测量装置的制造及其应用技术基于高重频libs和二维相关光谱的气溶胶分析方法技术领域1.本发明属于多光谱测量技术领域,具体地说,是涉及一种基于高重频libs和二维相关光谱的气溶胶分析方法。背景技术:2.气溶胶是指悬浮在气体介质中的固态或液态颗粒所组成的气态分散系统,而大气气溶胶又具有多来源、多形态混合的特点,其能够通过吸收或散射太阳光凝结成云而影响地球辐射平衡,并参与全球级别的大气过程及物质传递,与近年来全球频发的极端反常天气存在必然的联系。因此,对大气气溶胶进行高通量化学信息测量,具有重要的科研及环境价值,可为建立全球气象系统模型提供原始数据库。3.现有的气溶胶分析技术主要包括以下三种:其一是,传统的滤膜技术。即,利用滤膜对空气中各种性质的气溶胶进行过滤、吸附及采样的技术。该技术不适用于在线气溶胶测量过程,因此存在无法保留气溶胶原始特性的缺点。4.其二是,在线气溶胶质谱检测技术,例如ams、atofms、spams等。即,将气溶胶中的颗粒物电离成正负离子,采集正负离子形成质谱图,根据质谱图中出现的特征峰的位置和强度分析出气溶胶中化学物质的组成及浓度的技术。该技术克服了传统滤膜采样无法保留气溶胶原始特性的缺点,但缺乏与有机物检测相匹配的元素组分信息检测能力,且难以进行高时空分辨测量。5.其三是,激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy,libs)技术。即,利用高能量脉冲激光与气溶胶相互作用产生瞬态等离子体,通过分析等离子体的发射光谱,实现对气溶胶中化学元素定性和定量检测的光谱技术。该技术具有多元素同时探测、无需样品预处理等优势,已被大量应用于大气、生物及工业排放等气溶胶分析领域。然而,到目前为止,libs大多采用低脉冲频率(≤10hz)分析体系,低频libs技术对颗粒的探测通量和采样效率极低,难以对天然离散的气溶胶样品进行具有数理统计意义的定性、定量分析。而且,激光诱导击穿与等离子体膨胀过程将背景气体和颗粒物同时原子化,容易导致颗粒物元素的特征谱线湮没于强连续背景和气体元素特征辐射中,因此,难以满足天然离散气溶胶样品的复杂光谱解析需求。技术实现要素:6.本发明的目的在于提供一种基于高重频libs和二维相关光谱的气溶胶分析方法,以解决传统气溶胶低频libs技术采样率低、光谱解析度差、难以进行有效统计分析的问题。7.为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案予以实现:一种基于高重频libs和二维相关光谱的气溶胶分析方法,包括:利用重复频率在1khz以上的脉冲激光重复照射气溶胶样品,激发产生等离子体;设定n个重频点,并在每一重频条件下,对等离子体发出的光信号进行m次采集,形成n×m条光谱记录,构成原始libs光谱数据;对原始libs光谱数据进行预处理,构成二维libs光谱数据矩阵;计算二维libs光谱数据矩阵中各光谱分量之间的互相关系数和二维相关同步谱;识别二维相关同步谱中的自相关峰和交叉峰,提取出气溶胶样品中颗粒物元素的特征谱线。8.在本技术的一些实施例中,所述n个重频点所涉及的频率范围应满足的条件是:脉冲激光重复频率的扰动范围可产生脉冲之间相互独立事件和相关事件两种情况;其中,相互独立事件为上一束脉冲激光激发产生的等离子体在下一束脉冲激光到达时已经淬灭的情况;相关事件为上一束脉冲激光激发产生的等离子体在下一束脉冲激光到达时仍存在的情况。当激光脉冲重复频率足够高,即,两次脉冲激光间隔足够小时,可以探测到前次等离子体退激发后的中间产物,这些中间产物所映射的化学信息与测量原始样本完全不同,这是因为高重频脉冲激光作用使原本孤立的事件变为相关事件。与激光脉冲能量等常规参数的扰动机制不同,由千赫兹至几十千赫兹激光脉冲重复频率的扰动范围可产生脉冲之间相互独立事件和相关事件两种情况,此脉冲重复频率调制的策略,等效于提供了更高维度的测量,更有利于复杂气溶胶系统中颗粒元素特征辐射与空气元素特征辐射的鉴别。9.在本技术的一些实施例中,优选设置所述脉冲激光重复频率的扰动范围在1khz~40khz之间,这样可以使相邻脉冲间隔最短至25 μs。由于气溶胶颗粒的解离时间需几十微秒,因此可以将高重频脉冲激发下的单脉冲libs孤立事件变为相关事件,这样不仅可以线性增加libs探测通量和统计有效性,而且能够产生类似于双脉冲的非线性增强效果。10.在本技术的一些实施例中,所述对原始libs光谱数据进行预处理的过程包括:从原始libs光谱数据中筛选出有效采样光谱数据,所述有效采样光谱为包含有颗粒物元素特征辐射的libs光谱,即,对应激光对气溶胶颗粒进行有效烧蚀及激发的libs事件;对筛选出的有效采样光谱数据进行减背景处理,剔除libs连续背景辐射的干扰;对减背景处理后的相同重频点条件下的有效采样光谱数据进行取平均,以形成n组平均光谱数据;利用n组平均光谱数据构成二维libs光谱数据矩阵,以便于互相关系数的计算以及二维相关同步谱的构成。11.在本技术的一些实施例中,在筛选有效采样光谱数据时,优选以光谱中颗粒物主量元素的低能态辐射谱线信噪比高于3作为阈值进行筛选。12.在本技术的一些实施例中,所述二维libs光谱数据矩阵是以等离子体发射光的波长和重复频率为自变量的二维数据矩阵。即,所述二维数据矩阵的行和列分别以波长和扰动因子为变量,每列为某一重复频率取值条件下的平均光谱,每行为某一光谱分量随重复频率变化的响应。13.在本技术的一些实施例中,所述计算二维libs光谱数据矩阵中,各光谱分量之间的互相关系数和二维相关同步谱的过程包括:计算每一个光谱分量受激光脉冲重复频率扰动而产生的动态光谱,计算公式为:;其中,表示动态光谱;表示重复频率的第i个取值;表示在波长为λ、重复频率为的条件下测得的光谱强度值;表示在波长为λ处测得的不同重复频率下的光谱强度平均值;利用快速离散傅里叶变换计算各光谱分量两两之间的互相关系数,计算公式为:, ;其中,表示两个光谱分量和随重复频率x变化的互相关系数;f表示快速离散傅里叶变换;和分别表示波长和处受重复频率x扰动的动态光谱分量;表示hadamard乘积;*表示复共轭;表示复数集;对所得各光谱分量两两之间的互相关系数进行傅里叶逆变换,取傅里叶逆变换后每个向量的第一个元素的实部,构成所述二维相关同步谱。14.在本技术的一些实施例中,所述特征谱线的提取过程包括:提取二维相关同步谱对角线上的光谱强度值,剔除随机噪声,得到自相关峰;提取二维相关同步谱中波长等于气溶胶样品中颗粒物元素典型特征峰的切线,得到交叉峰;由交叉峰将气溶胶颗粒中元素特征谱线与空气中元素特征谱线分离。15.与现有技术相比,本发明的优点和积极效果主要体现在:1、本发明采用高重频脉冲激光作为激发光源(由现有技术中的10hz以下,提高为千赫兹至几十千赫兹),通过提高激光与气溶胶样品的相互作用频率,一方面可以线性提高系统探测通量和统计有效性,改善libs对离散气溶胶样品的采样效率;另一方面可以利用连续脉冲之间的相互协同作用,使后序激光脉冲对前序脉冲诱导气溶胶形成的中间产物进行再激发,获得非线性增强效果。16.2、本发明将脉冲激光重复频率作为扰动因子,将重复频率的取值范围设置为1khz-40khz,以产生libs脉冲间相互独立事件和相关事件,使气溶胶颗粒元素特征辐射与背景辐射随重复频率变化呈现不同的变化趋势,从而利用二维相关光谱分析方法可以准确地鉴别出气溶胶颗粒特征元素辐射。由此,便可解决现有技术中,以低重频激光脉冲能量为扰动因子的二维相关光谱分析法,因气溶胶颗粒元素特征辐射与背景辐射强度具有相同的线性增强趋势,故而难以从背景辐射中鉴别出气溶胶颗粒元素特征辐射的问题。17.3、本发明将高重频libs激发方法与二维相关光谱分析方法进行有机融合,利用二维相关光谱分析方法可以对系统内隐含的高重频激光脉冲与离散气溶胶颗粒之间的线性及非线性作用过程进行高位解析,从而大幅提高气溶胶libs光谱数据的信息丰度和测量的可靠度。18.结合附图阅读本发明实施方式的详细描述后,本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。附图说明19.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。20.图1是本发明所提出的基于高重频libs和二维相关光谱的气溶胶分析方法的一种实施例的流程图;图2是光谱采集实验装置的一种实施例的整体架构示意图;图3是经过预处理后的气溶胶二维libs光谱图;图4是气溶胶libs二维相关同步谱图;图5是由图4的libs二维相关同步谱图中对角线提取出的自相关峰波形图;图6是由图4的libs二维相关同步谱图中提取出的光谱分量为589.0nm处的交叉峰波形图;图中,1、激光器;2、二分之一波片;3、偏振分束棱镜;4、第一会聚透镜;5、光电转换器;6、示波器;7、光谱仪;8、数字延时信号发生器;9、处理器;10、样品容器;11、气溶胶进样口;12、气溶胶排出口;13、收集透镜;14、第二会聚透镜;15、光纤。具体实施方式21.下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细地描述。22.需要说明的是,在本发明的描述中,术语“前”、“后”等指示方向或位置关系的术语是基于附图所示的方向或位置关系,这仅仅是为了便于描述,而不是指示或暗示所述装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此,不能理解为对本发明的限制。此外,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性。23.此外,还需要说明的是,在本发明的描述中,除非另有明确的规定和限定,术语ꢀ“相连”、“连接”应做广义理解。例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接或一体地连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通。对于本领域技术人员而言,可根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。24.本实施例的气溶胶分析方法,针对传统气溶胶低频libs技术采样率低、光谱解析度差的问题,首先利用高重频脉冲激光对气溶胶颗粒进行协同性采样与激发,由此可以线性地提高libs探测通量、非线性地提高采样效率;其次,针对基于高重频脉冲激光作用于气溶胶颗粒的线性及非线性增强效应,引入二维相关光谱分析方法,对其线性及非线性效应进行高维度光谱解析,以选择性地提取出气溶胶中颗粒物元素的特征辐射谱线,从光谱激发和光谱分析角度联合提升气溶胶libs的实时分析性能。25.为了对气溶胶样品进行激发、解离和光谱采集,本实施例首先设计光谱采集实验装置,如图2所示,主要包括激光器1、分光器、光电转换器5、示波器6、光谱仪7、数字延时信号发生器8、处理器9、样品容器10等组成部分。26.其中,激光器1优选采用半导体泵浦固体激光器,以用于产生重复频率可调的脉冲激光。在激光器1出光面的前方依次布设二分之一波片2和偏振分束棱镜3,以形成分光器,用于将激光器1发射的脉冲激光分成两路:一路经由第一会聚透镜4聚焦,照射样品容器10中的气溶胶样品,并使激光焦点处的能量密度达到气溶胶颗粒击穿阈值,实现对颗粒物的烧蚀、解离和激发;另外一路由光电转换器5采集,并转换成电信号后,发送至示波器6,以用于对脉冲激光的能量和重复频率进行监测。在本实施例中,所述光电转换器5可以采用光电二极管实现光信号到电信号的转换输出。27.可以在样品容器10的顶部设置气溶胶进样口11,气溶胶样品可以通过气溶胶进样口11注入到样品容器10中,并要求注满整个样品容器10,以避免样品容器10中因保留了部分其它气体而降低了气溶胶分析结果的准确度。在样品容器10的底部可以设置气溶胶排出口12,待实验结束后,可以通过气溶胶排出口12将样品容器10中的气溶胶完全排出,防止残留。28.脉冲激光在与气溶胶样品发生相互作用后,激发产生瞬态等离子体,通过等离子体发射的光信号经由收集透镜13整形成平行光后,沿直线传播至第二会聚透镜14,经由第二会聚透镜14汇聚后,通过光纤15传输至光谱仪7,以生成光谱数据和光谱图。处理器9读取光谱仪7生成的光谱数据,以用于对气溶胶样品的元素组分进行分析。29.数字延时信号发生器8连接激光器1、示波器6和光谱仪7,用于对三个仪器进行同步触发,完成激光发射和光信号同步采集。可以配置处理器9与数字延时信号发生器8通信,用于对激光器1输出的脉冲激光的重复频率进行调节。30.下面结合图1,对本实施例的气溶胶分析方法进行具体阐述。31.s101、高重频libs光谱激发。32.本实施例为了提高libs采样效率和探测通量,利用频率在1khz以上的脉冲激光重复照射气溶胶样品,以激发产生等离子体。33.作为一种优选实施例,可以将脉冲重复频率设置在千赫兹至几十千赫兹范围内,例如设置在1khz~40khz之间,利用高重频可调的脉冲激光聚焦于气溶胶样品中,进而在脉冲激光、激光诱导等离子体及冲击波的共同作用下,对气溶胶中的颗粒物进行激发、解离和光信号采集。34.与脉冲激光能量等常规参数的扰动机制不同,由千赫兹至几十千赫兹脉冲激光重复频率的扰动范围可产生脉冲之间相互独立事件和相关事件的两种情况,此脉冲重复频率调制的策略,等效于提供了更高维度的测量,更有利于复杂气溶胶系统中颗粒元素特征辐射与空气元素特征辐射的鉴别。35.s102、二维libs光谱数据获取。36.本实施例以脉冲激光的重复频率作为扰动因子,通过调制脉冲激光的重复频率,并采集等离子体在不同重频条件下发出的光信号,来获取二维libs光谱数据。37.在某些实施例中,可以在千赫兹至几十千赫兹的频率范围内,设定n个重频点,并在每一重频条件下,对等离子体发出的光信号进行m次采集,形成n×m条光谱记录,进而构成原始libs光谱数据。38.例如,可以在1khz~40khz频率范围内设定9个重频点,即n=9,分别为1khz、5khz、10khz、15khz、20khz、25khz、30khz、35khz、40khz。将激光脉冲能量设置为850μj,光谱仪7采用相同的曝光时间40ms,在每一重频条件下测量1000条libs光谱数据,即m=1000,共采集9组,由此便形成了9×1000条光谱记录,构成原始libs光谱数据。39.由于脉冲激光激发气溶胶产生等离子体后,等离子体的发射光是复色光,在300nm~850nm的波长范围内均有辐射。可以在300nm~850nm的波长范围内设置多个采样点,例如设置4094个采样点,这样在利用光谱仪在300nm~850nm的波长范围内采集等离子体的发射光所形成的每一条光谱记录中,可以形成1000*4094个光谱数据。300nm~850nm的波长范围可以覆盖整个可见光波段,气溶胶中的元素na、cl以及空气中的元素o、n、h对应的光谱基本都在这个波长范围内。40.在多组脉冲激光重复频率条件下采集气溶胶样品的libs光谱,从而将一维光谱拓展成二维光谱。当脉冲激光的重复频率足够高,即,两次脉冲激光的发射时间间隔得足够小时,可以探测到前次等离子体退激发后的中间产物,这些中间产物所映射的化学信息与测量原始样本完全不同,由于高重频脉冲的作用,使得原本孤立的事件变为了相关事件。41.与脉冲激光能量等常规参数的扰动机制不同,由千赫兹至几十千赫兹脉冲激光重复频率的扰动范围可产生脉冲之间相互独立事件和相关事件的两种情况,此脉冲重复频率调制的策略,等效于提供了更高维度的测量,更有利于复杂气溶胶系统中颗粒元素特征辐射与空气元素特征辐射的鉴别。42.在这里,相互独立事件是指上一束脉冲激光激发产生的等离子体在下一束脉冲激光到达时已经淬灭的情况。相关事件是指上一束脉冲激光激发产生的等离子体在下一束脉冲激光到达时仍存在的情况。43.假设等离子体的寿命是40微秒,30khz、35khz、40khz的脉冲间隔小于40微秒,就认为脉冲激光作用于气溶胶样品的脉冲之间的事件是相互关联的,即相关事件,因为上一束激光脉冲产生的等离子体在下一束激光到达时,仍存在。当脉冲激光的重复频率小于25khz时,在下一束激光到达时,上一束激光脉冲产生的等离子体已经淬灭了,则认为脉冲激光与气溶胶样品的作用过程是相互独立事件。44.本实施例在设定n个重频点时,这n个重频点所涉及的频率范围应覆盖脉冲之间相互独立事件和相关事件两种情况,这样不仅可以线性增加libs探测通量和统计有效性,同时还能够产生类似于双脉冲的非线性增强效果。45.s103、二维libs光谱数据预处理。46.对采集到的原始libs光谱数据进行预处理,以构成二维libs光谱数据矩阵。47.本实施例的二维libs光谱数据预处理过程主要包括以下三个部分:其一是,有效采样光谱数据的筛选过程;即,从原始libs光谱数据中筛选出包含有颗粒物元素特征辐射的libs光谱数据的过程。48.具体而言,可以对同一重复频率条件下的重复测量的光谱数据进行“有效采样光谱”筛选。这里的有效采样光谱是指包含有颗粒物元素特征辐射的libs光谱,即,对应脉冲激光对气溶胶颗粒进行有效烧蚀及激发的libs事件。49.在某些实施例中,可以以光谱中颗粒物主量元素的低能态辐射谱线信噪比高于3作为阈值进行有效采样光谱数据的筛选。50.例如,对于气溶胶样品为固相nacl气溶胶的情况,可以以na元素的低能态辐射谱线na i 589.0nm信噪比是否超过3作为阈值判别条件,筛选出信噪比大于3的光谱数据,以形成有效采样光谱数据。51.其二是,减背景处理过程;即,对筛选出的有效采样光谱数据进行减背景处理,以剔除libs连续背景辐射干扰的过程。52.在某些实施例中,对于筛选出的有效采样光谱,可以利用matlab自带的msbackadj函数进行减背景处理。53.其三是,取平均过程;即,对减背景处理后的相同重频点条件下的有效采样光谱数据求取平均值的过程。54.具体而言,在重复频率的每一个取值条件下,例如重复频率为1khz时,计算减背景处理后全部有效采样光谱的平均值,以形成该重复频率情况下的平均光谱数据。55.利用重复频率各取值条件下的平均光谱数据构成二维libs光谱数据矩阵,其行和列分别以波长和重复频率为自变量,即,每列为某一重复频率取值条件下的平均光谱,每行为某一光谱分量随重复频率变化的响应。56.图3示出了由二维libs光谱数据矩阵所形成的气溶胶二维libs光谱图。由图3可见,脉冲激光重复频率由1khz提高到30khz时,光谱强度提高了约6倍,说明高重频脉冲激光对气溶胶libs具有非线性增强效应。57.s104、二维相关同步光谱计算。58.利用预处理后的气溶胶libs光谱构成的二维数据矩阵,计算每一光谱分量受重复频率扰动而产生的动态光谱,并通过快速离散傅里叶变换计算出各光谱分量两两之间的互相关系数,进而得到二维相关同步谱图。59.其过程具体为:计算每一个光谱分量受激光脉冲重复频率扰动而产生的动态光谱,计算公式为:;其中,表示动态光谱;表示重复频率的第i个取值,即第i个重频点;表示在波长为λ、重复频率为的条件下测得的光谱强度值;表示在波长为λ处测得的不同重复频率下的光谱强度平均值。60.利用快速离散傅里叶变换计算各光谱分量两两之间的互相关系数,计算公式为:, ;其中,表示两个光谱分量和随重复频率x变化的互相关系数;f表示快速离散傅里叶变换;和分别表示波长和处受重复频率x扰动的动态光谱分量;表示hadamard乘积;*表示复共轭;表示复数集。61.对所得各光谱分量两两之间的互相关系数进行傅里叶逆变换,即:;取傅里叶逆变换后每个向量的第一个元素的实部,构成二维相关同步谱。图4示出了二维相关同步谱图。62.s105、二维相关光谱特征提取。63.识别二维相关同步谱中的自相关峰和交叉峰,提取出气溶胶样品中颗粒物元素的特征谱线。64.具体过程为:提取二维相关同步谱对角线上的光谱强度值,得到自相关峰,其结果如图5所示。由二维相关同步谱图对角线上的自相关峰提取元素特征辐射谱线,可以剔除随机噪声。由图5可见,相较于仅做预处理的平均光谱(灰色点线),所得到的自相关峰(黑色实线)的信噪比提升了两个数量级。65.提取二维相关同步谱中波长等于气溶胶样品中颗粒物元素典型特征峰的切线,得到交叉峰。在本实施例中,若采用nacl盐颗粒作为气溶胶样品,则提取na i 589.0nm处的切线,得到交叉峰,其结果如图6所示。若采用其他气溶胶样品,则可根据样品成分选择切线波长。66.由图6可见,由二维相关同步谱图的交叉峰将气溶胶颗粒元素(na、cl)特征谱线与空气元素(n、o、h)特征谱线完全分离开。这说明本实施例的气溶胶分析方法可以有效提升气溶胶libs的光谱解析度和分析性能。67.本发明不仅能显著提高libs技术对气溶胶颗粒物的采样效率和统计分析的有效性,还能实现对复杂气溶胶libs光谱的高维度、非线性解析,具有实时原位、高通量、高灵敏度、高选择性的优点。其分析对象可以是大气、海洋、生物及工业排放等来源的气溶胶样品,也可推广至其他离散非均相样品。68.当然,以上所述仅是本发明的一种优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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基于高重频LIBS和二维相关光谱的气溶胶分析方法与流程 专利技术说明
作者:admin
2022-11-30 07:16:12
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关键词:
测量装置的制造及其应用技术
专利技术