一种石墨烯薄膜亲水性的评估方法 专利技术说明

测量装置的制造及其应用技术1.本发明涉及石墨烯薄膜，具体为一种石墨烯薄膜本征亲水性的评估方法。背景技术：2.石墨烯是由单层sp2杂化的碳原子构成的蜂窝状二维原子晶体，具有诸多优异的物理化学性质，例如极高的载流子迁移率，优异的导电性、导热性、透光性、机械强度以及良好的化学稳定性等，在电子器件、能源存储、热管理、航空航天和生物医疗等领域表现出广阔的应用前景。3.石墨烯薄膜性质的检测和评估一直是石墨烯领域的研究重点。其原因在于，一方面，石墨烯薄膜的性质会反映出石墨烯结构的内禀信息，从而为石墨烯薄膜的生长方法研究提供实验参考；另一方面，不同的应用领域会对石墨烯薄膜的性质提出具体的需求，例如导电性、导热性、透光性等，这就需要对石墨烯薄膜的性质进行准确表征。在石墨烯薄膜的诸多理化性质中，亲水性的研究一直以来受到了人们的广泛关注。石墨烯薄膜的亲水性直接反映了石墨烯与水分子之间相互作用势能的大小。根据亲水性的评估结果，可以获得石墨烯薄膜的缺陷密度、掺杂程度以及层数等相关结构信息，从而为石墨烯本征性质的研究提供数据支撑。更为关键的是，亲水性在石墨烯薄膜的应用方面具有重要的影响。具体来说，在能源存储领域，会影响锂离子电池中石墨烯电极的活性物质负载量；在热管理领域，会影响热交换器件中石墨烯涂层的热交换效率；在功能薄膜领域，会影响石墨烯筛分膜的离子透过选择性等。因此，石墨烯薄膜亲水性的评估和调控是石墨烯薄膜从实验室走向实际应用的关键所在。4.但石墨烯薄膜的本征亲水性一直存在争议，不同文献的测量结果也相差较大，这表明石墨烯薄膜亲水性的评估方法仍有待完善。目前，静态接触角测量是石墨烯薄膜亲水性的主要评估方法。具体来说，首先将水滴滴于石墨烯表面，通过光学显微镜获得水滴的外形图像，再运用数字图像处理并结合相关算法即可得到水滴的接触角大小，接触角的大小反映出石墨烯薄膜的亲疏水性。5.但是上述方法存在一定的局限性。通常来说，石墨烯薄膜的生长需要在特定的衬底上进行，例如铜、镍等金属衬底或者玻璃、蓝宝石等绝缘衬底，然而上述接触角的测量方法并没有排除衬底对石墨烯亲水性测量的影响。具体来说，衬底会通过电荷转移等方式对石墨烯产生掺杂，从而改变石墨烯本身的亲水性。此外，衬底自身的起伏也会直接影响接触角的测量结果。因此，构筑没有衬底干扰的悬空石墨烯进行接触角的测量，才能真正评估石墨烯薄膜的本征亲水性。6.然而，目前通常采用的接触角测量方法并不适用于悬空石墨烯亲水性的评估。其原因主要在于，单层石墨烯自支撑面积有限，悬空石墨烯的直径仅为微米量级。而在上述接触角的测量方法中，一方面，水滴的滴加通常是利用移液枪逐滴滴加，水滴的直径一般是毫米量级；另一方面，光学显微镜的分辨率相对有限，对水滴进行光学拍照测量的方法会有较大误差。技术实现要素：7.本发明的一个主要目的在提供一种石墨烯薄膜亲水性的评估方法，包括如下步骤：8.(1)将石墨烯薄膜设置于多孔载网上，得到石墨烯薄膜/多孔载网；9.(2)在所述石墨烯薄膜/多孔载网的石墨烯薄膜表面设置水滴；10.(3)通过环境扫描电镜获取所述石墨烯薄膜表面水滴的形貌图；以及11.(4)通过所述形貌图得出所述水滴的接触角θ。12.本发明一实施方式的方法，以不受衬底干扰的石墨烯薄膜作为评估对象，可以排除衬底对石墨烯亲水性测量的影响；同时通过环境扫描电镜的使用，可得到石墨烯薄膜表面水滴的更为清晰的形貌图。附图说明13.图1a为本发明一实施方式的位于石墨烯薄膜悬空区域表面的水滴的示意图；14.图1b为本发明一实施方式的覆有水滴的石墨烯薄膜/多孔载网倾斜设置的示意图；15.图1c为电子束在图1b上方垂直方向照射得到的图1b水滴的投影图；16.图1d为与图1c相关的三角函数公式的推导示意图；17.图2a为本发明实施例1的载有石墨烯薄膜的透射电镜载网的实物图；18.图2b为图2a的石墨烯薄膜的扫描电镜照片；19.图2c为本发明实施例1的石墨烯薄膜的拉曼光谱图；20.图3为本发明实施例1的石墨烯薄膜上水滴的环境扫描电镜照片；21.图4为本发明实施例1的石墨烯薄膜上大面积水滴的环境扫描电镜照片；22.图5a至5c及图5a1至5c1为本发明实施例2-4的石墨烯薄膜上水滴的环境扫描电镜照片。具体实施方式23.体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。24.本发明一实施方式提供了一种石墨烯薄膜本征亲水性的评估方法，包括如下步骤：25.(1)将石墨烯薄膜设置于多孔载网上，得到载有石墨烯薄膜的多孔载网(以下简称“石墨烯薄膜/多孔载网”)；26.(2)在石墨烯薄膜/多孔载网的石墨烯薄膜的表面设置水滴；27.(3)通过环境扫描电镜获取石墨烯薄膜表面水滴的形貌图；以及28.(4)通过形貌图计算得出或直接测量得出水滴的接触角θ，根据接触角θ的数值可评估石墨烯薄膜的亲水性。29.于一实施方式中，步骤(1)的石墨烯薄膜不含衬底(例如铜箔)，例如可通过化学气相沉积法制备带有衬底的石墨烯薄膜，再通过无胶转移的方法将石墨烯薄膜从其生长衬底上分离，得到石墨烯薄膜。30.于一实施方式中，无胶转移的方法包括：将多孔载网贴合在石墨烯/铜表面，在多孔载网上滴加异丙醇，使得载网和石墨烯紧密贴合，然后将载网/石墨烯/铜放置在刻蚀液中刻蚀铜箔，刻蚀后将载网/石墨烯在去离子水中静置清洗。31.于一实施方式中，用于负载石墨烯薄膜的多孔载网具有一定的柔性，其可以是多孔膜或者多孔金属网。32.于一实施方式中，多孔载网的孔径最大可以为50μm。33.于一实施方式中，多孔载网的孔径可以为2～50μm，例如3μm、4μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm；多孔载网的孔间距可以为最多2μm，例如1～2μm。34.于一实施方式中，多孔膜可以为碳膜，例如无定形碳的膜；多孔膜的孔径可以为2μm，孔间距可以为1μm或2μm。35.于一实施方式中，多孔金属网可以是多孔金网或铜网；多孔金属网的直径可以为3mm，孔径可以为2μm，孔间距可以为1μm或2μm。36.于一实施方式中，多孔载网可以为现有的透射电镜载网，例如商用透射电镜载网。37.于一实施方式中，步骤(1)包括：38.提供“石墨烯薄膜/衬底”结构；以及39.通过无胶转移的方法，将石墨烯薄膜从生长衬底上转移到透射电镜载网上，得到石墨烯薄膜/多孔载网；40.其中，位于多孔载网上的石墨烯薄膜表面洁净、无衬底干扰，且包括处于悬空状态的区域。41.于一实施方式中，石墨烯薄膜表面的水滴的直径为1～20μm。42.于一实施方式中，水滴的直径小于石墨烯薄膜悬空区域的直径，以避免非悬空区域对接触角θ测量的影响；其中，悬空区域是指石墨烯薄膜的与多孔载网的孔相对应的区域，此处的石墨烯薄膜处于悬空状态；非悬空区域是指石墨烯薄膜的与多孔载网上孔与孔之间的连接部分相对应的区域。换而言之，水滴的直径小于多孔载网的孔径。43.于一实施方式中，水滴设置于石墨烯薄膜的悬空区域。44.于一实施方式中，步骤(2)包括：将石墨烯薄膜/多孔载网置于环境扫描电镜的腔室中，通过水蒸气液化在石墨烯薄膜的表面形成水滴。45.于一实施方式中，将石墨烯薄膜/多孔载网倾斜地设置于环境扫描电镜的腔室中，以便于接触角θ的测量；其中，石墨烯薄膜/多孔载网的倾斜角度可以为50～90°，例如60°、70°、75°、80°或85°。该倾斜角度是指石墨烯薄膜与水平面的夹角。46.于一实施方式中，环境扫描电镜的腔室中水蒸气的压强可以为0～6torr，例如0.5torr、1torr、2torr、4torr或5torr。通过调控环境扫描电镜腔室中水蒸气的压强可实现水滴在悬空石墨烯薄膜表面的大面积均匀富集。47.于一实施方式中，将石墨烯薄膜/多孔载网固定到具有一定倾斜角度β的样品台上，并将该样品台置于环境扫描电镜的腔室中；其中，样品台的倾斜角度β可以为50～90°，例如60°、70°、75°、80°或85°。该倾斜角度β是指石墨烯薄膜与水平面的夹角。48.于一实施方式中，样品台的材质为金属。49.于一实施方式中，样品台的温度会影响水滴接触角θ的测量，温度过低会导致水滴结冰，温度过高会影响水蒸气的液化以及水滴的分辨率。样品台的温度或者位于样品台上的石墨烯薄膜/多孔载网的温度可以为-6～6℃，例如-4℃、-2℃、0℃、2℃或4℃。通过调节样品台的温度可使水蒸气液化来实现石墨烯表面微米量级水滴的富集。50.于一实施方式中，步骤(2)包括：为了便于量取接触角θ的大小，将石墨烯薄膜/多孔载网固定到具有一定倾斜角度β的样品台上，并将样品台置于环境扫描电镜的真空腔室中。将真空腔室抽至低真空，再通过特定的探头向真空腔室中通入压强可控的水蒸气，并调节样品台的温度，实现石墨烯薄膜悬空区域表面水滴的大面积均匀富集。51.于一实施方式中，步骤(3)包括：通过调节环境扫描电镜的加速电压和工作距离等参数，得到石墨烯薄膜悬空区域表面较为清晰的液态水滴的形貌图，水滴直径大小在微米量级。52.于一实施方式中，环境扫描电镜的加速电压可以为5～30v，例如10v、15v、20v、25v或30v；工作距离可以为4～20mm，例如6mm、8mm、10mm或15mm。53.图1a至1c为环境扫描电镜测量悬空石墨烯薄膜上水滴接触角θ大小的原理示意图。图1a为水滴在水平放置的悬空石墨烯薄膜上的状态示意图，图1b为石墨烯薄膜/多孔载网以倾斜角度β设置时水滴的状态示意图，图1c为图1b水滴的投影图；图1d为与图1c相关的三角函数公式的推导示意图。54.于一实施方式中，步骤(4)包括：直接对环境扫描电镜照片中水滴的接触角θ进行测量，得到θ的数值。55.于另一实施方式中，步骤(4)包括：测量图1c所示投影图中水滴的特征长度a、b、c，结合倾斜角度β的数值并根据三角函数公式计算接触角θ的大小。56.根据图1d的a、b、c结果，可以得出a/b＝(1-cosθsinβ)/(sinθcosβ)，b/c＝cosβ/2，因此得出上述三角函数公式：(a-b)/c＝(1-sin(θ+β))/sinθ。57.参照图1c所示，水滴的投影图可以视作两个同轴的半椭圆的拼接，a、b分别为两个半椭圆的短半轴，c为两个半椭圆共同的长轴。58.于一实施方式中，可通过数字图像处理软件对环境扫描电镜照片中水滴的特征长度a、b、c进行测量。59.于一实施方式的步骤(4)中，可在不同区域分别拍摄不同放大倍数的环境扫描电镜照片以便后续进行水滴接触角θ大小的统计分析。60.于一实施方式中，步骤(4)包括：拍摄石墨烯薄膜悬空区域不同位置的水滴分布的环境扫描电镜照片，结合数字图像处理软件以及相关公式即可计算出水滴的接触角θ大小，对不同区域的接触角θ数值进行统计分析即可得到石墨烯薄膜的本征亲水性。61.于一实施方式中，统计分析包括计算一定区域内所有水滴接触角的大小，并计算平均值，得到接触角θ的统计分析数值。62.本发明一实施方式的石墨烯薄膜本征亲水性的评估方法，包括步骤(5)，步骤(5)包括去除悬空石墨烯薄膜表面的水滴。63.于一实施方式中，步骤(5)包括：停止向环境扫描电镜腔室内通入水蒸气，提高腔室的真空度，即可实现石墨烯薄膜悬空区域表面水滴的去除；其中，可将腔室内的真空度提高至例如小于10-4pa。64.本发明一实施方式的石墨烯薄膜亲水性的评估方法，利用环境扫描电镜得到石墨烯薄膜表面水滴的形貌图，其优势在于一方面可以通过探头向真空腔室中通入水蒸气，通过调节样品台的温度使水蒸气液化来实现石墨烯表面微米量级水滴的富集；另一方面，相比于光学显微镜，环境扫描电镜的方法倍数更大，分辨率更高，可以实现微米量级水滴的清晰成像，从而有效解决了微米量级水滴的接触角测量困难的问题。65.本发明一实施方式的石墨烯薄膜亲水性的评估方法，利用不受衬底干扰的悬空石墨烯薄膜作为评估对象，通过调控环境扫描电镜真空腔室中水蒸气的压强实现水滴在悬空石墨烯表面的大面积均匀富集；借助于环境扫描电镜的高分辨率图像采集，再根据数字图像处理即可得到一定区域内石墨烯薄膜悬空区域表面水滴接触角的统计结果，从而实现对石墨烯薄膜本征亲水性的评估。66.本发明一实施方式的方法，对于厘清石墨烯薄膜的本征性质，调控石墨烯薄膜的表面性能，进而推动石墨烯薄膜的商业化应用，具有重要的意义。同时，该方法也能够推广到其他二维材料的本征亲水性测量中，有助于推动二维材料性质的表征和评估。67.以下，结合附图及具体实施例对本发明一实施方式的石墨烯薄膜亲水性的评估方法进行进一步说明。其中，所使用的方法如无特别说明均为常规方法，所涉及的原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。68.实施例169.石墨烯薄膜本征亲水性的评估是通过下列步骤进行的：70.步骤一：取在铜金属衬底上生长的石墨烯薄膜样品，通过无胶转移的方法将石墨烯薄膜从铜衬底上转移至商用透射电镜载网上(孔径为4μm)，实物图参见图2a，对转移至透射电镜载网上的石墨烯薄膜进行相关表征，具体参见图2b、2c；其中，该无胶转移的方法为：将电镜载网贴合在石墨烯/铜箔表面，用玻璃片压平，然后在载网上滴加一滴异丙醇，由于异丙醇的表面张力作用，其挥发后会使得载网和石墨烯紧密贴合，然后将载网/石墨烯/铜放置在0.1mol/l na2s2o8刻蚀液中刻蚀铜箔，刻蚀后将载网/石墨烯在去离子水中静置清洗3次，干燥后即可。71.步骤二：将转移有石墨烯薄膜的透射电镜载网用铜胶带固定在具有一定倾斜角度β的样品台上，将样品台通过导电银胶固定在环境扫描电镜样品腔的测试台上；其中，β为70°。72.步骤三：将环境扫描电镜的样品腔抽至压强为＜10-4pa，设置环境扫描电镜的工作参数，具体为工作电压调至25v，工作距离调至6mm，样品台温度设置为0℃，等样品台的温度降低至设定温度后，通过特定的探头向电镜腔室通入一定量的水蒸气，水蒸气的压强设置为6torr。73.步骤四：通过调焦获得较为清晰的石墨烯薄膜悬空区域表面水滴的电镜照片，在不同区域分别拍摄不同放大倍数的照片以便后续进行水滴接触角大小的统计分析。74.步骤五：拍摄结束后，停止向腔室通入水蒸气，设置腔室的真空度为压强＜10-4pa，等石墨烯薄膜上的水滴完全挥发后，破真空取样。75.步骤六：结合数字图像处理软件测量环境扫描电镜照片中水滴的特征长度a、b、c，根据相关三角函数结合样品台的倾斜角度β即可计算出水滴的接触角大小θ，对不同区域的水滴接触角的大小进行统计分析即可得到石墨烯薄膜的本征亲水性。其中，a＝1.08μm，b＝0.40μm，c＝4.34μm，β＝70°。76.图4为石墨烯薄膜悬空区域上大面积水滴的分布结果，该区域内可以统计的水滴(完全在石墨烯悬空区域，一些大的水滴落在非悬空区域不做统计)共有9滴，接触角分别为49°、45°、49°、50°、51°、47°、48°、45°、46°，计算出平均值为48°±2。可以看到，在该区域石墨烯薄膜上不同位置的水滴的形状和接触角大小比较接近，水滴分局均匀，表明该区域石墨烯薄膜亲水。77.通过图2b的扫描电镜照片可以看到，转移后石墨烯薄膜的完整度较高，转移过程石墨烯薄膜的损伤较小；图2c的拉曼光谱表征结果表明石墨烯薄膜没有明显的缺陷。78.图3为石墨烯薄膜悬空区域上水滴的典型环境扫描电镜照片。可以看到，在合适的工作参数下，石墨烯悬空区域上可以看到清晰的水滴图像，水滴的接触角大小为48°(根据前述三角函数公式计算得出，a＝1.08μm，b＝0.40μm，c＝4.34μm，β＝70°)。79.2018年莱顿大学schneider等人通过液相鼓泡的方法测量了悬空石墨烯的接触角(nat.commun.9,4185(2018))，测量结果为43°±2。可以看出，本发明实施例测得的石墨烯薄膜悬空区域的接触角与该文献的结果较为接近，但是本发明的方法在操作上更加便捷，而且可以实现大面积多个水滴的成像和接触角的分析计算。80.另外，实验表明，β在50～90°之间时，所测得的石墨烯薄膜的接触角没有太大变化。81.实施例2-482.采用与实施例1基本相同的步骤、设备、参数等，区别仅在于：样品台的温度分别为-2℃、0℃和2℃，对比结果如图5a至5c以及图5a1至5c1所示，可以看到在该温度范围内均可以形成清晰的水滴图像，根据前述三角函数公式计算得出上述石墨烯薄膜悬空区域的接触角分别为52°、51°、51°。83.除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。84.本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。









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