一种使用硼基催化剂进行环己烷氧化脱氢制环己烯的方法 专利技术说明

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明属于催化剂应用技术领域，具体涉及一种使用硼基催化剂进行环己烷氧化脱氢制环己烯的方法。背景技术：2.环己烯是一种需求量大的重要化工原料。目前工业上制备环己烯的常见方法可分为以下两种：第一种是采用环己醇的催化脱水的方法，但该方法存在环己烯收率低且反应过程中易积碳等问题；第二种是采用苯为原料催化加氢的方法，该方法需要高压反应装置，制备过程复杂且对环境污染破坏也严重。3.近年来，通过环己烷氧化脱氢制环己烯的方法备受关注，这是因为环己烷原料来源丰富并且可通过选择性氧化脱氢来制备具有高附加值的环己烯。然而，目前环己烷氧化脱氢制环己烯还面临以下颇具挑战的问题：氧气的引入容易使反应发生深度氧化而生成苯、二氧化碳和一氧化碳等产物，这不仅会降低目标产物环己烯的选择性，还会造成了原料的浪费。因此，开发具有高环己烷氧化脱氢活性和选择性的催化剂是迫切需要解决的问题之一。当前环己烷的氧化脱氢反应中所用催化剂大多以金属氧化物基催化剂为主，这类催化剂所存在的主要缺点通常是环己烯的选择性较低。虽然近年来也有研究报道了将碳材料纳米金刚石和碳纳米管等应用于环己烷氧化脱氢反应可在一定程度上抑制了cox的生成，但产物环己烯仍然容易被深度脱氢而生成大量的苯(chemcatchem,2021,13(2):610-6.)。4.目前关于氮化硼材料用于链状烷烃氧化脱氢的研究也逐渐得到广泛的关注(science,2016,354(6319):1570-1573.；chinesejournalofcatalysis,2018,39(5):908-913.)，这主要是因为硼基催化剂在烷烃的氧化脱氢中具有很高的烯烃选择性。此外，还有研究报道了将硼基催化剂用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯(chinesejournalofchemistry.2021；39(9):(1)2563-9.)。然而，目前关于硼基催化剂在环状烷烃氧化脱氢中应用的研究尚未见报道，究其原因，可能是因为环状烷烃的性质和链状烷烃存在较大的不同。技术实现要素：5.针对上述现有技术存在的不足之处，本发明目的在于提供一种使用硼基催化剂进行环己烷氧化脱氢制环己烯的方法；本发明的解决方案是：6.一种使用硼基催化剂进行环己烷氧化脱氢制环己烯的方法，其特征在于包括如下步骤：7.(1)制备负载型硼基催化剂：将硼源溶于溶剂，然后加入载体充分混合后加热蒸干，将所得固体干燥后进行焙烧即可；8.(2)环己烷氧化脱氢制取环己烯的反应：以环烷烃、氧化剂和稀释气体组成的混合物为反应物，以步骤(1)中制备的负载型硼基催化剂或者六方氮化硼(h-bn)为催化剂，具体反应条件如下：环烷烃为环己烷，反应温度为450～600℃，反应压力为1～10atm，反应空速为4600～12000h-1。9.进一步地，步骤(1)中所述的硼源由硼酸、氧化硼、硼烷、五硼酸铵或硼酸酯中的一种或几种混合而成。10.进一步地，步骤(1)中所述的溶剂为水、甲醇或者乙醇等中的一种；所述载体为气相sio2、tio2、zro2、mcm-41或γ-al2o3中的一种。11.进一步地，步骤(1)中所述的焙烧条件为：焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为3～8h。12.进一步地，步骤(2)中所述的氧化剂由选自氧气、空气、氧化二氮、二氧化氮或者一氧化氮中的一种或几种混合而成。13.进一步地，步骤(2)中所述的稀释气体由氮气、氩气和氦气中的一种或几种混合而成。14.进一步地，步骤(2)中所述的环己烷和氧化剂的摩尔比为1:0.2～2。15.本发明的设计原理如下：16.烷烃氧化脱氢反应制烯烃是目前最有希望取代烷烃直接脱氢制烯烃的路径之一，这是因为氧化脱氢具有反应放热且没有热力学平衡限制问题，而氧化剂(例如o2)的引入还可有效避免催化剂积炭。然而，如前所述当前环己烷氧化脱氢反应所面临的最大问题是：氧气的引入容易使反应发生深度脱氢而生成苯和深度氧化生成cox，从而减少目标产物选择性并造成原料的浪费。已有研究表明硼基催化剂在链状烷烃的氧化脱氢中具有可以在高转化率下保持高烯烃选择性的同时抑制深度氧化发生的优点；同时硼基催化剂上烷烃氧化脱氢生成的烯烃不易再脱氢生成二烯烃(黄瑞.非金属催化剂上低碳烷烃催化转化制烯烃[d].大连理工大学,2015.)。因此，将硼基催化剂应用于环己烷氧化脱氢制环己烯反应中，有望解决该过程中氧气的引入容易使反应发生深度脱氢生成苯和深度氧化生成 cox的问题。[0017]本发明的制备方法具有以下有益效果：[0018]1)本发明所提供的使用硼基催化剂进行环己烷氧化脱氢制环己烯的方法具有出色的催化活性：环己烷转化率高于18％，环己烯选择性高于61.0％，过度氧化的cox选择性低于7％，过度脱氢的苯选择性低于12％；这是使用常规金属基催化剂均无法达到。[0019]2)本发明所提供的使用硼基催化剂进行环己烷氧化脱氢制环己烯的方法相较于传统的使用金属氧化物基催化剂的方法还具有催化剂价格低廉和催化性能优异等优点。[0020]3)本发明所提供的使用硼基催化剂进行环己烷氧化脱氢制环己烯的方法还具有不易积碳和稳定性更好的优点。[0021]4)本发明所提供的使用硼基催化剂进行环己烷氧化脱氢制环己烯的方法所需的材料来源广泛，廉价易得，可适用于环己烷制取环己烯的工业化规模生产，具有工业化应用的前景。附图说明[0022]图1为h-bn催化剂催化环己烷氧化脱氢稳定性和选择性测试图(ghsv＝ 8300h-1，550℃，c6h12：o2：he＝1:1:8)，[0023]图2为40％b2o3/mcm-41催化剂催化环己烷氧化脱氢稳定性测试图 (ghsv＝8300h‑1，550℃，c6h12：o2：he＝1:1:8)。具体实施方式[0024]下面进一步结合实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。实施例中未注明具体技术或条件者，均为按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买的常规产品。[0025]在所有的实施例中，转化率和选择性的计算方法如下：[0026]计算转化率和选择性的方法如下：[0027]环己烷转化率(％)＝100×(反应前环己烷摩尔数-反应后环己烷摩尔数)/反应前环己烷摩尔数[0028]环己烯选择性(％)＝100×生成的环己烯摩尔数/(反应前环己烷摩尔数-反应后环己烷摩尔数)[0029]环己二烯选择性(％)＝100×生成的环己二烯摩尔数/(反应前环己烷摩尔数ꢀ‑反应后环己烷摩尔数)[0030]苯选择性(％)＝100×生成的苯摩尔数/(反应前环己烷摩尔数-反应后环己烷摩尔数)[0031]c2～5选择性(％)＝100×(生成的乙烯摩尔数*2+丙烯摩尔数*3+丁烯摩尔数*4+ 戊烯摩尔数*5)/6/(反应前环己烷摩尔数-反应后环己烷摩尔数)[0032]co选择性(％)＝100×生成的co摩尔数/6/(反应前环己烷摩尔数-反应后环己烷摩尔数)[0033]co2选择性(％)＝100×生成的co2摩尔数/6/(反应前环己烷摩尔数-反应环己烷摩尔数)[0034]实施例1[0035]使用硼基催化剂进行环己烷氧化脱氢制环己烯的方法的具体步骤如下：[0036]环己烷氧化反应实验在内径为8mm的石英管反应器中进行，催化剂为h-bn 催化剂，其装填量为0.05g,用0.5g碳化硅进行稀释混合，石英管反应器除催化剂外的空余部分用碳化硅进行完全填充，环己烷流量为5ml/min,氧气流速为5 ml/min，氦气流速为40ml/min，反应温度为550℃。反应前环己烷经过120℃的加热带进行预热后经过反应器，反应后利用气相色谱进行产物定性与定量分析，反应结果见表1。此外，还对催化剂h-bn催化环己烷氧化脱氢反应进行了稳定性测试，结果如图1所示。从图1中可以看出：本实施例所使用的催化剂h-bn 在经过48小时以上的氧化脱氢反应后活性几乎保持不变。[0037]实施例2[0038]使用硼基催化剂进行环己烷氧化脱氢制环己烯的方法的具体步骤如下：[0039](1)制备负载型硼基催化剂：以硼酸作b2o3的前驱体，取0.044g硼酸溶于15ml水中，然后加入0.45g气相sio2载体通过过量浸渍法进行负载，将所得混合物搅拌下在60℃水浴中蒸干，然后将所得固体置于烘箱中在60℃真空干燥过夜，将干燥后的固体在550℃空气中焙烧4h后获得所述负载型硼基催化剂；其中，b2o3的负载量为催化剂总质量的10％，将所得催化剂记为10％b2o3/sio2；[0040](2)环己烷氧化脱氢制取环己烯的反应：环己烷氧化实验在内径为8mm 的石英管反应器中进行，催化剂为10％b2o3/sio2，催化剂的填装量为0.05g, 用0.5g碳化硅进行稀释混合，石英管反应器除催化剂之外的空余部分用碳化硅进行完全填充；反应前环己烷经过120℃的加热带进行预热后通入反应器，环己烷的流量为5ml/min,氧气的流速为5ml/min，氦气的流速为40ml/min(空速 8300h-1)，反应温度为550℃，反应压力为常压；反应后利用气相色谱进行产物的定性与定量分析，反应结果见表1。[0041]实施例3[0042]使用硼基催化剂进行环己烷氧化脱氢制环己烯的方法的具体步骤参考实施例2，不同之处在于步骤(1)中硼酸的用量调整为0.088g；气相sio2载体的用量调整为0.4g，将所得催化剂记为20％b2o3/sio2；其余步骤均同实施例2，反应结果见表1。[0043]实施例4[0044]使用硼基催化剂进行环己烷氧化脱氢制环己烯的方法的具体步骤参考实施例2，不同之处在于步骤(1)中硼酸的用量调整为0.178g；所用载体变为mcm-41， mcm-41的用量为0.3g，将所得催化剂记为40％b2o3/mcm-41；其余步骤均同实施例2；反应结果见表1。此外，还对催化剂40％b2o3/mcm-41催化环己烷氧化脱氢反应进行了稳定性测试，结果如图2所示。从图2中可以看出：本实施例所提供的催化剂40％b2o3/mcm-41在经过12小时以上的氧化脱氢反应后活性几乎保持不变。[0045]实施例5[0046]使用硼基催化剂进行环己烷氧化脱氢制环己烯的方法的具体步骤参考实施例2，不同之处在于步骤(1)中硼酸的用量调整为0.178g；所用载体变为γ-al2o3，γ-al2o3的用量为0.30g，将所得催化剂记为40％b2o3/γ-al2o3；其余步骤均同实施例2；反应结果见表1。[0047]实施例6[0048]使用硼基催化剂进行环己烷氧化脱氢制环己烯的方法的具体步骤参考实施例2，不同之处在于步骤(1)中硼酸的用量调整为0.222g；所用载体变为γ-al2o3，γ-al2o3的用量为0.25g，将所得催化剂记为50％b2o3/γ-al2o3；其余步骤均同实施例2；反应结果见表1。[0049]表1：硼基催化剂用于环己烷脱氢制环己烯的催化活性表[0050]









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