一种异丁烷CO2氧化脱氢制异丁烯反应的钒基催化剂及制备 专利技术说明

物理化学装置的制造及其应用技术一种异丁烷co2氧化脱氢制异丁烯反应的钒基催化剂及制备技术领域1.本发明涉及催化剂制备技术领域，具体地，涉及一种异丁烷co2氧化脱氢制异丁烯反应的钒基催化剂及制备。背景技术：2.近年来，针对异丁烷催化脱氢制异丁烯的相关技术引起了研究者新的兴趣，这主要是由于石油裂化工艺的兴起导致异丁烷供应的增加和异丁烯深加工产业链的需求缺口扩大。较于传统异丁烷直接脱氢工艺能耗高、催化剂易失活的情况，温室气体co2的有效利用使异丁烷co2氧化脱氢(co2-bdh)成为一种绿色高效的异丁烯生产工艺。3.钒氧化物被认为是催化脱氢中最重要的金属氧化物之一。钒氧化物的催化活性和选择性取决于其结构、分散性及其载体材料的特性。高聚体钒氧化物具有较差的脱氢活性及较高的烯烃异构化能力，异丁烯异构化形成的丁二烯进一步聚合是积碳的主要来源，积碳又是影响催化剂稳定性的关键因素，而低聚(或孤立体)(《5v/nm2)的钒氧化物表现非常活跃且不利于异丁烯的异构化。因此，实现更多钒氧化物的低聚、孤立体分布可有效改善催化剂的活性、选择性及稳定性。4.已有研究表明，引入金属氧化物助剂可以起到结构调控的作用促进钒氧化物的分散，且助剂的掺杂往往有利于积碳消除。此外，载体材料对催化性能有着重要影响。传统沸石分子筛因其内部强酸位点暴露过多易导致碳碳键断裂且狭长的微孔孔道易使异丁烯穿行中发生异构化反应进而导致了异丁烯选择性下降，而zro2作为典型的金属氧化物载体具有热稳定性好、比表面积大的特点，出色的织构特性允许钒氧化物的高度分散与反应物的及时扩散，助剂修饰后的载体表面酸碱性适中，可作为异丁烷脱氢催化剂的合适载体。技术实现要素：5.本发明的目的是提供一种异丁烷co2氧化脱氢制异丁烯反应的钒基催化剂及制备，所述催化剂制备简单，可生成大量的低聚(及孤立)体钒氧化物，并有效利用co2，具有出色的抗积碳性能、高异丁烷转化率、高异丁烯选择性和优良的稳定性。6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：7.一种异丁烷co2氧化脱氢制异丁烯反应的钒基催化剂，所述催化剂由载体、活性组分和助剂组成，通过浸渍法得到钒基催化剂；所述钒基催化剂的比表面积为100～350m2g-1，介孔结构的孔径为11～18nm，孔体积为0.31～0.46cm3g-1。8.进一步，所述载体为zro2；所述活性组分为钒氧化物；所述助剂为mno、ceo2、fe2o3、y2o3、moo3中的一种或两种；所述钒基催化剂中各组分的重量百分比：钒氧化物为5.8～24.3wt％、助剂为2.1～24.1wt％、zro2为59.7％～90％。9.该催化剂在三维交叉介孔结构形成的“空间限域”效应和金属氧化物助剂形成的“分子栅栏”效应的双重物理屏障下，产生了大量的低聚、孤立体钒氧化物，实现更多活性位点暴露的同时提供了有效抵抗钒氧化物聚集的孤立体保护机制，提高了催化剂的活性。载体zro2及助剂的“晶格氧-活性氧”快速转化能力使得co2的活化利用得到提高，充足的自由氧供给既能有效避免积碳累积，还能打破反应平衡，稳定活性位点上的氧化还原循环，提高异丁烷转化率并延长使用寿命。10.一种异丁烷co2氧化脱氢制异丁烯反应的钒基催化剂的制备，包括以下步骤：11.步骤1，制备zro2载体：将含载体的可溶性盐溶于去离子水中，然后搅拌均匀作为溶液a；配制可溶性碱的水溶液作为溶液b；在50～70℃的晶化温度下，采用并流滴定的方式，边搅拌边将溶液a与溶液b共滴定到大烧杯中，滴完后得到的浆液继续搅拌老化1～7h，然后使用去离子水洗涤、离心，将离心所得的沉淀产物放置2～12h；将沉淀产物与去离子水搅拌均匀后的浆液连同瓷环一起置入圆底烧瓶中，然后使用加热套或油浴锅加热至浆液沸腾并产生大量鼓泡的状态，加热时长24～72h，将加热结束的浆液冷却至室温后多次使用去离子水洗涤、离心，直到ph呈现中性，之后将离心所得沉淀在70～120℃下干燥12～36h，最后于500～650℃下煅烧2～6h即可得所述zro2载体；12.步骤2，浸渍活性组分及助剂：将含活性组分、助剂的可溶性盐和有机酸溶于去离子水中，然后搅拌均匀得到溶液c，将步骤1得到的zro2载体浸渍到溶液c中，并在温度80～120℃下进行搅拌烘干，所得产物于70～110℃下干燥12～24h，之后先于350～400℃、氦气气氛下碳化处理20～60min，形成包覆碳层隔离的低聚的钒氧化物催化剂前体，最后于500～650℃、空气气氛下煅烧2～6h即得所述的钒基催化剂。13.钒基催化剂可表示为v-m/zro2，其中v为钒氧化物，m为mno、ceo2、fe2o3、y2o3、moo3中的一种或两种。14.进一步，所述载体的可溶性盐为硝酸锆或硝酸氧锆；所述活性组分的可溶性盐为偏钒酸铵、硫酸氧钒和草酸氧钒中的一种；所述助剂的可溶性盐为硝酸铈、硝酸铁、硝酸锰、硝酸钇和钼酸铵中的一种或两种；所述的可溶性碱为氢氧化钠、碳酸钠和氢氧化钾中的一种；所述的有机酸为草酸、酒石酸和丁二酸中的一种。15.进一步，所述溶液c中活性组分的可溶性盐、助剂的可溶性盐、有机酸、去离子水的摩尔比为0.0009～0.0036：0.00036～0.0018：0.0036～0.0072：1。16.进一步，步骤1中所述溶液a的浓度为0.08～0.2摩尔/升；所述溶液b的浓度为0.5～2摩尔/升；溶液a与溶液b的滴速比为3～7:1，滴定时长为1～12h。17.进一步，步骤1中所述所述浆液中去离子水含量为200～350ml。18.进一步，步骤1中所述瓷环为外径6～12mm、高6～12mm和壁厚1.5～2.5mm的陶瓷拉西环，瓷环填料量为5～10g。19.进一步，步骤1中所述的加热套或油浴锅加热的温度为135～185℃。20.一种异丁烷co2氧化脱氢制异丁烯反应的方法，采用所述催化剂，在固定床中评价，将煅烧后的催化剂研磨成粉末，压片筛选出20～40或40～60目的颗粒用于填充反应管，催化剂用量0.2～1g，原料气中c4h10体积浓度为9～11％，co2体积浓度为40～50％，n2体积浓度为40～50％，反应压力为0.08～0.12mpa，流速为30～80ml/min，反应温度为550～650℃。21.使用本发明提供的催化剂用于异丁烷co2氧化脱氢反应，异丁烷转化率达到36～49％，异丁烯选择性达到87～92％，co2转化率达到12～22％。22.与现有技术相比本发明具有以下优点：23.(1)本发明使用的zro2载体制备方法具有独特的增孔效果，通过对圆底烧瓶中的浆液进行加热使其达到沸腾状态，超密孔陶瓷拉西环微孔内的气体受热膨胀溢出形成许多的气化中心，致使大量蒸气气泡形成并上浮逸出至浆液表面，气泡的形成防止浆液过热的同时达到了增孔的效果，最终形成具有高比表面积、丰富三维交叉介孔结构的zro2载体。24.(2)本发明材料制备过程中，添加的有机酸的特殊作用在于，其中酸基团可以促进钒前驱体盐溶解，同时有机基团与钒离子形成金属离子-有机配体复合基团，并在搅拌、烘干过程中均匀吸附、后分散沉积于zro2载体表面。在低温煅烧过程中，有机配体优先发生碳化，即有机配体在惰性气氛下原位热解形成的包覆层碳框架对钒氧化物产生锚定作用；在随后的高温煅烧处理过程中，其作为隔离层起到限制钒氧化物生长的作用，最终碳框架在空气氛围下去除并实现了催化剂上钒氧化物的低聚态分布。此外，在材料合成体系中，钒物种优选形成金属离子-有机配体复合基团，再通过有机基团的亲电作用和载体表面羟基强吸附于载体界面，而助剂物种仅以铈、铁、锰、钇和铵等的金属离子无机基团浸渍附着于载体表面，这种竞争吸附与浸渍方式促进了钒-助剂物种“分子栅栏”的形成。25.(3)本发明使用的zro2载体具有高比表面积，允许更多低聚体活性组分的形成，同时由于zro2具备一定的供氧能力以用于消除积碳，使得催化剂活性及寿命得到提高；丰富的三维交叉介孔结构可以构成“空间限域”效应，以物理屏障的形式阻止活性组分的聚集，避免活性位点的损失；此外，三维交叉介孔结构允许异丁烯分子及时逃逸出催化剂到达外界，避免了传统微孔分子筛因孔道狭长易使异丁烯分子在孔道穿行中遇到活性位点发生二次反应的风险，从而提高异丁稀选择性。26.(4)金属氧化物助剂的添加可以达到分散、隔离钒氧化物的作用，通过形成“分子栅栏”阻碍了钒氧化物从低聚体向高聚体的变化，促使更多高分散低聚体钒氧化物形成，提高活性位点数量，阻止高温反应下的聚集烧结。同时，助剂的添加改善催化剂的表面酸碱性，增强co2的活化利用，并与相邻的钒氧化物相互作用形成界面协同催化，一方面用于积碳的消除以维持催化剂的稳定运行，另一方面充足的自由氧物种通过rwgs反应消耗异丁烷脱氢产生的h2以打破反应平衡，从而提高异丁烷的转化率。27.(5)本发明提供的催化剂含有大量低聚体钒氧化物，可提高催化剂的活性和稳定性。随着钒氧化物尺寸的增加，同时吸附多个烯烃分子并经过聚合或环化反应缩合成规则石墨结构的概率也随之增加，从而导致更高的积碳率，但这种情况对于低聚体钒氧化物是较难实现的。此外，低聚体钒氧化物中v＝o基团的氧具有更强的诱导氧化脱氢活性，且低聚体钒氧化物可与助剂或zro2形成更多的接触界面，从而更快得获取活性氧物种以使部分还原的低价钒离子重新氧化为高价钒离子，进而实现活性位点上氧化还原循环的连续进行。附图说明28.图1为本发明实施例3催化剂的简易制备流程图；29.图2为本发明实施例9催化剂活性位点上的氧化还原循环示意图；30.图3为本发明实施例6催化剂的广角xrd谱图；31.图4为本发明实施例6催化剂的n2吸脱附曲线图。具体实施方式32.步骤1：zro2载体制备33.将0.05摩尔硝酸锆配置成0.1摩尔/升的溶液a；配置0.5摩尔/升的碳酸钠水溶液，记为溶液b。在70℃水浴中边搅拌边将溶液a和溶液b采用并流滴定的方式以4:1的滴速比滴定到大烧杯中，大概3h滴完后将所得的浆液继续搅拌2h，然后用去离子水洗涤、离心后将所得沉淀放置12h。将沉淀与300ml去离子水混合搅拌均匀后的浆液放入圆底烧瓶中，并置入外径6mm、高6mm和壁厚1.5mm的瓷环5g，然后用油浴锅加热至145℃后回流老化48h，反应结束将浆液冷却至室温后多次使用去离子水洗涤、离心至中性，120℃下干燥12h，600℃下煅烧4h既得所需zro2载体。34.步骤2：浸渍活性组分及助剂35.将0.003摩尔偏钒酸铵、0.001摩尔硝酸铈和0.004摩尔丁二酸溶于20ml去离子水中，然后搅拌均匀得到溶液c。称取1g步骤1得到的zro2载体浸渍到溶液c中，并在温度100℃下进行搅拌烘干，所得产物于100℃下干燥24h，之后先于350℃、氦气气氛下碳化处理30min，形成包覆碳层隔离的低聚的钒氧化物催化剂前体，最后于650℃、空气气氛下煅烧3h即得所述的催化剂1，催化剂1的实际组成为17.6wt％的钒氧化物、12.1wt％的助剂和70.3wt％的zro2，比表面积为350m2g-1，孔径为11.3nm，孔体积为0.46cm3g-1,催化剂1的织构与结构参数见表2。36.步骤3:活性评价37.称取40～60目的催化剂1样品0.6g，在0.1mpa的反应压力、600℃的反应温度下以30ml/min的流速通入c4h10体积浓度为10％，co2体积浓度为40％，n2体积浓度为50％的混合气开始反应。评价结果见表1。38.实施例239.步骤1：zro2载体制备40.将0.1摩尔硝酸氧锆配置成0.2摩尔/升的溶液a；配置2摩尔/升的氢氧化钠水溶液，记为溶液b。在70℃水浴中边搅拌边将溶液a和溶液b采用并流滴定的方式以7:1的滴速比滴定到大烧杯中，大概1h滴完后将所得的浆液继续搅拌7h，然后用去离子水洗涤、离心后将所得沉淀放置2h。将沉淀与200ml去离子水混合搅拌均匀后的浆液放入圆底烧瓶中，并置入外径12mm、高12mm和壁厚2.5mm的瓷环10g，然后用油浴锅加热至135℃后回流老化72h，反应结束将浆液冷却至室温后多次使用去离子水洗涤、离心至中性，70℃下干燥36h，650℃下焙烧2h既得所需zro2载体。41.步骤2：浸渍活性组分及助剂42.将0.003摩尔偏钒酸铵、0.0008摩尔硝酸锰和0.008摩尔草酸溶于40ml去离子水中，然后搅拌均匀得到溶液c。称取2g步骤1得到的zro2载体浸渍到溶液c中，并在温度80℃下进行搅拌烘干，所得产物于110℃下干燥12h，之后先于350℃、氦气气氛下碳化处理20min，形成包覆碳层隔离的低聚的钒氧化物催化剂前体，最后于500℃、空气气氛下煅烧6h即得所述的催化剂2，催化剂2的实际组成为10.8wt％的钒氧化物、2.5wt％的助剂和86.7wt％的zro2，比表面积为258m2g-1，孔径为15.5nm，孔体积为0.34cm3g-1,催化剂2的织构与结构参数见表2。43.步骤3：活性评价44.称取20～40目的催化剂1样品0.2g，在0.12mpa的反应压力、650℃的反应温度下以30ml/min的流速通入c4h10体积浓度为9％，co2体积浓度为45％，n2体积浓度为46％的混合气开始反应。评价结果见表1。45.实施例346.步骤1：zro2载体制备47.将0.04摩尔硝酸锆配置成0.08摩尔/升的溶液a；配置0.5摩尔/升的氢氧化钾水溶液，记为溶液b。在50℃水浴中边搅拌边将溶液a和溶液b采用并流滴定的方式以3:1的滴速比滴定到大烧杯中，大概6h滴完后将所得的浆液继续搅拌1h，然后用去离子水洗涤、离心后将所得沉淀放置12h。将沉淀与250ml去离子水混合搅拌均匀后的浆液放入圆底烧瓶中，并置入外径6mm、高6mm和壁厚1.5mm的瓷环5g，然后用油浴锅加热至155℃后回流老化24h，反应结束将浆液冷却至室温后多次使用去离子水洗涤、离心至中性，120℃下干燥12h，500℃下焙烧6h既得所需zro2载体。48.步骤2：浸渍活性组分及助剂49.将0.001摩尔偏钒酸铵、0.002摩尔硝酸铁和0.008摩尔酒石酸溶于20ml去离子水中，然后搅拌均匀得到溶液c。称取1g步骤1得到的zro2载体浸渍到溶液c中，并在温度110℃下进行搅拌烘干。所得产物于110℃下干燥24h，之后先于350℃、氦气气氛下碳化处理25min，形成包覆碳层隔离的低聚的钒氧化物催化剂前体，最后于650℃、空气气氛下煅烧2h即得所述的催化剂3，如图1所示，图1为催化剂3的简易制备流程图，催化剂3的实际组成为6.6wt％的钒氧化物、12.8wt％的助剂和80.6wt％的zro2，比表面积为116m2g-1，孔径为17.6nm，孔体积为0.31cm3g-1,催化剂3的织构与结构参数见表2。50.步骤3：活性评价51.称取40～60目的催化剂3样品0.3g，在0.08mpa的反应压力、600℃的反应温度下以ml/min的流速通入c4h10体积浓度为11％，co2体积浓度为50％，n2体积浓度为39％的混合气开始反应。评价结果见表1。52.实施例453.步骤1：zro2载体制备54.将0.06摩尔硝酸锆配置成0.12摩尔/升的溶液a；配置1摩尔/升的氢氧化钠水溶液，记为溶液b。在50℃水浴中边搅拌边将溶液a和溶液b采用并流滴定的方式以5:1的滴速比滴定到大烧杯中，大概12h滴完后将所得的浆液继续搅拌7h，然后用去离子水洗涤、离心后将所得沉淀放置12h。将沉淀与200ml去离子水混合搅拌均匀后的浆液放入圆底烧瓶中，并置入外径12mm、高12mm和壁厚2.5mm的瓷环0.5g，然后用加热套加热至185℃后回流老化72h，反应结束将浆液冷却至室温后多次使用去离子水洗涤、离心至中性，100℃下干燥24h，500℃下焙烧6h既得所需zro2载体。55.步骤2：浸渍活性组分及助剂56.将0.006摩尔草酸氧钒、0.006摩尔硝酸钇和0.012摩尔草酸溶于60ml去离子水中，然后搅拌均匀得到溶液c。称取3g步骤1得到的zro2载体浸渍到溶液c中，并在温度120℃下进行搅拌烘干。所得产物于70℃下干燥24h，之后先于350℃、氦气气氛下碳化处理60min，形成包覆碳层隔离的低聚的钒氧化物催化剂前体，最后于600℃、空气气氛下煅烧4h即得所述的催化剂4，催化剂4的实际组成为11.9wt％的钒氧化物、16.2wt％的助剂和71.9wt％的zro2，比表面积为153m2g-1，孔径为16.5nm，孔体积为0.33cm3g-1,催化剂4的织构与结构参数见表2。57.步骤3：活性评价58.称取40～60目的催化剂4样品0.2g，在0.1mpa的反应压力、580℃的反应温度下以ml/min的流速通入c4h10体积浓度为10％，co2体积浓度为50％，n2体积浓度为40％的混合气开始反应。评价结果见表1。59.实施例560.步骤1：zro2载体制备61.将0.045摩尔硝酸锆配置成0.1摩尔/升的溶液a；配置0.5摩尔/升的碳酸钠水溶液，记为溶液b。在50℃水浴中边搅拌边将溶液a和溶液b采用并流滴定的方式以3:1的滴速比滴定到大烧杯中，大概12h滴完后将所得的浆液继续搅拌5h，然后用去离子水洗涤、离心后将所得沉淀放置10h。将沉淀与250ml去离子水混合搅拌均匀后的浆液放入圆底烧瓶中，并置入外径9mm、高9mm和壁厚2mm的瓷环0.5g，然后用油浴锅加热至155℃后回流老化60h，反应结束将浆液冷却至室温后多次使用去离子水洗涤、离心至中性，110℃下干燥12h，550℃下焙烧6h既得所需zro2载体。62.步骤2：浸渍活性组分及助剂63.将0.004摩尔硫酸氧钒、0.002摩尔钼酸铵和0.01摩尔酒石酸溶于40ml去离子水中，然后搅拌均匀得到溶液c。称取2g步骤1得到的zro2载体浸渍到溶液c中，并在温度80℃下进行搅拌烘干。所得产物于70℃下干燥24h，之后先于370℃、氦气气氛下碳化处理35min，形成包覆碳层隔离的低聚的钒氧化物催化剂前体，最后于600℃、空气气氛下煅烧2h即得所述的催化剂5，催化剂5的实际组成为12.7wt％的钒氧化物、11wt％的助剂和76.3wt％的zro2，比表面积为298m2g-1，孔径为15.3nm，孔体积为0.38cm3g-1,催化剂5的织构与结构参数见表2。64.步骤3：活性评价65.称取40～60目的催化剂5样品0.4g，在0.1mpa的反应压力、600℃的反应温度下以40ml/min的流速通入c4h10体积浓度为10％，co2体积浓度为40％，n2体积浓度为50％的混合气开始反应。评价结果见表1。66.实施例667.步骤1：zro2载体制备68.将0.05摩尔硝酸锆配置成0.1摩尔/升的溶液a；配置1摩尔/升的氢氧化钠水溶液，记为溶液b。在60℃水浴中边搅拌边将溶液a和溶液b采用并流滴定的方式以4:1的滴速比滴定到大烧杯中，大概6h滴完后将所得的浆液继续搅拌3h，然后用去离子水洗涤、离心后将所得沉淀放置6h。将沉淀与300ml去离子水混合搅拌均匀后的浆液放入圆底烧瓶中，并置入外径9mm、高9mm和壁厚2mm的瓷环1g，然后用油浴锅加热至165℃后回流老化36h，反应结束将浆液冷却至室温后多次使用去离子水洗涤、离心至中性，70℃下干燥36h，650℃下焙烧2h既得所需zro2载体。69.步骤2：浸渍活性组分及助剂70.将0.004摩尔硫酸氧钒、0.002摩尔硝酸钇和0.005摩尔酒石酸溶于20ml去离子水中，然后搅拌均匀得到溶液c。称取1g步骤1得到的zro2载体浸渍到溶液c中，并在温度90℃下进行搅拌烘干。所得产物于100℃下干燥24h，之后先于370℃、氦气气氛下碳化处理20min，形成包覆碳层隔离的低聚的钒氧化物催化剂前体，最后于500℃、空气气氛下煅烧6h即得所述的催化剂6，图3为催化剂6的广角xrd谱图，催化剂6的实际组成为21.3wt％的钒氧化物、14.5wt％的助剂和64.2wt％的zro2，比表面积为332m2g-1，孔径为12.8nm，孔体积为0.43cm3g-1,催化剂6的织构与结构参数见表2。71.步骤3:活性评价72.称取40～60目的催化剂6样品0.5g，在0.12mpa的反应压力、610℃的反应温度下以50ml/min的流速通入c4h10体积浓度为10％，co2体积浓度为45％，n2体积浓度为45％的混合气开始反应，图4为催化剂6的n2吸脱附曲线图。评价结果见表1。73.实施例774.步骤1：zro2载体制备75.将0.05摩尔硝酸氧锆配置成0.1摩尔/升的溶液a；配置2摩尔/升的碳酸钠水溶液，记为溶液b。在70℃水浴中边搅拌边将溶液a和溶液b采用并流滴定的方式以4:1的滴速比滴定到大烧杯中，大概1h滴完后将所得的浆液继续搅拌4h，然后用去离子水洗涤、离心后将所得沉淀放置10h。将沉淀与200ml去离子水混合搅拌均匀后的浆液放入圆底烧瓶中，并置入外径6mm、高6mm和壁厚1.5mm的瓷环1g，然后用加热套加热至135℃后回流老化48h，反应结束将浆液冷却至室温后多次使用去离子水洗涤、离心至中性，90℃下干燥24h，600℃下焙烧4h既得所需zro2载体。76.步骤2：浸渍活性组分及助剂77.将0.009摩尔偏钒酸铵、0.002摩尔硝酸铁和0.015摩尔酒石酸溶于60ml去离子水中，然后搅拌均匀得到溶液c。称取3g步骤1得到的zro2载体浸渍到溶液c中，并在温度100℃下进行搅拌烘干。所得产物于80℃下干燥24h，之后先于400℃、氦气气氛下碳化处理50min，形成包覆碳层隔离的低聚的钒氧化物催化剂前体，最后于650℃、空气气氛下煅烧2h即得所述的催化剂7，催化剂7的实际组成为19.1wt％的钒氧化物、4.1wt％的助剂和76.8wt％的zro2，比表面积为226m2g-1，孔径为16.1nm，孔体积为0.34cm3g-1,催化剂7的织构与结构参数见表2。78.步骤3：活性评价79.称取40～60目的催化剂7样品0.3g，在0.1mpa的反应压力、570℃的反应温度下以60ml/min的流速通入c4h10体积浓度为10％，co2体积浓度为50％，n2体积浓度为40％的混合气开始反应。评价结果见表1。80.实施例881.步骤1：zro2载体制备82.将0.08摩尔硝酸氧锆配置成0.15摩尔/升的溶液a；配置2摩尔/升的碳酸钠水溶液，记为溶液b。在70℃水浴中边搅拌边将溶液a和溶液b采用并流滴定的方式以5:1的滴速比滴定到大烧杯中，大概3h滴完后将所得的浆液继续搅拌2h，然后用去离子水洗涤、离心后将所得沉淀放置5h。将沉淀与200ml去离子水混合搅拌均匀后的浆液放入圆底烧瓶中，并置入外径12mm、高12mm和壁厚2.5mm的瓷环0.5g，然后用油浴锅加热至165℃后回流老化24h，反应结束将浆液冷却至室温后多次使用去离子水洗涤、离心至中性，70℃下干燥36h，550℃下焙烧4h既得所需zro2载体。83.步骤2：浸渍活性组分及助剂84.将0.005摩尔偏钒酸铵、0.002摩尔硝酸铁、0.001摩尔硝酸钇和0.01摩尔丁二酸溶于40ml去离子水中，然后搅拌均匀得到溶液c。称取2g步骤1得到的zro2载体浸渍到溶液c中，并在温度110℃下进行搅拌烘干。所得产物于100℃下干燥12h，之后先于350℃、氦气气氛下碳化处理40min，形成包覆碳层隔离的低聚的钒氧化物催化剂前体，最后于600℃、空气气氛下煅烧4h即得所述的催化剂8，催化剂8的实际组成为15.5wt％的钒氧化物、10.1wt％的助剂和74.4wt％的zro2，比表面积为312m2g-1，孔径为12.5nm，孔体积为0.41cm3g-1,催化剂8的织构与结构参数见表2。85.步骤3：活性评价86.称取40～60目的催化剂8样品0.3g，在0.1mpa的反应压力、600℃的反应温度下以30ml/min的流速通入c4h10体积浓度为10％，co2体积浓度为40％，n2体积浓度为50％的混合气开始反应。评价结果见表1。87.实施例988.步骤1：zro2载体制备89.将0.05摩尔硝酸锆配置成0.1摩尔/升的溶液a；配置2摩尔/升的氢氧化钾水溶液，记为溶液b。在60℃水浴中边搅拌边将溶液a和溶液b采用并流滴定的方式以6:1的滴速比滴定到大烧杯中，大概6h滴完后将所得的浆液继续搅拌5h，然后用去离子水洗涤、离心后将所得沉淀放置10h。将沉淀与300ml去离子水混合搅拌均匀后的浆液放入圆底烧瓶中并置入外径9mm、高9mm和壁厚2mm的瓷环1g，然后用油浴锅加热至155℃后回流老化48h，反应结束将浆液冷却至室温后多次使用去离子水洗涤、离心至中性，100℃下干燥24h，650℃下焙烧3h既得所需zro2载体。90.步骤2：浸渍活性组分及助剂91.将0.002摩尔偏钒酸铵、0.001摩尔硝酸铈和0.015摩尔草酸溶于40ml去离子水中，然后搅拌均匀得到溶液c。称取2g步骤1得到的zro2载体浸渍到溶液c中，并在温度100℃下进行搅拌烘干。所得产物于110℃下干燥12h，之后先于370℃、氦气气氛下碳化处理30min，形成包覆碳层隔离的低聚的钒氧化物催化剂前体，最后于600℃、空气气氛下煅烧4h即得所述的催化剂9，催化剂9的实际组成为7wt％的钒氧化物、7.3wt％的助剂和85.7wt％的zro2，比表面积为308m2g-1，孔径为14.1nm，孔体积为0.39cm3g-1,催化剂9的织构与结构参数见表2。92.步骤3：活性评价，图2为催化剂9活性位点上的氧化还原循环示意图。93.称取40～60目的催化剂9样品1g，在0.1mpa的反应压力、550℃的反应温度下以80ml/min的流速通入c4h10体积浓度为10％，co2体积浓度为50％，n2体积浓度为40％的混合气开始反应。为评价结果见表1。94.表1催化剂1～9所制备的钒基催化剂异丁烷co2氧化脱氢活性评价结果[0095][0096][0097]表2催化剂1～9所制备的钒基催化剂织构与结构参数[0098][0099]本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。









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