上沉积li金属层5a。来自激光源1a的激光脉冲2a被定向到li金属靶标3a。由于激光脉冲2a的能量，物质流4a从靶标3a喷射出来，所述物质流4a包括原子化和电离粒子和熔融粒子，当它们撞击并附着在集流器6上时，它们一起形成锂金属涂层5a。在图中，充当基板的金属集流器6通过材料流4a从左向右向箭头指示的方向移动，从而可以产生所需厚度和覆盖所需表面积的锂金属涂层5a。在其它潜在的方法(如热蒸发)中，工艺技术安排是不同的。33.尤其在锂金属的情况下，在选择沉积方法时，必须做到与集流器有良好的粘附性，防止li金属与环境的有害反应，并能产生足够好的li金属层的均匀性。锂金属很容易与空气中的水分发生反应，这就是为什么沉积应该在受控制的大气中进行，其中水含量最多为5ppm，并且最优选地，小于2ppm。例如，使用脉冲激光沉积，就可以达到上述质量标准的良好锂金属涂层。34.在后续的工艺步骤中，在阳极和锂金属的表面产生无机材料层，所述无机材料层优选地具有良好的离子电导率，能够阻止通过该层的枝晶生长，并对与其接触的材料具有足够的化学和电化学稳定性。为了能够通过压力和/或温度的手段连接阳极和阴极，阳极上的所述无机材料层与阴极接触表面的粘附性应该足够好。该方法以图2中基于pld的示例方式说明，其中来自激光源1b的激光脉冲2b被定向到靶标3b。从靶标3b产生物质流4b，所述物质流包括，如先前在锂金属层的示例下在图1所述，原子化和电离粒子和熔融粒子，它们一起在锂涂层5b的表面形成涂层7a。如图1和图2所示，基板(在这种情况下是用锂金属层5b涂覆的金属集流器6)在图的平面上按照箭头从左到右所示的方向移动，以形成所需厚度和所需表面积的涂层。35.特别有利的是在阳极和阴极的接触表面使用相同的材料，这两个接触表面用于通过压力和/或温度的手段连接组件。因为其延展性，硫代硫酸盐(如lps)非常适合于这种类型的连接，特别是在使用高温时。如果阳极和阴极组件的接触表面都是相同的材料，例如lps，就有可能获得最佳质量的接触。36.如果有必要防止枝晶生长、化学或电化学稳定性，或保证足够的机械灵活性或离子电导率，也可以在阳极上的锂金属表面添加多种材料。一种可能的实现方法是首先在锂金属的表面添加一层极薄的具有高杨氏模量的离子电导率无机材料，如llzo或lipon，其厚度最多为5微米，之后再添加例如一层足够厚但厚度小于20微米的硫代硫酸盐层，如lps。lps具有良好的离子电导率，并且其更好的灵活性可以减少电池充放电时因体积变化引起的应力。37.在制造阴极时，将复合材料附着在集流器上，其中复合材料-提供所需能量密度的阴极材料与离子电导率无机固体电解质一起形成均匀的阴极材料层。集流器可以采用合适的金属，如铝，但也可以使用任何其它金属，只要所述金属允许阴极材料粘附，并具有足够的化学和电化学稳定性。阴极的一个基本特征是，离子从每个阴极粒子到阳极和贯穿整个阴极层的厚度的迁移可以得到保证。为了保证离子的通畅移动，阴极粒子应均匀分布在无机固体电解质内，并且固体电解质的离子电导率在室温下也应尽可能好。同样重要的是，要保证电子从每个阴极粒子贯穿整个阴极层的厚度到集流器的通行。固体电解质材料的基本性质之一是使离子能够有效通过，但却成为电子的不良导体。正因为如此，有必要将均匀分布的导电材料混合到阴极材料层中，从而在含有阴极粒子的层的部分中形成导电网络。图3表示在混合器10中产生阴极粒子8a和固体电解质粒子9的混合物的方法(第1阶段)。准备好的混合物被铺在集流器11a上(第2阶段)，之后混合物被压实并通过压延法附着在集流器11a上，例如使用工作台13上的滚轮12，以形成阴极粒子8a和固体电解质的致密混合物14(第3阶段)。38.需要控制阴极粒子与粒子周围无机固体电解质的有害反应。通过适当选择材料以及通过用合适的薄层涂覆阴极粒子以防止界面处的不良反应，可以降低这种倾向。39.实现固体电解质和阴极粒子在阴极材料内的适当分布，对于贯穿整个阴极层产生足够的离子电导率从而保证电池的功能是很重要的。这可以如下实现：例如，通过将固体电解质粉末和阴极粒子按所需的比率混合，然后通过压力和/或温度的手段将粉末混合物压实。另一种选项是：通过利用适当的涂层技术，如pvd、cvd、ald或pld，在阴极粒子上应用无机固体电解质或其它无机材料的涂层，然后通过压力和/或温度的手段将涂覆后的粒子压实，同时将它们附着在金属集流器上。也可以使用其它方法，如热喷涂或冷喷涂。在选择涂层和混合方法时，重要的是要避免固体电解质与环境的有害反应，特别是在硫代硫酸盐(例如，lps)等敏感材料的情况下。阴极粒子的涂覆过程在图4中在利用pld的情况下以示例方式表示。例如，所述涂覆过程可以在混合器15中进行，其中通过将激光脉冲2c从激光源1c定向到无机固体电解质靶标3c，被混合的阴极粒子8b被涂上一层固体电解质7a，从而生成朝向被混合的阴极粒子8b的物质流4c。40.当阳极和阴极组件加工完毕后，下一步就是通过压力和/或温度的手段将它们连接在一起，以形成电池的电池单元组件。考虑到硫代硫酸盐(特别是lps或lgps)被用作固体电解质并形成两个组件的接触表面的特殊情况，即使通过冷压实也可以将材料可靠地连接在一起。另一方面，在挤压过程中，温度可以促进材料的致密化，或允许使用较低的压力进行压实。41.除了促进致密化和接触的形成，温度还可以用于产生结晶和提高硫代硫酸盐的离子电导率。在选择加热温度和加热时间时，需要考虑到所涉及材料的热稳定性。例如，锂金属的熔点为约180℃，这意味着在压实和连接阶段，应限制在180℃温度下的保温时间，使得超过锂金属的熔点不会对阳极造成损伤。限制锂金属温度上升的一种方法是用热板或热辊只从一个方向施加热量，即从阴极的集流器侧施加热量，从而控制每个材料层的热处理的温度和持续时间。42.图5表示将阳极组件(包括材料层-集流器6、锂金属层5c和无机固体电解质层7b)连接到阴极组件(包括集流器11b以及由阴极材料粒子8c和无机固体电解质形成的混合层16)。在所示的连接过程中，两个组件的接触表面均由无机固体电解质构成。43.在下文中，本发明的特征以概要的方式通过列表的形式进一步汇编。44.本发明涉及一种用于制造含有锂和固体无机电解质的li离子电池的方法，所述方法包括以下步骤45.·阳极46.ο在由金属(如铜)制成的集流器表面产生含li金属的层。47.ο使用合适的沉积方法(如cvd、pvd、ald或pld)在li金属表面产生具有足够离子电导率的至少一个无机材料层。48.·阴极49.ο产生阴极材料和无机固体电解质以及其它可能的成分的混合物，如提高导电性的组分(例如，碳)；例如，通过将选定的粉末以适当的比率混合和/或通过用无机固体电解质和其它必要的材料涂覆阴极材料，可以产生这种混合物。50.ο通过压力和/或温度的手段将阴极材料、无机固体电解质和其它材料的混合物压实，并将其连接到由金属(如铝)制成的集流器。51.·通过压力和/或温度的手段将阳极和阴极连接在一起，使得阳极和阴极的固体电解质层形成接触表面。同时，可以完成和改进在较早的加工步骤中执行的连接和压实阶段的结果。52.在本发明的实施例中，在所述方法中通过使用部件进一步组装锂电池、li离子电池或li离子电容器，所述部件包括：阳极，所述阳极由具有15微米厚度的脉冲激光沉积锂层的铜集流器和脉冲激光沉积的固体无机电解质lipon构成；以及阴极，所述阴极由nmc622阴极粒子和lps固体电解质在球磨机中混合的混合物构成，所述混合物在180℃下热压在铝集流器表面。阳极和阴极通过180℃下的热压连接在一起，使得在lps和lipon接触表面之间形成了接触。53.在本发明实施例中，在沉积在铜集流器上的10微米厚的锂金属层表面沉积llzo固体电解质层，该层厚度为0.2-1微米。54.在本发明实施例中，在沉积在铜集流器上的10微米厚的锂金属层表面沉积llzo固体电解质层，该层厚度为0.2-1微米，之后在llzo层的顶部沉积0.5-5微米厚的固体电解质lps层。该组件通过热压连接到阴极，使得接触的对偶表面(countersurface)基本上由固体电解质lps构成。55.在本发明实施例中，通过pld方法，在沉积在铜集流器上的5微米厚的锂金属层表面沉积厚度为500nm的llzo固体电解质层，该llzo层至少90％为非晶态，并将该组件连接到阴极组件。56.在本发明实施例中，在沉积在铜集流器上的10微米厚的锂金属层表面，首先通过ald方法沉积10-nm厚的al2o3层，在该层的顶部通过pld方法沉积3微米厚的lps层，并将该组件连接到阴极组件。57.在本发明实施例中，用0.5微米厚的lps固体电解质层涂覆平均尺寸为约5微米的nmc622阴极材料粒子，并通过室温下压力的方式将涂覆后的粉末粒子连接并压实以粘附在铝集流器上，并将该组件连接到阳极组件。58.在本发明实施例中，通过pld方法沉积在阳极的铜集流器上的锂金属层厚度为10微米，并通过pld方法在锂金属层的表面沉积0.5微米厚的llzo固体电解质层，之后在llzo层的顶部通过pld方法沉积4微米厚的lps层，所述lps层充当与阴极的接触表面。59.在本发明的实施例中，通过压力和温度的手段将nmc622阴极材料粒子、固体电解质lps和导电碳的混合物连接并压实到铝箔上，使得连接温度为280℃，并将该阴极组件连接到阳极组件。60.在本发明实施例中，首先，通过pld方法在铜集流器上添加0.4微米厚的锂金属层。之后，利用热蒸发产生5微米厚的锂层，在锂层的顶部通过pld方法产生2微米厚的llzo层，接着是1微米厚的lps层，并将该组件连接到阴极。61.在本发明的实施例中，在铜集流器上，通过pld沉积5微米厚的锂金属层，在锂金属的顶部沉积1微米厚的lipon层，最后在lipon层的顶部沉积0.5微米厚的lgps层，并将该组件连接到阴极。62.根据本发明的方法具有以下优点：63.i.基于锂金属阳极并具有良好的内部离子电导率的li离子电池可以完全基于无机固体电解质生产64.ii.li离子电池可以达到相当高的能量密度65.iii.利用不同类型的无机固体电解质可以增加锂金属枝晶的生长阻力66.iv.通过利用最好的无机固体电解质，如硫代硫酸盐(特别是lps)，可以在室温下获得明显优于聚合物固体电解质的离子电导率67.v.通过结合几种固体电解质，可以同时实现离子电导率、抑制枝晶生长和化学稳定性的结合68.vi.通过结合用于生产不同材料层的几种不同的生产方法，可以生成良好和可靠的接触表面69.vii.几种不同的生产方法的结合具有良好的灵活性，可提高锂离子电池的性能、安全性和成本效益70.viii.在无需特殊的粘合层或粘合剂的情况下，可以在不同的材料层之间实现良好和可靠的粘合71.ix.通过利用最好的无机固体电解质和功能表面，与使用液体或聚合物电解质的解决方案相比，电池的寿命可以提高72.x.制造与常规的材料解决方案相比具有相当高的重量能量密度和相当高的体积能量密度的电池是可能的73.在本发明中，可以将上述发明的个别特征和相关权利要求书中的个别特征组合成新的组合，其中两个或几个个别特征可以包含在同一实施例中。74.本发明不仅限于所示出的实例，而是在所附权利要求限定的保护范围内可以有许多变化。









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