轻质合成汽油的选择性生产的制作方法 专利技术说明

石油,煤气及炼焦工业设备的制造及其应用技术轻质合成汽油的选择性生产1.本发明涉及一种由甲醇和其他含氧化合物(其任选地可由合成气生产)生产具有低量的高沸点烃的汽油产品的方法和工艺设备。2.由甲醇和通过化石或可再生来源或其他来源的合成气生产的其他容易转化的含氧化合物(甲醇转化为汽油，mtg)生产合成汽油，导致产品非常适合作为汽油，但具有蒸馏曲线，与典型的经分馏的化石原料相比，其包含更多的高沸点烃。3.此外，可能存在富含二芳香烃(例如取代的萘)和其他双环结构(例如取代的茚)的蒸馏尾部馏分，其在车辆发动机燃烧和/或颗粒排放期间具有形成沉积物的倾向。因此，通过设定t90(90体积％汽油蒸发的温度)和fbp(最终沸点)的限值，对汽油中高沸点烃的量进行了限制，例如美国法规astm d4814-20、欧洲规范en 228/2012-a1-2017和中国规范gb 17930-2016。规定mtg工艺的产品分布通过动力学和平衡通常涉及一定量的高于190℃的产品沸点，这可能接近对于汽油中高沸点烃的法规或与汽油中高沸点烃的这些法规相冲突。最重的产品馏分可以通过分馏去除，并在过程中用于燃料油，然而，该选项与利润损失相关。与之相比，现在已经确定，重质汽油馏分的选择性加氢裂化可能是使产品符合限制性法规的一种成本有效的方法。选择性加氢裂化可以通过再循环操作和/或通过催化剂选择和反应条件的组合来实现。可以进一步配置用于选择性异构化的工艺，以增加产品辛烷值。4.在下文中，除非另有说明，否则术语反应的有效条件应用于表示诸如压力、温度和空速的条件，在这些条件下，所述反应的转化率为至少10％。5.在下文中，术语ppmw应用于表示百万分之一重量份。6.在下文中，术语cn应用于表示具有恰好n个碳原子的烃，例如，c10表示具有恰好10个碳原子的烃。类似地，cn+应用于表示具有至少n个碳原子的烃，例如，c10+表示具有至少10个碳原子的烃。7.通常，除非另有规定，否则沸点根据astm d86测定。在这方面，tn应用于表示在astm d86定义的设备中蒸馏n体积％的温度，例如t90是蒸馏90体积％的烃混合物的温度。8.在下文中，合成烃是指由反应性含氧化合物(如甲醇、乙醇和二甲醚)生产的烃，其适用于汽油。合成过程产生了粗合成汽油产品，其富含单芳烃，例如至少20wt％，通常高于25wt％；但仅含有少量正链烷烃(小于5wt％)，大量异链烷烃(例如，20wt％至50wt％)，以及烯烃(小于15wt％)。为了比较，通过费-托法合成的烃将包含非常低量的芳烃(小于15wt％)，且热解产品将含有高水平的烯烃(高于15wt％)和二烯烃。9.粗合成汽油产品通常分为轻质馏分和重质c8+或c9+馏分，其富含单芳烃，例如至少50wt％，通常高于80wt％，但仅含有少量正链烷烃(小于1wt％)、适量的异链烷烃(例如，5wt％至10wt％)、少量烯烃(小于5wt％)，并且几乎不含二烯烃。重质馏分典型地可以进一步表征为c9芳烃，以1,2,4-三甲基苯为主(1,2,4-三甲基苯的浓度高于20wt％，且与比为约4:1的化石燃料衍生的汽油相比，1,2.4-三甲基苯/1,2,3-三甲基苯的比高于6:1，典型地高于50:1)。10.粗合成汽油产品通常也可以，尤其是当由富含甲醇和/或二甲醚的反应性含氧化合物合成时，特征在于，c10芳烃以1,2,4,5-四甲基苯为主(1,2,4,5-四甲基苯的浓度高于6wt％，并且与其中不存在大量四甲基苯的化石燃料衍生的汽油相比，1,2,4,5-四甲基苯/其他四甲基苯的比高于10:1，通常高于20:1)。11.化合物1,2,4-三甲基苯也被称为偏三甲苯。化合物1,2,3-三甲基苯也被称为连三甲苯。化合物1,3,5-三甲基苯也被称为均三甲苯。化合物1,2,4,5-四甲基苯也被称为均四甲苯。12.本公开的一个广泛方面涉及一种由合成烃混合物生产合成汽油产品的方法，该合成烃混合物由反应性含氧化合物的混合物生产，包括以下步骤：13.a.将合成烃混合物分离成至少轻质烃馏分和高沸点烃馏分，其中高沸点馏分包含存在于烃混合物中的至少80％的包含10个或更多个碳原子的分子，和包含存在于合成烃混合物中的小于20％的包含恰好9个碳原子的分子，14.b.引导至少一定量的所述高沸点烃馏分作为加氢裂化原料，在有效加氢裂化条件下与在加氢裂化中具有催化活性的材料接触，从而提供经加氢裂化的烃流，15.其中任选地在进一步加氢处理之后，将至少一定量的所述经加氢裂化的烃流与至少一定量所述轻质烃馏分组合，以提供所述合成汽油产品，所述合成汽油产品具有根据astm d86的t90，该t90低于所述合成烃混合物的根据astm d86的t90，例如低10℃或20℃，这种方法的相关益处是，通过加氢裂化c10和c11烃，尤其是双环芳烃，降低合成汽油产品的上限沸点，同时最小化汽油产品的产率损失。16.在另一个实施方案中，将一定量的合成烃混合物作为异构化原料引导，以在有效异构化条件下接触在异构化中具有催化活性的材料，其中合成烃混合物的所述异构化原料含有至少70％的包含恰好9个碳原子的分子，所述工艺的相关益处是，通过将偏三甲苯转化为均三甲苯来增加合成烃混合物的辛烷值。17.在另一个实施方案中，异构化原料中包含10个或更多个碳原子的芳烃占合成烃混合物中包含10个或更多个碳原子的芳烃的少于5％、10％或20％，相关益处是，当异构化原料中存在最少量的c10+芳烃时，大部分c10+芳烃存在于高沸点烃馏分中，这使得选择性分离能够使最大量的高沸点烃经受加氢裂化。18.在另一个实施方案中，有效加氢裂化条件包括250-425℃区间内的温度、30-150巴区间内的压力和0.5-4区间内的液时空速(lhsv)，任选地伴有通过用氢气、进料或产品进行骤冷的中间冷却，并且其中在加氢裂化中具有催化活性的材料包括：(a)一种或多种选自铂、钯、镍、钴、钨和钼的活性金属，(b)酸性载体，其包括一种或多种显示裂化活性的材料，如无定形酸性氧化物和分子筛，以及(c)耐火载体，如氧化铝、二氧化硅或二氧化钛，或其组合，这些工艺条件的相关益处为非常适合于降低高沸点烃馏分的沸点。显示裂化活性的无定形酸性氧化物可以是二氧化硅-氧化铝，且显示裂化活性的分子筛的实例包括具有诸如mfi、bea和fau的拓扑结构的分子筛。通常，选择条件，使得与所述加氢裂化进料流相比，所述经加氢裂化的烃流馏分中沸点高于190℃的材料的量减少至少20％wt、50％wt或80％wt或更多。19.在另一个实施方案中，在加氢裂化中具有催化活性的所述材料的所述一种或多种活性金属选自镍、钴、钨和钼，并且与在加氢裂化中具有催化活性的材料接触的经加氢裂化的原料包含至少50ppmw的硫，相关益处是，在加氢裂化中具有催化活性的此类材料具有低成本。20.在另一个实施方案中，在加氢裂化中具有催化活性的所述材料的所述一种或多种活性金属选自铂和钯，并且与在加氢裂化中具有催化活性的材料接触的加氢裂化原料包含少于50ppmw的硫，相关益处是，在加氢裂化中具有催化活性的此类材料具有高选择性。21.在另一个实施方案中，选择所述加氢裂化工艺条件，使得在经加氢裂化的烃流中包含恰好10个碳原子的烃/加氢裂化原料的比小于20％，相关益处是，通过避免再循环操作，这种高的加氢裂化转化率简化了工艺。22.在另一个实施方案中，该方法还包括一个步骤，其中任选在分馏之后，将一定量的所述经加氢裂化的烃流作为再循环的经加氢裂化的烃流引导至在加氢裂化中具有催化活性的所述材料上游的位置，再循环工艺的相关益处是，能够获得高的总体加氢裂化转化率，但保持温和条件，因此保持每次通过的适中转化率。23.在另一个实施方案中，加氢裂化步骤的条件和再循环烃流的量使得合成汽油中包含至少11个碳原子的烃的质量/合成烃混合物中包含至少11个碳原子的烃的质量之比小于5％，再循环工艺的相关益处是，能够获得高的总体加氢裂化转化率，但保持温和条件因此保持每次通过的适中转化率。24.在另一个实施方案中，异构化条件包括250-350℃区间内的温度、30-150巴区间内的压力和0.5-8区间内的液时空速(lhsv)，其中在异构化中具有催化活性的材料包括一种或多种选自铂、钯、镍、钴、钨和钼的活性金属、一种或多种酸性载体，优选分子筛，例如具有选自mfi、fau、bea、mor、fer、mre、mww、ael、ton和mtt的拓扑结构的载体，以及包含选自氧化铝、二氧化硅和二氧化钛的一种或多种氧化物的无定形耐火载体，相关益处是，这些工艺条件和催化活性材料非常适合于特别是偏三甲苯到均三甲苯的有效转化。通常，与所述中间沸点烃馏分相比，所述异构化烃流中的偏三甲苯的量减少至少20wt％、50wt％或80wt％或更多。25.在另一个实施方案中，在异构化中具有催化活性的所述材料的所述一种或多种活性金属选自镍、钴、钨和钼，并且加氢裂化原料包含至少50ppmw的硫，相关益处是，在异构化中具有催化活性的此类材料具有低成本。26.在另一个实施方案中，在异构化中具有催化活性的所述材料的所述一种或多种活性金属选自铂和钯，并且加氢裂化原料包含少于50ppmw的硫，相关益处是，在异构化中具有催化活性的此类材料具有高选择性。27.本公开的另一方面涉及从包含甲醇的原料生产合成汽油产品的方法，所述方法包括以下步骤；引导包含甲醇的流与在甲醇到汽油转化中具有催化活性的材料接触，从而提供粗合成汽油，28.通过从粗合成汽油中分离沸点低于40℃的馏分稳定所述粗合成汽油，提供合成烃混合物，29.以及，引导所述合成烃混合物根据上述公开的方法进行反应，相关益处是，此类工艺使甲醇有效转化为符合蒸馏曲线规范的严格要求的合成汽油。30.本公开的另一方面涉及一种用于生产合成汽油产品的工艺设备，该工艺设备包括具有含氧化合物入口和合成烃出口的烃合成段；具有入口和至少气体馏分出口、轻质烃出口和重质烃出口的分离段；以及具有入口和出口的加氢裂化段，其中分离段入口被配置为与合成烃出口流体连通，所述重质烃出口被配置为与加氢裂化段入口流体连通，并且所述加烃裂化段出口和所述轻质烃出口被配置为与合成汽油产品出口流体连通，其特征在于，所述分离段被配置用于分离具有至少10个碳原子的烃，以将其引导至重质烃出口，相关益处是，此类工艺设备在生产具有中等蒸馏终点的合成汽油时是高效的。31.甲醇或甲醇/二甲醚混合物转化为汽油通常称为甲醇制汽油(mtg)工艺，其中甲醇由合成气合成，合成气可通过固体碳质材料气化或通过重整液体或气体烃(通常为天然气)制备。汽油合成在众所周知的固定床和/或流化床反应器中进行，通常在10-40巴的压力和280-450℃，优选300-430℃的温度下进行。将来自汽油合成段的富含汽油组分和水、轻质烯属烃、甲烷和链烷烃的流出物冷却并通入三相分离单元，在那里分离包含烃的非极性相，包含水、氧化烃副产品和未转化的含氧化合物的极性相，和包含不凝物(h2、co、co2等)、轻质馏分(ch4、c2h6)和轻烯烃的气态相。非极性相通常被分流为吹扫流和再循环流。32.通常将粗合成汽油进料至脱气单元，以去除燃料气和lpg馏分以及溶解在粗汽油中的挥发性副产品，提供稳定的合成汽油。该脱气单元可以是独立的，或者集成到合成汽油的其他分离装置中。33.尽管将甲醇或甲醇/二甲醚混合物转化为汽油通常被称为甲醇制汽油工艺，但在mtg工艺中，除甲醇外的含氧烃(含氧化合物)也容易转化。除了期望的部分，尤其是c5+汽油产品和共同产出的水之外，汽油合成产生一些副产品烯烃、链烷烃、甲烷和热裂化产品(氢气、co、co2)。随后的分离和/或蒸馏确保将粗烃产品混合物升级为可用的汽油。当然，为了获得适当的工艺经济性，需要可用汽油产品具有高产率。34.用于反应以形成mtg工艺的反应性含氧化合物的合成气可以通过本领域技术人员公知的工艺通过固体碳质材料的气化来制备。这些过程可能涉及碳质材料的气化，如煤、(通常为重质)烃、固体废物和生物质；来自烃的重整；焦炉废气；来自沼气或富含碳氧化物和氢气的流的组合，例如电解来源。可备选地，合成气可通过重整液态或气态烃(通常为天然气)来生产。35.用于生产容易转化的含氧化合物的合成段可由一步甲醇合成、两步甲醇合成，两步甲醇合成接着dme合成，或甲醇合成步骤接着联合甲醇和dme合成步骤以及dme合成步骤或一步联合甲醇和dme合成组成。应当理解，共同进料到甲醇/dme合成回路中的装置和甲醇或甲醇/二乙醚合成的布局的可能组合的数量是巨大的。因此，任何可扣除的组合都被视为本发明的实施方案。36.用于将含氧化合物转化为汽油产品的沸石催化剂可以是已知可用于将含氧化合物转化为汽油沸点范围的烃的任何沸石类型。优选的类型是二氧化硅/氧化铝摩尔比为至少12且孔径由多达12元环，优选10元环形成的那些。此类沸石的实例是具有mfi、mel、mtw、mtt、fer中的一种拓扑结构的沸石，如zsm-5、zsm-11、zsm-12、zsm-23、zsm-35和zsm-38。这些催化剂的制造是本领域中公知的，并且催化剂可商购。特别优选的是氢形式的zsm-5，即hzsm-6。37.与通过化石烃的加氢处理获得的石脑油相比，合成汽油具有不同的碳分布，产生稍重范围的产品，通常具有较低量的c6和c7烃、较高量的c8、c9和c10烃以及2-5wt％范围内的c11+烃，其在分馏的化石烃中基本上不存在。化石汽油和合成汽油的性质之间的另一个区别是，化石汽油是100至1000种不同分子的混合物，而合成汽油虽然仍然是数百种分子的混合物但却以10种不同分子为主。38.c11+烃通常是二芳烃，由于其在燃烧过程中可能形成颗粒物质，因此不希望在汽油中存在。39.合成汽油产品中常见的c10烃是均四甲苯(1,2,4,5-四甲基苯)，其熔点为79.2℃且沸点为196℃。高熔点对于最终汽油产品是有问题的，尤其是在寒冷气候中。其他四甲基苯具有低得多的熔点和稍高的沸点。40.在合成汽油产品中的c9烃中，偏三甲苯(1,2,4-三甲基苯)最为丰富，而异构体均三甲苯(1,3,5-三甲基苯基)不太常见。均三甲苯的辛烷值为171，即高于偏三甲苯的辛烷值148，但熔点和沸点相似(均三甲苯/偏三甲苯的熔点分别为-45/-44℃且沸点分别为165/169℃)。41.具有较低c8+化合物含量的合成汽油产品将是非常优选的，因为所得沸点分布将符合蒸馏曲线的限制性规定。42.wo2013/178375a1中提出了一种用于将偏三甲苯联合转化为均三甲苯和将均四甲苯转化为偏四甲苯的异构化工艺。该工艺涉及在包含mfi拓扑结构的沸石如zsm-5的硫化镍异构化催化剂上处理合成汽油的重质馏分，这提高了非硫化催化剂对于有利的异构化的选择性。43.然而，该异构化工艺不会解决对蒸馏曲线的限制性要求的问题，因为异构化产品将在与母体分子相似的温度下沸腾。在wo2013/178375a1中，作为合成汽油蒸馏尾部馏分的主要成分的c11+化合物通常在异构化条件下不转化为低沸点产品。44.us 4,304,951中公开了用于改进合成汽油低温流动的其他工艺，其目的是通过将较高沸点的合成烃产品引导至加氢处理反应来去除均四甲苯(c10)，其中小于50％的c10通过仅高沸点馏分的加氢裂化而转化。该专利教导，除了保护低沸点馏分外，切点(cut point)并不重要，但177℃(350°f)的切点是优选的，并且所有实验均在177℃下分离的馏分上进行，因此其包含大量c9化合物。45.在考虑mtg工艺的产品组成时，需要记住的另一个方面是，与化石汽油相比，mtg合成工艺产生了明确的产品组成。这具有实际意义，例如，在分离过程中，在合成汽油的蒸馏曲线不像化石原料那样是半连续的情况下，因此，与化石汽油相比，通过分馏进行的操作对于合成汽油而言的灵活性较低。46.为了降低合成汽油的高沸点馏分，本公开提出在选择性加氢裂化过程中对合成汽油产品的高沸点馏分进行加氢裂化，其将至少一部分的二芳烃转化为单芳烃，并将多取代的单芳烃脱烷基化为低沸点化合物，从而使产品蒸馏曲线的中间和最后部分更轻质。根据满足蒸馏点规定所需转化率的优化同时最小化脱烷基化和加氢反应引起的辛烷值损失来选择/确定将被选择性加氢裂化的重质馏分的初始沸点(ibp)。47.加氢裂化涉及引导高沸点合成汽油馏分以接触在加氢裂化中具有催化活性的材料。在加氢裂化中具有催化活性的材料通常包括活性金属(其可以是一种或多种硫化贱金属如镍、钴、钨和/或钼或还原的贵金属如pt、pd或pdpt)，酸性载体(典型地，显示高裂化活性的分子筛，并且具有诸如mfi、bea、fau和mor的拓扑结构，但也可以使用诸如二氧化硅-氧化铝的无定形酸性氧化物)和耐火载体(例如氧化铝、二氧化硅或二氧化钛、或其组合)。催化活性材料可包括其他组分，例如硼或磷。48.条件通常为250-430℃区间内的温度、20-100巴区间内的压力和0.3-10区间内的液时空速(lhsv)。如本领域技术人员所知，提高温度或降低lhsv将增加工艺严苛性，从而增加加氢裂化转化率，即具有低于原料的分子量的产物量。由于加氢裂化是放热的，该工艺可能涉及中间冷却，例如通过用冷氢气、进料或产品进行骤冷。包括处理气体在内的高沸点合成汽油馏分通常涉及接触在加氢裂化中具有催化活性的材料，而无需进一步纯化。当在加氢裂化中具有催化活性的材料上的活性金属是贱金属时，烃和处理气体的混合物优选含有至少50ppmw的硫；当该活性金属是贵金属时，硫水平应优选低于10ppmw的硫。49.除了高沸点合成汽油馏分的加氢裂化之外，合成汽油的分馏还可以将由c9和某种程度上c10化合物组成的中间沸点合成汽油馏分引导到异构化工艺中，所述化合物经历异构化反应，以便以最小产率损失提高辛烷值。50.在异构化中具有催化活性的材料通常包括活性金属(根据本公开，其优选为硫化的贱金属，例如单独的或组合的镍、钴、钨和/或钼，或一种或多种单质还原金属，例如镍、铂和/或钯)，酸性载体(通常是显示高形状选择性并且具有拓扑结构的分子筛，拓扑结构例如mfi、fau、bea,mor、fer、mre、mww、ael、ton和mtt)和典型的无定形耐火载体(例如氧化铝、二氧化硅或二氧化钛，或其组合)。具体实例是在异构化中具有催化活性的材料，其包括与zsm-5组合的经硫化或还原的ni；与二氧化硅-氧化铝组合的经还原的ni；与γ-氧化铝组合的经硫化的niw；与zsm-5组合的经还原的pt；与沸石y组合的经还原的pt；所有都负载在无定形材料如氧化铝上。催化活性材料可包括其他组分，例如硼或磷。51.典型地，异构化涉及引导中间合成汽油馏分与在异构化中具有催化活性的材料接触。条件通常为250-430℃区间内的温度、50-100巴区间内的压力和0.3-8区间内的液时空速(lhsv)。如本领域技术人员所知，升高温度或降低lhsv将增加工艺严苛性，从而增加异构化转化率。异构化基本上是热中性的，并且在加氢裂化副反应中仅消耗氢气，因此在异构化反应器中仅添加适量的氢气。如果在异构化中具有催化活性的材料上的活性金属是单质形式，则异构化原料必须仅包含低水平的潜在催化剂毒物，例如低于50ppmw或甚至1-10ppmw水平的硫，这可能需要纯化。如果活性金属为硫化形式，则要求硫水平高于50ppmw。52.根据本公开的一个实施方案，在加氢裂化中具有催化活性的材料是贱金属，其位于在加氢异构化中具有催化活性的基于贵金属的材料的下游，因此，在该实施方案中，需要添加硫供体以保持硫化活性金属的硫化以及活性。53.通过在高沸点馏分中分馏合成的汽油产品，该馏分以相当高的转化率加氢裂化并随后与其他馏分共混，共混产品可符合严格的沸点曲线，同时最小化产率损失。由于一些辛烷值损失可能是高沸点馏分的加氢裂化的结果，因此可能需要中间馏分的选择性异构化，以将偏三甲苯(1,2,4-三甲基苯，辛烷值148)转化为异构体均三甲苯(1,3,5-三甲基苯，辛烷值171)。54.附图简要说明55.图1显示了根据本公开的用于生产合成汽油产品的工艺，其中通过加氢裂化对高沸点烃馏分进行后处理。56.图2显示了根据本公开的用于生产合成汽油产品的工艺，其中通过异构化后处理中间沸点烃馏分，并通过加氢裂化后处理高沸点烃馏分。57.图3显示了根据本公开的用于生产合成汽油产品的工艺，其中通过异构化后处理中间沸点烃馏分，并通过再循环和加氢裂化后处理高沸点烃馏分。58.图4显示了根据本公开的用于生产合成汽油产品的工艺，其中通过异构化后处理中间沸点烃馏分，并通过再循环和加氢裂化以及经加氢裂化的烃馏分的分馏来后处理高沸点烃馏分。59.图5显示了根据本公开的用于生产合成汽油产品的工艺，其中通过异构化后处理中间沸点烃馏分，并通过加氢裂化以及对于经加氢裂化的烃馏分的分离但不进行再循环来后处理高沸点烃馏分。60.图6显示了根据现有技术的用于生产合成汽油产品的工艺，没有后处理。61.图7显示了根据本公开的实施例的沸点曲线。62.图1显示了本公开的第一示例性实施方案。这里，碳质进料流(2)通常为天然气，但任选为固体原料，如煤或可再生原料，被引导至甲醇前端工艺单元(mfp)。对于固体原料，气化炉将产生合成气，而天然气在重整器中转化为合成气。清洁合成气，并且可以调整组成以匹配下游甲醇合成单元的要求，其中合成气被催化转化为甲醇。生产的甲醇(4)被引导至烃合成单元(mtg)，其中甲醇被转化为粗合成烃混合物(6)。粗合成烃混合物(6)被引导至分离段(sep)，该分离段可包括多个子单元，通常包括三相分离器，用于分离不可冷凝的气体、水和粗汽油。粗烃混合物通常在脱乙烷塔和lpg分流器中稳定，以提供一种或多种气态烃流和合成烃混合物。为简单起见，该图显示了包含h2、co、ch4、c2h6、c3h8、和c4h10的单一气体流(8)，但在实践中，其通常被分流成所述的多个馏分。分离段进一步将合成的烃混合物分流成在汽油沸点范围内的轻质烃馏分(10)，通常包括c4-c9烃和包括c10+烃的更高沸点烃馏分(14)。63.高沸点烃馏分(14)与氢气(15)一起被引入加氢裂化单元(hdc)，其中c10+烃主要通过加氢裂化转化为c9烃。加氢裂化单元(hdc)含有在加氢裂化中具有催化活性的材料，并在加氢裂化条件下运行，以产生经加氢裂化的高沸点烃馏分(18)。加氢裂化单元的产品通常通过取出轻质气体(8)而在分离器中稳定。将轻质烃馏分(10)和经加氢裂化的高沸点烃馏分(18)合并以提供合成汽油产品(20)。64.图2显示了本公开的一个实施方案，其被配置为通过包括异构化单元来提高辛烷值评级。这里，碳质进料流(2)，通常为天然气，但任选为固体原料，如煤或可再生原料，被引导至甲醇前端工艺单元(mfp)。对于固体原料，气化炉将产生合成气，而天然气在重整器中转化为合成气。清洁合成气，并且可以调整组成以匹配下游甲醇合成单元的要求，其中合成气被催化转化为甲醇。生产的甲醇(4)被引导至烃合成单元(mtg)，其中甲醇被转化为粗合成烃混合物(6)。粗合成烃混合物(6)被引导至分离段(sep)，该分离段可包括多个子单元，通常包括三相分离器，用于分离不可冷凝的气体、水和粗汽油。粗烃混合物通常在脱乙烷塔和lpg分流器中稳定，以提供一种或多种气态烃流和合成烃混合物。为简单起见，该图显示了包含h2、co、ch4、c2h6、c3h8、和c4h10的单一气体流(8)，但在实践中，其通常被分流成所述的多个馏分。分离段进一步将合成的烃混合物分流成在汽油沸点范围内的轻质烃馏分(10)，通常包括c4-c8烃；中间沸点的烃馏分(12)，通常主要是c9烃；和包括c10+烃的更高沸点烃馏分(14)。65.中间沸点烃馏分(12)与氢气(15)一起被引导至加氢异构化单元(isom)，其中偏三甲苯被转化为均三甲苯，导致增加的辛烷值，提供经异构化的中间烃馏分(16)。加氢异构化单元的产品通常在分离器中通过取出轻质气体(8)而稳定。高沸点烃馏分(14)与氢气(15)一起被引入至加氢裂化单元(hdc)，其中c10+烃主要通过加氢裂化转化为c9烃，提供经加氢裂化的高级烃馏分(18)。加氢裂化单元的产品通常通过取出轻质气体(8)而在分离器中稳定。将轻质烃馏分(10)、经异构化的中间烃馏分(16)和经加氢裂化的高沸点烃馏分(18)合并，以提供合成汽油产品(20)。66.图3显示了本公开的一个实施方案，其配置为通过包括异构化单元来提高辛烷值评级，并通过每次通过的低程度加氢裂化结合再循环经加氢裂化的高沸点烃馏分来最大化汽油产率。这里，碳质进料流(2)，通常为天然气，但任选为固体原料，如煤或可再生原料，被引导至甲醇前端工艺单元(mfp)。对于固体原料，气化炉将产生合成气，而天然气在重整器中转化为合成气。清洁合成气，并且可以调整组成以匹配下游甲醇合成单元的要求，其中合成气被催化转化为甲醇。生产的甲醇(4)被引导至烃合成单元(mtg)，其中甲醇被转化为粗合成烃混合物(6)。粗合成烃混合物(6)被引导至分离段(sep)，该分离段可包括多个子单元，通常包括三相分离器，用于分离不可冷凝的气体、水和粗汽油。粗烃混合物通常在脱乙烷塔和lpg分流器中稳定，以提供一种或多种气态烃流和合成烃混合物。为简单起见，该图显示了包含h2、co、ch4、c2h6、c3h8、和c4h10的单一气体流(8)，但在实践中，其通常被分流成所述的多个馏分。分离段进一步将合成的烃混合物分流成在汽油沸点范围内的轻质烃馏分(10)，通常包括c4-c8烃；中间沸点的烃馏分(12)，通常主要是c9烃；和包括c10+烃的更高沸点烃馏分(14)。67.中间沸点烃馏分(12)与氢气(15)一起被引导至加氢异构化单元(isom)，其中偏三甲苯被转化为均三甲苯，导致增加的辛烷值，提供经异构化的中间烃馏分(16)。加氢异构化单元的产品通常在分离器中通过取出轻质气体(8)而稳定。高沸点烃馏分(14)与氢气(15)一起被引入至加氢裂化单元(hdc)，其中c10+烃主要通过加氢裂化转化为c9烃，提供经加氢裂化的高级烃馏分(18)。加氢裂化单元的产品通常通过取出轻质气体(8)而在分离器中稳定。将经加氢裂化的高级烃馏分(18)引导至进料分离段(sep)，使得轻质和中间沸点的加氢裂化产品被引导至轻质烃馏分(10)和中间沸点烃馏分(12)，而将高沸点的加氢裂化产品引导至高沸点烃馏分(14)，并因此再循环至加氢裂化单元(hdc)的入口，从而允许每次通过的较温和的加氢裂化条件，因为任何未转化的高沸点烃将被再循环。将轻质烃馏分(10)、经异构化的中间烃馏分(16)和经加氢裂化的高沸点烃馏分(18)合并，以提供合成汽油产品(20)。68.图4显示了本公开的一个实施方案，其被配置为通过包括再循环管线、异构化单元和中间产品分离而提高辛烷值、高沸点烃的转化率和产率。这里，碳质进料流(2)，通常为天然气，但任选为固体原料，如煤或可再生原料，被引导至甲醇前端工艺单元(mfp)。对于固体原料，气化炉将产生合成气，而天然气在重整器中转化为合成气。清洁合成气，并且可以调整组成以匹配下游甲醇合成单元的要求，其中合成气被催化转化为甲醇。生产的甲醇(4)被引导至烃合成单元(mtg)，其中甲醇被转化为粗合成烃混合物(6)。粗合成烃混合物(6)被引导至分离段(sep)，该分离段可包括多个子单元，通常包括三相分离器，用于分离不可冷凝的气体、水和粗汽油。粗烃混合物通常在脱乙烷塔和lpg分流器中稳定，以提供一种或多种气态烃流和合成烃混合物。为简单起见，该图显示了包含h2、co、ch4、c2h6、c3h8、和c4h10的单一气体流(8)，但在实践中，其通常被分流成所述的多个馏分。分离段进一步将合成的烃混合物分流成在汽油沸点范围内的轻质烃馏分(10)，通常包括c4-c8烃；中间沸点的烃馏分(12)，通常主要是c9烃；和包括c10+烃的更高沸点烃馏分(14)。69.中间沸点烃馏分(12)与氢气(15)一起被引导至加氢异构化单元(isom)，其中偏三甲苯被转化为均三甲苯，导致增加的辛烷值，提供经异构化的中间烃馏分(16)。加氢异构化单元的产品通常在分离器中通过取出轻质气体(8)而稳定。高沸点烃馏分(14)与氢气(15)一起被引入至加氢裂化单元(hdc)，其中c10+烃主要通过加氢裂化转化为c9烃，提供经加氢裂化的高级烃馏分(18)。加氢裂化单元的产品通常通过取出轻质气体(8)而在分离器中稳定。将经加氢裂化的高级烃馏分(18)引导至分流器段(split)，该分流器段将经加氢裂化的高级烃馏分(16)分流为轻质的经加氢裂化的烃馏分(24)和重质的经加氢裂化的烃馏分(22)。重质的经加氢裂化的烃馏分(22)被引导至分离段(sep)。与图3相比，这减少了产率损失，因为只有重质的经加氢裂化的烃馏分(22)的未转化部分被再循环。轻质的经加氢裂化的烃馏分(24)作为进料被引导至加氢异构化单元(isom)。将轻质烃馏分(10)、经异构化的中间烃馏分(16)和经加氢裂化的高沸点烃馏分(18)合并以提供合成汽油产品(20)。70.图5显示了本公开的一个实施方案，其被配置为通过包括产品分离而提高辛烷值、高沸点烃的转化率和产率。这里，碳质进料流(2)通常为天然气，但任选为固体原料，如煤或可再生原料，被引导至甲醇前端工艺单元(mfp)。对于固体原料，气化炉将产生合成气，而天然气在重整器中转化为合成气。清洁合成气，并且可以调整组成以匹配下游甲醇合成单元的要求，其中合成气被催化转化为甲醇。生产的甲醇(4)被引导至烃合成单元(mtg)，其中甲醇被转化为粗合成烃混合物(6)。粗合成烃混合物(6)被引导至分离段(sep)，该分离段可包括多个子单元，通常包括三相分离器，用于分离不可冷凝的气体、水和粗汽油。粗烃混合物通常在脱乙烷塔和lpg分流器中稳定，以提供一种或多种气态烃流和合成烃混合物。为简单起见，该图显示了包含h2、co、ch4、c2h6、c3h8、和c4h10的单一气体流(8)，但在实践中，其通常被分流成所述的多个馏分。分离段进一步将合成的烃混合物分流成在汽油范围内沸腾的轻质烃馏分(10)，通常包括c4-c8烃；中间沸点的烃馏分(12)，通常主要是c9烃；和包括c10+烃的更高沸点烃馏分(14)。71.中间沸点烃馏分(12)与氢气(15)一起被引导至加氢异构化单元(isom)，其中偏三甲苯被转化为均三甲苯，导致增加的辛烷值，提供经异构化的中间烃馏分(16)。加氢异构化单元的产品通常在分离器中通过取出轻质气体(8)而稳定。高沸点烃馏分(14)与氢气(15)一起被引入至加氢裂化单元(hdc)，其中c10+烃主要通过加氢裂化转化为c9烃，提供经加氢裂化的高级烃馏分(18)。加氢裂化单元的产品通常通过取出轻质气体(8)而在分离器中稳定。将加氢裂化的高级烃馏分(18)引导至分流器段(split)，该分流器段将经加氢裂化的高级烃馏分(16)分流为轻质的经加氢裂化的烃馏分(24)和重质的经加氢裂化的烃馏分(22)。轻质的经加氢裂化的烃馏分(24)作为进料被引导至加氢异构化单元(isom)。将轻质烃馏分(10)、经异构化的中间烃馏分(16)和重质的经加氢裂化的烃馏分(22)合并，以提供合成汽油产品(20)。72.图6显示了根据现有技术的一个实施方案，未对合成烃混合物进行后处理。这里，碳质进料流(2)，通常为天然气，但任选为固体原料，如煤或可再生原料，被引导至甲醇前端工艺单元(mfp)。对于固体原料，气化炉将产生合成气，而天然气在重整器中转化为合成气。清洁合成气，并且可以调整组成以匹配下游甲醇合成单元的要求，其中合成气被催化转化为甲醇。生产的甲醇(4)被引导至烃合成单元(mtg)，其中甲醇被转化为粗合成烃混合物(6)。粗合成烃混合物(6)被引导至分离段(sep)，该分离段可包括多个子单元，通常包括三相分离器，用于分离不可冷凝的气体、水和粗汽油。粗烃混合物通常在脱乙烷塔和lpg分流器中稳定，以提供一种或多种气态烃流和合成烃混合物。为简单起见，该图显示了包含h2、co、ch4、c2h6、c3h8、和c4h10的单一气体流(8)，但在实践中，其通常被分流成所述的多个馏分。分离段进一步将合成的烃混合物分流成在汽油沸点范围内的轻质烃馏分(10)，通常包括c4-c9烃；和任选地包括c10+或c11+烃的更高沸点烃馏分(14)，其可直接用作燃料油。73.在所示的所有实施方案中，加氢裂化单元(hdc)含有在加氢裂化中具有催化活性的材料，并在加氢裂化条件下运行。如果在加氢裂化中具有催化活性的材料包括硫化贱金属，则硫化物源必须存在于高沸点烃中，通常通过添加含硫烃。如果在加氢裂化中具有催化活性的材料包括还原金属，则分离段必须设计成将高沸点烃中的硫化物去除至至少低于50ppmw的水平。如果不应用再循环，则该工艺通常可被配置用于高沸点烃的高加氢裂化转化率，以确保产品符合相关要求；而如果应用再循环，则该工艺可被配置用于低或中等的加氢裂化转化率。74.类似地，加氢异构化单元(isom)(如果存在)含有在加氢异构化中具有催化活性的材料，并在加氢异构化条件下运行。如果在加氢异构化中具有催化活性的材料包括硫化贱金属，则硫化物源必须存在于中间沸点烃馏分中，通常通过添加含硫烃。如果在加氢异构化中具有催化活性的材料包括还原金属，则分离段必须设计成将中间沸点烃馏分中的硫化物去除至至少低于50ppmw的水平，这可以在合成汽油的稳定过程中完成。75.在涉及分流经加氢裂化的高级烃馏分(16)的实施方案中，轻质的经加氢裂化的烃馏分可替代地被引导以包括在合成汽油产品(20)中，而没有中间反应。实施例76.通过对具有表1所示组成和特性的稳定的合成烃的实验测试，评价通过甲醇路线生产合成汽油的工艺。该产品的重质端产物不符合所讨论的限制性法规。77.实施例178.然后在对应于图1的工艺中对该产品进行升级，表1中报告了所选流中所选化合物的量，其中流6’表示稳定后对应于流6的流。79.设计了一个实验装置，用于将稳定的合成汽油(6’)分馏成轻质烃馏分(10)和高沸点烃馏分(14)，标称沸程为150℃+。分馏分离出含70wt％的轻质烃馏分(10)和30wt％的高沸点烃馏分(14)的稳定的合成汽油。图7显示了该工艺的稳定的合成汽油(6’)、以及中间体和产品的沸点曲线。80.高沸点烃馏分(14)掺杂dmds而达到60wt ppm的总硫含量。表1显示了根据astm d6729的高沸点烃馏分(14)的汇总组成。可以看出，该组合物以芳烃c9(41wt％)和c10(34wt％)分子为主，但含有8.7wt％的c11+馏分。这些分子主要是三甲基苯和四甲基苯。81.将高沸点烃馏分(14)与纯h2一起引入等温中试设备反应器，该反应器装载有来自丹麦灵比市的haldora/s的商业催化剂tk-961，该催化剂是一种基于沸石/niw的加氢裂化催化剂。在引入较高沸点烃馏分(14)之前，催化剂被硫化。82.通过调节温度、氢气压力和空速来改变反应条件，以确保适当的产品组成，获得与c10+的65wt％真实转化率相对应的严苛性，其确保最终合成的汽油产品(20)符合以下示例性要求：最大沸点曲线温度d86 t10低于70℃，d86 t50为104℃，d86 t90低于168℃，以及d86最终沸点低于225℃。从稳定的合成汽油(6’)和合成汽油产品(20)的进料计算，产率损失为7.8％。83.实施例284.进行进一步的实验，将第二稳定的合成汽油(6’)分馏为合并的轻质烃馏分(10)、标称沸程为190℃-的中间沸点烃馏分(12)和标称沸程为190℃+的高沸点烃馏分(14)。分馏分离出稳定的合成汽油，含有65wt％的轻质烃馏分(10)，17wt％的中间沸点馏分(12)和15wt％的高沸点烃馏分(14)。图8显示了该工艺的稳定的合成汽油(6’)以及中间体和产品的沸点曲线。85.高沸点烃馏分(14)掺杂dmds而达到100wt ppm的总硫含量。表1显示了根据astm d6729的高沸点烃馏分(14)的汇总组成。可以看出，该组合物以芳烃c10(85wt％)分子为主，但含有10wt％的c11+馏分。c10分子主要是四甲基苯和其他具有10个碳的芳族化合物。86.在该实施例中，中间沸点烃馏分(12)未进一步处理，但其可任选与纯h2一起被引导至装载有异构化催化剂如基于沸石/ni的加氢裂化催化剂的反应器，以通过将偏三甲苯转化为异构体均三甲苯来提高辛烷值。87.将高沸点烃馏分(14)与纯h2一起引入等温中试设备反应器，该反应器装载有来自丹麦灵比市的haldora/s的商业催化剂tk-961，该催化剂是一种基于沸石/niw的加氢裂化催化剂。在引入较高沸点烃馏分(14)之前，催化剂被硫化。88.通过调节温度、氢气压力和空速来改变反应条件，以确保适当的产品组成，获得与c10+的94wt％真实转化率相对应的严苛性，其确保最终合成的汽油产品(20)符合以下示例性要求：最大沸点曲线温度d86 t10低于70℃，d86 t50低于104℃，d86 t90低于168℃，以及d86最终沸点低于225℃。从稳定的合成汽油(6’)和合成汽油产品(20)的进料计算，产率损失为5.4％。即使在较高严苛性下，由于较少馏分(15％vs.30％)被处理，这降低了产率损失。89.如实施例1所示，原料和中间体的沸点曲线(由模拟蒸馏astm d7213测定)和产品的沸点曲线(由astm d86测定)如图8以及指示流之间关系的箭头所示。此外，菱形符号(◇)指示对最大沸点曲线温度的上述限制。稳定的合成汽油(6’)用实线表示，并通过分馏(sep)分流成轻质烃馏分(10，点线)和高沸点烃馏分(14，短划线)。高沸点烃馏分(14)通过加氢裂化(hdc)转化为经加氢裂化的高沸点烃馏分(18，密集短划线)，其与轻质烃馏分(10)合并(混合)以获得合成汽油产品(20，点划线)。所得的合成汽油产品(20)明显向左移动，并且处于最高温度左侧的所有位置，表明符合要求。90.尽管实施例1和实施例2涉及不完全相同的粗汽油批次，但实施例清楚地显示了通过加氢裂化调整合成汽油的沸点曲线的可能性；此外，如果仔细选择引导至加氢裂化的馏分，则这样做可以显著降低产率损失。91.170℃和196℃下重质烃曲线的陡峭部分分别表明了由于较高量的三甲基苯和四甲基苯所致的化学均匀性。与化石汽油更为不均匀的组成相比，这种均匀性增加了对操作参数的敏感性。92.如果对完全稳定的合成汽油(6’)进行加氢裂化，该工艺将是放热的且难以控制，并且将观察到显著的产率损失，估计为12-15％，这类似于拒绝重质馏分用作热源的损失。93.表1[0094] 实施例1实施例2组成％(wt)％(wt)c60.70.0c71.20.0c84.10.2c9435.4c103884.1c116.16.9c122.63.4正链烷烃0.90.0异链烷烃6.50.6烯烃1.30.0环烷烃30.2芳烃84.799.2









图片声明：本站部分配图来自人工智能系统AI生成,觅知网授权图片,PxHere摄影无版权图库。本站只作为美观性配图使用,无任何非法侵犯第三方意图,一切解释权归图片著作权方,本站不承担任何责任。如有恶意碰瓷者,必当奉陪到底严惩不贷!




内容声明：本文中引用的各种信息及资料（包括但不限于文字、数据、图表及超链接等）均来源于该信息及资料的相关主体（包括但不限于公司、媒体、协会等机构）的官方网站或公开发表的信息。部分内容参考包括:(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供参考使用,不准确地方联系删除处理！本站为非盈利性质站点,发布内容不收取任何费用也不接任何广告!




免责声明：我们致力于保护作者版权，注重分享，被刊用文章因无法核实真实出处，未能及时与作者取得联系，或有版权异议的，请联系管理员，我们会立即处理，本文部分文字与图片资源来自于网络，部分文章是来自自研大数据AI进行生成,内容摘自(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供学习参考,不准确地方联系删除处理!的,若有来源标注错误或侵犯了您的合法权益，请立即通知我们，情况属实，我们会第一时间予以删除，并同时向您表示歉意,谢谢!