一种高二氧化碳渗透速率的气体分离膜及其制备方法 专利技术说明

物理化学装置的制造及其应用技术1.本发明涉及气体分离膜和碳捕集材料技术领域，特别是涉及一种高二氧化碳渗透速率的气体分离膜及其制备方法。背景技术：2.近年来，大气中co2浓度增加产生的“温室效应”导致全球变暖、极端天气频繁和生态环境恶化，严重威胁着人类的生存。我国将co2减排列为重点支持、集中攻关的技术之一，力争在2030年前达到碳排放峰值，并在2060年前实现“碳中和”。3.co2分离技术的高效运用对实现碳减排具有重要意义。常用的co2分离技术有吸收法、吸附法、低温精馏法和膜分离法。膜法捕集co2是具有广阔应用前景的第二代碳捕集技术，这一方法具有能耗低、无溶剂挥发、占地面积小、放大效应不显著、适用各种处理规模等优点，应用前景广阔。4.高性能捕集co2分离膜的制备是实现捕集目标的关键。目前，膜分离法在烟道气碳捕集（co2/n2）领域仍未实现大规模的工业化应用，这主要是因为气体分离膜的co2渗透选择性能不高，co2渗透速率在0.5 mpa下通常低于500gpu，难以满足实际分离过程的技术经济要求。模拟计算证实，用于烟道气碳捕集的第一级膜过程需要的气体分离膜co2渗透速率应在0.5 mpa下高于500 gpu。因此，开发高二氧化碳渗透速率气体分离膜对于碳捕集技术的发展和应用至关重要。技术实现要素：5.本发明的目的是提供一种高二氧化碳渗透速率的气体分离膜及其制备方法，以解决气体分离膜二氧化碳渗透速率低的问题。6.为实现上述目的，本发明提供了一种高二氧化碳渗透速率的气体分离膜的制备方法，包括以下步骤：（1）配制含二元或多元酰氯分子和有机溶剂的有机相溶液；配制含多孔有机分子笼、二元或多元胺分子、酸接收剂和水的水相溶液；（2）将支撑膜与有机相溶液接触5~10 min后，得到吸附有机相单体的支撑膜，支撑膜与有机相溶液接触操作为浸润或浸渍，有机相溶液的温度为25℃；（3）将吸附有机相单体的支撑膜与水相溶液接触，界面聚合反应1~10 min，得到初生态气体分离膜，支撑膜与水相溶液接触操作为浸润或浸渍，水相溶液的温度为25℃；（4）将初生态气体分离膜置于恒温恒湿箱中热处理，热处理温度为30~80℃，热处理时间为0.5~24 h，得到气体分离膜。7.优选的，所述热处理温度为30~50℃，热处理时间为6~12 h。8.优选的，步骤（1）中，所述有机相溶液的组成按照质量分数包括10~5000 mg/l多元酰氯分子和余量的有机溶剂。9.优选的，所述多元酰氯分子的质量分数为1000~2000 mg/l。10.优选的，所述有机相溶液中的多元酰氯分子为1,3,5-苯三甲酰氯、辛二酰氯、1,7-庚二酰氯、1,3-苯二磺酰氯、4,4'-联苯二磺酰氯、4,4'-氧二(苯甲酰氯)、对苯二甲酰氯中一种或多种。11.优选的，所述多元酰氯分子为1,3,5-苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯中一种或多种。12.优选的，步骤（1）中，所述有机相溶液中的有机溶剂选自c5~c10的烷烃中的一种或多种。13.优选的，所述有机溶剂为正己烷、环戊烷、正庚烷、环己烷中的一种或多种。14.优选的，步骤（1）中，所述水相溶液的组成按照质量分数包括10~2000 mg/l“4+6”型多孔有机分子笼、10~2000 mg/l二元或多元胺分子、1000~20000 mg/l酸接收剂和余量的水。15.优选的，所述“4+6”型多孔有机分子笼的质量分数为100~1000 mg/l，所述二元或多元胺分子的质量分数为100~1000 mg/l，所述酸接收剂的质量分数为5000~10000 mg/l。16.优选的，步骤（1）中，所述水相溶液中的“4+6”型多孔有机分子笼为rcc1、rcc2、rcc3中的一种或多种。17.优选的，所述“4+6”型多孔有机分子笼为rcc3。18.优选的，步骤（1）中，所述水相溶液中的二元或多元胺分子为间苯二胺、哌嗪、对苯二胺、邻苯二胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种。19.优选的，所述二元或多元胺分子为哌嗪、对苯二胺和聚乙烯亚胺。20.优选的，步骤（1）中，所述水相溶液中的酸接收剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的一种或多种；优选的，所述的酸接收剂为碳酸钠和碳酸氢钠。21.优选的，步骤（2）中，所述支撑膜为硅橡胶改性的聚合物多孔膜；所述的聚合物多孔膜的材料为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚四氟乙烯中的一种；优选的，所述的聚合物多孔膜的材料为聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺。22.一种高二氧化碳渗透速率的气体分离膜的制备方法制备的分离膜。23.本发明涉及的反应机理为：“4+6”型多孔有机分子笼中的仲氨基与有机相单体中的酰氯基团通过交联反应形成了具有一定结晶性的聚酰胺交联结构，且多孔有机分子笼本身具有高比表面积、笼状结构和大空腔体积，因此赋予聚酰胺膜丰富的气体传输通道。同时，水相溶液中的二元或多元胺分子也可以与酰氯反应，生成的链状聚酰胺结构对气体传输通道起到穿插或交联作用，使其具有一定的孔径筛分能力，从而获得高的渗透速率和较好的co2/n2选择性。其次，分子笼rcc3窗口的有效直径约为5.4ꢀå，介于单一co2分子动力学直径与co2和n2分子动力学直径之和。当气体通过气体传输通道时，分子笼上的仲胺基团与co2发生可逆反应，聚酰胺结构的叔胺基团也可以与co2发生可逆反应，引导co2在气体传输通道内沿孔壁传递，进而促进co2的选择性分离，避免因孔径减小而导致的低co2渗透速率的问题。24.本发明的有益效果：（1）高二氧化碳渗透速率气体分离膜的分离层稳定牢固，co2渗透速率大，具有良好的长期运行稳定性；（2）高二氧化碳渗透速率气体分离膜的co2/n2选择性好，可以应用于烟道气co2捕集过程及其他co2分离过程；（3）高二氧化碳渗透速率气体分离膜的制备方法工艺简单、制备条件温和、适用范围广、易于放大和推广、易于实现工业化生产。25.下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。附图说明26.图1是本发明实施例1中支撑膜的表面扫描电镜图；图2是本发明实施例1中高二氧化碳渗透速率气体分离膜的表面扫描电镜图；图3是本发明实施例1中高二氧化碳渗透速率气体分离膜的断面扫描电镜图。具体实施方式27.下面结合实施例，对本发明进一步描述，实施例中所用各种化学品和试剂如无特别说明均为市售购买。28.本发明使用的材料：本发明及下述实施例中多孔有机分子笼材料为实验室合成，其余所有原料的来源没有特殊限制，为市售即可。29.rcc3合成步骤：1. cc3r：称取0.5 g 1,3,5-苯三甲醛缓慢溶解于10 ml ch2cl2中，标记为a溶液；再将1，2-环己二胺0.5 g溶解于10 ml ch2cl2中，标记为b溶液。将b溶液缓慢加入到a溶液中，并加入10 μl三氟乙酸（tfa）以促进亚胺键的生成；旋紧玻璃塞，反应7天后，收集白色沉淀、洗涤、80°c真空干燥，得到cc3r。30.2. rcc3：将步骤1获取的白色cc3r粉末溶解在25 ml ch2cl2和ch3oh溶液（v/v = 1:1）中，少量多次加入0.5 g硼氢化钠（nabh4），并在室温下搅拌15 h，随后加入1 ml去离子水，额外搅拌 9 h。收集样品旋蒸、洗涤、70ꢀ°c真空干燥，得到rcc3白色粉末。31.气体分离膜的膜渗透速率检测方法：采用膜渗透选择性能测试系统测试膜对co2和n2的渗透速率，测试系统包括泵、膜池、管路、调节阀、压力和皂膜流量计，其中测试的有效膜面积为4.91 cm2，测试压力为1~6 bar，测试温度为20±1℃。32.气体渗透速率的计算公式：ri=qi/(a•δpi)，其中ri为组分i的渗透速率，单位为gpu（1 gpu = 10-6cm3（stp）•cm-2•s-1•cmhg-1），qi为组分i在标准温度和压力下（stp）的体积流率，单位为cm3(stp)/s；δpi为组分i在膜两侧的分压差，单位为cmhg；a 为有效膜面积，单位为cm2。33.分离膜的选择性能常用分离选择性即分离因子（α）来评价。常用的分离因子包括理想分离因子和真实分离因子。34.当使用纯气测试时，i、j两组分的理想分离因子α*i/j定义式为：式中，ri和rj分别为组分i和j的渗透速率。35.对于含有i、j 两种组分的气体混合物，真实分离因子α'i/j定义式为：式中，yi、yj分别为i和j组分在渗透气中的摩尔分数；xi、xj分别为i和j组分在进料气中的摩尔分数。36.实施例1配制含有质量分数1000 mg/l 1,3,5-苯三甲酰氯的正庚烷溶液，作为有机相溶液；配制含有质量分数100 mg/l 分子笼rcc3、100 mg/l 哌嗪和5000 mg/l 碳酸钠的水溶液，作为水相溶液；将有机相溶液置于硅橡胶改性聚砜支撑膜表面，吸附5 min，之后去掉多余有机相溶液；将水相溶液置于吸附有机相单体的膜表面，反应10 min，之后去掉多余水相溶液，并用去离子水反复冲洗，得到初生态膜；将初生态膜置于30℃、相对湿度40%的恒温恒湿箱中干燥12 h，测试其分离性能。37.图2和图3分别为本实施例1中得到的气体分离膜表面和断面扫描电镜。可以看出，该气体分离膜表面具有峰谷状聚酰胺结构，选择性分离层厚度约为300 nm。38.经测试，在0.6 mpa下该气体分离膜的co2渗透速率为3297 gpu，n2渗透速率为127 gpu，co2/n2选择性约为26。39.实施例2配制含有质量分数2000 mg/l 对苯二甲酰氯的正己烷溶液，作为有机相溶液；配制含有质量分数500 mg/l 分子笼rcc3、500 mg/l间苯二胺和10000 mg/l碳酸氢钠的水溶液，作为水相溶液；将有机相溶液置于硅橡胶改性聚酰亚胺支撑膜表面，吸附10 min，之后去掉多余有机相溶液；将水相溶液置于吸附有机相单体的膜表面，反应5 min，之后去掉多余水相溶液，并用去离子水反复冲洗，得到初生态膜；将初生态膜置于40℃、相对湿度40%的恒温恒湿箱中干燥6 h，测试其分离性能。40.经测试，在0.6 mpa下该气体分离膜的co2渗透速率为2865 gpu，n2渗透速率为118 gpu，co2/n2选择性约为24。41.实施例3配制含有质量分数1000 mg/l 1,7-庚二酰氯的环己烷溶液，作为有机相溶液；配制含有质量分数100 mg/l 分子笼rcc3、200 mg/l 聚乙烯亚胺和5000 mg/l 碳酸钠的水溶液，作为水相溶液；将有机相溶液置于硅橡胶改性聚丙烯腈支撑膜表面，吸附5 min，之后去掉多余有机相溶液；将水相溶液置于吸附有机相单体的膜表面，反应5 min，之后去掉多余水相溶液，并用去离子水反复冲洗，得到初生态膜；将初生态膜置于30℃、相对湿度40%的恒温恒湿箱中干燥12 h，测试其分离性能。42.经测试，在0.6 mpa下该气体分离膜的co2渗透速率为2065 gpu，n2渗透速率为78 gpu，co2/n2选择性约为26。43.实施例4配制含有质量分数1000 mg/l 1,3-苯二磺酰氯的正庚烷溶液，作为有机相溶液；配制含有质量分数1000 mg/l 分子笼rcc3、100 mg/l 对苯二胺和500 mg/l氢氧化钾的水溶液，作为水相溶液；将有机相溶液置于硅橡胶改性聚醚砜支撑膜表面，吸附10 min，之后去掉多余有机相溶液；将水相溶液置于吸附有机相单体的膜表面，反应1 min，之后去掉多余水相溶液，并用去离子水反复冲洗，得到初生态膜；将初生态膜置于40℃、相对湿度40%的恒温恒湿箱中干燥12 h，测试其分离性能。44.经测试，在0.6 mpa下该气体分离膜的co2渗透速率为2409 gpu，n2渗透速率为101 gpu，co2/n2选择性约为24。45.对比例1本对比例中，水相溶液中不含分子笼rcc3，其他同实施例1。46.经测试，在0.6 mpa下该气体分离膜的co2渗透速率为853 gpu，n2渗透速率为39 gpu，选择性约为21。47.对比实施例1和对比例1的测试结果可以看出，实施例1得到的气体分离膜的co2渗透速率明显高于对比例1，co2/n2选择性相近，说明对比例1不添加分子笼rcc3形成的聚酰胺结构较为致密，co2渗透速率低。48.因此，本发明采用上述方法制备的气体分离膜具有高co2渗透速率，制备方法简单、条件温和，且易于实现放大和工业化生产。气体分离膜的分离层牢固性强，可以实现稳定的co2选择性分离。49.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。









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