用于宽带和可定制光谱覆盖的堆叠体异质结太阳能电池的制作方法 专利技术说明

电气元件制品的制造及其应用技术用于宽带和可定制光谱覆盖的堆叠体异质结太阳能电池1.相关申请的交叉引用2.本技术要求2019年8月16日提交的题为“用于宽带和可定制光谱覆盖的堆叠体异质结太阳能电池”的62/887,973号美国临时专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文用于所有目的。背景技术：3.光伏器件通常用于通过使用光伏效应将光转换为电，其中吸收的光引起电子或其他电荷载流子激发到较高能量状态。相反类型的电荷载流子的分离导致可由外部电路利用的电压。可以将光伏器件(诸如光伏太阳能电池)封装在一起以构成诸如太阳能电池板的较大光伏系统的光伏阵列。使用光伏系统发电是继将成为全球的主流电源的一种重要形式的可再生能源。4.利用太阳能所需的表面积仍然是抵消相当大一部分不可再生能源消耗的障碍。因此，需要能够集成到家庭、摩天大楼和汽车的窗玻璃上的低成本、透明的有机光伏(organic photovoltaic，opv)器件。例如，在汽车和建筑中使用的窗玻璃通常分别为透射70-80％和40-80％的可见光谱，例如波长为约450nm至650nm的光。低机械灵活性、高模块成本以及更重要的是无机半导体的带状吸收限制了它们对透明太阳能电池的潜在效用。尽管取得了进展，但本领域中存在对透明太阳能技术领域中的改进的系统、方法和器件结构的需求。技术实现要素：5.可以集成到窗玻璃上的透明有机光伏(opv)器件对于提供大的表面积以利用太阳能来说是期望的。与无机半导体相反，有机半导体和分子半导体的光学特性导致高度结构化的吸收光谱，具有与它们的无机对应物的带吸收独特不同的吸收最小值和吸收最大值。然而，尽管存在多种有机半导体和分子半导体，但许多在可见光谱中表现出强吸收，因此不是用于基于窗玻璃的光伏的最优选择。6.本技术大体上涉及光学活性材料和器件领域，更具体地，涉及可见光透明的和可见光不透明的光伏器件和用于可见光透明的和可见光不透明的光伏器件的材料。7.本文描述的是与可见光透明的和可见光不透明的光伏器件相关的材料、方法和系统。更具体地，本发明提供了具有设置在可见光透明的电极之间的一个或多个体异质结(bulk heterojunction，bhj)活性层的可见光透明的和可见光不透明的光伏器件。8.本发明的发明内容参照下面给出的各种示例来提供。如下面所使用的，对一系列示例的任何引用将被理解为对这些示例中的每一个示例的独立引用(例如，“示例1-4”将被理解为“示例1、示例2、示例3或示例4”)。9.示例1是一种有机光伏器件，包括：衬底；耦接到所述衬底的第一电极；设置在所述第一电极上方的第二电极；设置在所述第一电极与所述第二电极之间的第一体异质结(bhj)活性层，其中所述第一bhj活性层包括第一电子施主材料和第一电子受主材料的第一共混物；以及设置在第一电极与第二电极之间的第二bhj活性层，其中第二bhj活性层包括第二电子施主材料和第二电子受主材料的第二共混物，并且其中第二bhj活性层与第一bhj活性层接触；其中所述第一bhj活性层的吸收光谱至少部分地与所述第二bhj活性层的吸收光谱互补。10.示例2是一个或多个示例1的有机光伏器件，其中第一电子施主材料与第二电子施主材料不同，并且其中第一电子受主材料与第二电子受主材料不同。11.示例3是一个或多个示例1的有机光伏器件，其中第一电子施主材料与第二电子施主材料不同，并且其中第一电子受主材料与第二电子受主材料相同。12.示例4是一个或多个示例1的有机光伏器件，其中第一电子施主材料与第二电子施主材料相同，并且其中第一电子受主材料与第二电子受主材料不同。13.示例5是一个或多个示例1的有机光伏器件，其中第一电子施主材料与第二电子施主材料相同，并且其中第一电子受主材料与第二电子受主材料相同。14.示例6是一个或多个示例1的有机光伏器件，其中第一bhj活性层的最低未占分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital，lumo)能级大于第二bhj活性层的lumo能级。15.示例7是一个或多个示例1的有机光伏器件，其中第二bhj活性层的最高已占分子轨道(highest occupied molecular orbital，homo)能级小于第一bhj活性层的homo能级。16.示例8是一个或多个示例1的有机光伏器件，其中第一bhj活性层的第一电子受主材料的最低未占分子轨道(lumo)能级在第二bhj活性层的第二电子受主材料的lumo能级的300mev内。17.示例9是一个或多个示例1的有机光伏器件，其中第一bhj活性层的第一电子施主材料的最高已占分子轨道(homo)能级在第二bhj活性层的第二电子施主材料的homo能级的300mev内。18.示例10是一个或多个示例1的有机光伏器件，其中第一bhj活性层耦接到第二bhj活性层。19.示例11是一个或多个示例1的有机光伏器件，其中第一共混物是包括附加电子施主材料或附加电子受主材料中的至少一者的三元、四元或更高阶共混物。20.示例12是一个或多个示例1的有机光伏器件，其中第二共混物是包括附加电子施主材料或附加电子受主材料中的至少一个的三元、四元或更高阶共混物。21.示例13是一个或多个示例1的有机光伏器件，其中第一bhj活性层耦接到第一电极。22.示例14是一个或多个示例1的有机光伏器件，其中第二bhj活性层耦接到第二电极。23.示例15是一种有机光伏器件，包括：可见光透明衬底；耦接到所述可见光透明衬底的第一可见光透明电极；设置在所述第一可见光透明电极上方的第二可见光透明电极；设置在所述第一可见光透明电极与所述第二可见光透明电极之间的第一体异质结(bhj)活性层，其中所述第一bhj活性层包括第一电子施主材料和第一电子受主材料的第一共混物；以及设置在第一可见光透明电极与第二可见光透明电极之间的第二bhj活性层，其中第二bhj活性层包括第二电子施主材料和第二电子受主材料的第二共混物，并且其中第二bhj活性层与第一bhj活性层接触；其中所述第一bhj活性层的吸收光谱与所述第二bhj活性层的吸收光谱至少部分地互补。24.示例16是一种串列有机光伏器件，包括：衬底；耦接至基板的第一电极；设置在第一电极上方的第二电极；设置在第一电极与第二电极之间的第一子单元，第一子单元包括：第一本体异质结(bhj)活性层，其包括第一电子施主材料和第一电子受主材料的第一共混物；和第二bhj活性层，其包含第二电子施主材料和第二电子受主材料的第二共混物，其中第二bhj活性层与第一bhj活性层接触，并且其中第一bhj活性层的吸收光谱与第二bhj活性层的吸收光谱至少部分地互补；设置在第一电极与第二电极之间的第二子单元，第二子单元包括：第三bhj活性层，其包括第三电子施主材料和第三电子受主材料的第三共混物；和设置在第一子单元与第二子单元之间的电荷复合区。25.示例17是一个或多个示例16的串列有机光伏器件，其中第一子单元设置在第一电极与电荷复合区之间。26.示例18是一个或多个示例16的串列有机光伏器件，其中第二子单元设置在第一电极与电荷复合区之间。27.示例19是一个或多个示例16的串列有机光伏器件，其中第二子单元进一步包括第四bhj活性层，其包括第四电子施主材料和第四电子受主材料的第四共混物，其中第四bhj活性层与第三bhj活性层接触，并且其中第四bhj活性层的吸收光谱与第三bhj活性层的吸收光谱至少部分地互补。28.示例20是一个或多个示例16的串列有机光伏器件，其中串列有机光伏器件是可见光透明的。29.示例21是一个或多个示例16的串列有机光伏器件，其中串列有机光伏器件是可见光不透明的。30.示例22是一个或多个示例6的有机光伏器件，其中第二bhj活性层的lumo能级大于第二电极的能级。31.示例23是一个或多个示例7的有机光伏器件，其中第一bhj活性层的homo能级小于第一电极的能级。32.示例24是一个或多个示例1的有机光伏器件，其中有机光伏器件是可见光透明的。33.示例25是一个或多个示例1的有机光伏器件，其中有机光伏器件是可见光不透明的。34.示例26是一个或多个示例1的有机光伏器件，还包括：设置在第二bhj活性层与第二电极之间的激子阻挡层、空穴阻挡层或电子阻挡层。35.示例27是一个或多个示例1的有机光伏器件，还包括：设置在第一电极和第一bhj活性层之间的激子阻挡层、空穴阻挡层或电子阻挡层。36.通过本发明相对于传统技术实现了许多优点。例如，本发明的实施例提供了用于吸收近红外辐射和/或紫外辐射以用于光伏发电、同时对可见光是透明的方法和系统。有利地，这些光学特性提供了从光伏器件中的入射太阳辐射产生电的能力，同时仍然允许有用的可见光通过，允许观看者看穿光伏器件。37.与串列光伏器件不同的是，本发明的实施例在多个bhj层之间不包括电荷复合区。结果，光电流(非电压)被添加在bhj层之间。通过将至少一个独特的活性层材料结合到每个bhj层中，有机光伏(opv)的吸收可以容易地针对期望的光谱覆盖而定制。由于平面混合异质结内的平面层的厚度受激子扩散限制，因此堆叠的bhj优于平面混合异质结结构。通过用附加的bhj共混物代替这些平面层，可以消除这种限制。堆叠的bhj本身也与平面混合结兼容，其中混合结可以被分成多个不同的bhj层而不是仅仅一个层。38.与由三元或更高阶共混物组成的单个bhj层不同，堆叠的bhj将这些活性材料中的一些分离成离散的层。作为示例，三元共混物bhj可以被分成两个二元共混物的堆叠的bhj，它们组合起来包含单个三元共混物的三种材料。两种二元共混物的使用在器件优化的简单性、独立地控制各层中的材料的共混物形貌和光电性质的能力以及更简单的沉积工艺使得制造更容易方面提供了显著的优点。此外，在一些实施例中，堆叠的bhj性能可以比类似三元共混物bhj的性能增强。堆叠的bhj本身也与更高阶共混物兼容，其中每个bhj层可以包括两种或更多种活性材料。39.此外，与串联电连接的串列架构相比，由于bhj层是电流相加的，因此堆叠的bhj能够实现更高水平的光电流密度。在雾度(haze)或偏角(off-angle)性能成为问题的透明pv等应用中，这可能是一种很有前途的替代方法。然而，与三元或平面混合异质结的情况一样，堆叠的bhj与串联串列架构兼容。串联内部的每个串联连接的子单元自身可以包括堆叠的bhj。这种方法可以为当前匹配的各个子单元提供更大的灵活性以实现更宽的光谱覆盖。40.结合下面的文本和附图更详细地描述本发明的这些和其他实施例和方面及其许多优点和特征。附图说明41.图1示出了根据本发明的实施例的可见光透明的光伏器件的简化示意图。42.图2示出了用于光活性层的各种示例单结配置的概览。43.图3示出了作为波长的函数的太阳光谱、人眼敏感度和示例性可见光透明的光伏器件吸收的简化绘图。44.图4示出了示例有机光伏器件(诸如可见光透明的光伏器件)的操作的示意性能级图概览。45.图5a至图5d示出了显示对于可用于可见光透明的光伏器件的不同电子施主和电子受主配置的示例吸收带的各种绘图。46.图6示出了根据本发明的实施例的器件结构。47.图7a至图7d示出了根据本发明的各种实施例的各种能级图。48.图8a至图8c示出了可用于本发明的各种实施例的示例性活性层材料的吸收系数。49.图9a至图9c示出了根据本发明的各种实施例的各种器件结构。50.图10a和10b示出了电流密度-电压曲线和外部量子效率(external quantum efficiency，eqe)曲线。51.图11a至图11d示出了根据本发明的各种实施例的各种器件结构。52.图12a和12b示出了电流密度-电压曲线和eqe曲线。53.图13示出了根据本发明的实施例的器件结构。54.图14a和14b示出了电流密度-电压曲线和eqe曲线。55.图15示出了根据本发明的实施例的器件结构。56.图16a至图16c示出了电流密度-电压曲线和eqe曲线。57.图17示出了根据本发明的实施例的器件结构。58.图18示出了用于制作光伏器件的方法。具体实施方式59.本公开涉及有机光伏器件(opv)，并且在一些实施例中涉及包括可见光透明的光活性化合物的可见光透明的光伏器件。可见光透明的光活性化合物在近红外和/或紫外区域较强地吸收光，在可见区域中较弱地吸收光，从而允许将它们使用于可见光透明的光伏器件中。公开的可见光透明的光伏器件包括具有位于可见光透明的电极之间的可见光透明的光活性材料的可见光透明的电极。60.本公开描述了“堆叠的”体异质结(bhj)的概念，在该“堆叠的”体异质结中，多个bhj共混物在opv的活性层内直接层叠于彼此顶端上。使用具有互补吸收体的多个bhj能够实现太阳光谱的宽带覆盖。来自每个bhj层的光电流是相加的，而电压是这种结构中各个层的平均值，这与其中子单元电流是匹配的且电压是相加的的标准的串联串列pv是相反的。每个离散的bhj层可以是施主和受主的二元、三元或更高阶共混物。相邻的bhj层甚至可以共享相同的受主或施主，使得在它们之间仅施主物种或受主物种变化。可以选择相邻bhj层中的施主分子和受主分子，使得它们的最高已占分子轨道(homo)(对于施主)或最低未占分子轨道(lumo)(对于受主)能级都在彼此的约300mev范围内，以避免电荷提取或注入的显著的能量势垒。通过减小势垒高度，本发明的实施例可以减少或消除“s形扭结”并改进器件填充因子。61.bhj的概念可用于绕开活性层厚度与平面异质结固有的激子扩散效率之间的折衷。随着活性层厚度增加超过它们的激子扩散长度，到达施主-受主界面的光生激子的效率下降。结果，限制了活性层厚度和光吸收。通过在bhj内三维地混合施主材料和受主材料两者，活性层厚度与激子扩散效率解耦；相反，各个施主域和受主域的形貌决定了扩散效率，其趋于接近统一。结果，可以增加bhj活性层厚度以使光吸收最大化。62.为了增加光谱覆盖并进一步改善吸收，对于上述二元bhj结构(由于在活性层中使用单个施主和单个受主而称为“二元”)有几种可替代方法。第一种方法包括在bhj共混物中使用附加的施主分子或受主分子的三元或更高阶bhj，其可以加宽活性层吸收，假定所添加的分子是互补的吸收体。第二种方法涉及平面混合异质结(planar-mixed heterojunction，pmhj)，其使用附加的施主分子或受主分子作为与bhj共混物相邻的平面缓冲层以改善吸收。在一些实施方式中，以类似于标准平面异质结的操作的方式限制来自平面层的光电流贡献。63.第三种方法包括串联串列的架构，其中不同组成的平面异质结、pmhj和/或bhj的组合包括通过电荷复合区电连接的各个子单元。电荷复合区将一个子单元中的电子的准费米能级与来自另一个子单元的空穴的准费米能级对准，使得它们的输出电压是相加的。应当注意，流过串联串列的光电流可以受到最低光电流子单元的限制。利用四端子设计的机械堆叠串列器件可以帮助减轻这种设计标准，但是需要更多的电极层和工程。并联串列器件在其中互连电极用作公共阳极或阴极的三端子器件中并联地电连接两个或更多个子单元。这样，子单元64.的电流是加性的，但它们的电压受到最低电压电池的限制。这些也增加了在两个子单元之间埋设电极的挑战。65.关于用于建筑玻璃应用的透明opv，可以选择活性层使得它们在可见光谱内具有相对平坦的吸收。这对于实现整个器件堆叠的中性透射颜色是重要的。对于二元bhj，可以使用两个互补的吸收体来跨越特定成分的整个可见光谱。如果颜色中性成分不是发电的最佳成分，则需要权衡器件的美观性。使用第一种方法引入附加的吸收体可以增加可以实现颜色中性的成分的数量，但是这也可能与最大性能不一致。第二种方法已成功地用于实现颜色中性的器件中，其中引入14nm的ptcbi作为颜色中和层。然而，由于该膜中激子的扩散长度短，平面层的吸收有效地寄生并且对器件性能贡献极小。为了保持透明opv中的高平均可见光透射率(average visible transmittance，avt)，同时使功率转换效率(power conversion efficiency，pce)最大化，使用具有非常高的内部量子效率的活性层可能是重要的。第三种方法通常是通过匹配来自各个子单元的光电流来实现的，这不一定与颜色中性器件一致。由于短波长处的较低光子通量，蓝绿色吸收子单元通常比用于电流平衡的红色-nir子单元更厚且更有吸收性，这改变了透射的颜色。66.本发明的实施例提供堆叠的bhj，其中多个bhj直接层叠于彼此顶端以包括opv活性层。堆叠的bhj架构极其灵活，并且可以替换或补充上述三种方法中的任一种方法。67.图1示出了根据本发明的实施例的可见光透明的光伏器件100的简化示意图。如图1中所示，可见光透明的光伏器件100包括下面更全面讨论的若干个层和元件。如本文所讨论的，可见光透明的指示光伏器件在例如450nm至650nm的可见波长带之外的波长上吸收光能，同时在可见波长带内基本上透射可见光。如图1中所示，uv和/或nir光被吸收在光伏器件的层和元件中，而可见光透射通过器件。因此，本文提供的透明度的讨论应理解为可见光透明度。68.衬底105，其可以是玻璃或其他可见光透明的材料，为所示的其他层和结构提供足够的机械支撑，支撑光学层110和112。这些光学层可以提供多种光学特性，包括抗反射(antireflection，ar)特性、波长选择性反射或分布式布拉格反射特性、折射率匹配特性、或封装等。光学层可以有利地是可见光透明的。可以利用附加的光学层114，例如，作为ar涂层、稍后的折射率匹配、被动红外或紫外吸收层等。可选地，光学层可对紫外光和/或近红外光透明，或对紫外和/或近红外带中的波长的至少一个子集透明。取决于配置，附加的光学层114也可以是被动可见光吸收层。示例衬底材料包括各种玻璃和刚性或柔性聚合物。也可使用诸如层压体等的多层衬底。衬底可以具有任何合适的厚度，以提供其他层和结构所需的机械支撑，例如，从1mm至20mm的厚度。在一些情况下，衬底可以是粘合剂膜或包括粘合剂膜以允许将可见光透明的光伏器件100施加到另一结构，例如窗玻璃、显示器件等。69.应当理解，尽管器件整体上可表现出可见光透明度，例如在450nm-650nm范围内的透明度大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、或高达或接近100％，但是单独获得的某些材料可在可见光谱的部分中表现出吸收。可选地，可见光透明的光伏器件中的每个单独材料或层在可见光范围内具有高透明度，例如大于30％(即，在30％和100％之间)。应当理解，透射或吸收可以表示为百分比，并且可以取决于材料的吸收率特性、穿过吸收材料的厚度或路径长度以及吸收材料的浓度，使得如果穿过吸收材料的路径长度短和/或吸收材料以低浓度存在，则在可见光谱区域中具有吸收率的材料仍然可以表现出低吸收或高透射。70.如这里和下文所述，各种光活性层中的光活性材料有利地在可见光区域中表现出最小吸收(例如，小于20％、小于30％、小于40％、小于50％、小于60％或小于70％)，并且相反在近红外和/或紫外区域中表现出高吸收(例如，吸收峰大于50％、大于60％，大于70％，或大于80％)。对于一些应用，可见光区域中的吸收可以大到70％。例如衬底、光学层和缓冲层等的其他材料的各种配置，可以允许这些材料提供总体可见光透明度，即使这些材料可能表现出一定量的可见光吸收。例如，金属薄膜可以包括在透明电极中，例如表现出可见光吸收的金属，如银或铜；然而，当以薄膜配置提供时，膜的整体透明度可以是高的。类似地，包括在光学层或缓冲层中的材料可以在可见光范围内表现出吸收，但是可以以可见光吸收总量低的浓度或厚度来提供，从而提供可见光透明度。71.可见光透明的光伏器件100还包括其中光活性层140位于电极120和122之间的一组透明电极120和122。可以使用ito、薄金属膜或其他合适的可见光透明的材料制造的这些电极，提供到所示的各种层中的一个或多个层的电连接。例如、铜、银或其他金属的薄膜可适合用作可见光透明的电极，即使这些金属可以吸收可见光带中的光。然而，当提供为薄膜时，例如具有1nm至200nm厚度的膜(例如，约5nm、约10nm、约15nm、约20nm、约25nm、约30nm、约35nm、约40nm、约45nm、约50nm、约55nm、约60nm、约65nm、约70nm、约75nm、约80nm、约85nm、约90nm、约95nm、约100nm、约105nm、约115nm、约120nm、约125nm、约130nm、约135nm、约140nm、约145nm、约150nm、约155nm、约160nm、约165nm、约170nm、约175nm、约180nm，约185nm、约190nm或约195nm)，可见光带中薄膜的总透射率可保持为是高的，例如大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％或大于90％。有利地，当用作透明电极时，与可用作透明电极的其他半导体材料(例如ito)相比，薄金属膜可在紫外带中表现出较低的吸收，因为一些半导体透明导电氧化物表现出出现在紫外带中的带隙，因此对紫外光具有高吸收性或不透明性。然而，在一些情况下，可以使用紫外吸收透明电极，以例如遮蔽来自下面部件的至少一部分紫外光，因为紫外光可能降解某些材料。72.可以使用各种沉积技术来生成透明电极，包括真空沉积技术，例如原子层沉积、化学气相沉积、物理气相沉积、热蒸发、溅射沉积、外延等。在一些情况下也可以使用基于溶液的沉积技术，例如旋涂、夹缝式挤压型涂布(slot-die coating)、刀片刮涂(blade coating)、喷涂等。此外，可以使用微制造领域中已知的技术(包括光刻、剥离、蚀刻等)来图案化透明电极。73.缓冲层130和132以及光活性层140被用于实现光伏器件的电和光学特性。这些层适合于特定应用而可以是单一材料的层或者可以包括多个子层。因此，术语“层”并不意指单个材料的单个层，而是可以包括相同或不同材料的多个子层。在一些实施例中，缓冲层130、一个或多个光活性层140和缓冲层132在堆叠配置中重复以提供串列器件配置，例如包括多个异质结。在一些实施例中，一个或多个光活性层包括电子施主材料和电子受主材料，也称为施主和受主。这些施主和受主是可见光透明的，但是在可见光波长带之外吸收以提供器件的光活性特性。74.有用的缓冲层包括用作电子传输层、电子阻挡层、空穴传输层、空穴阻挡层、激子阻挡层、光学间隔层、物理缓冲层、电荷复合层或电荷产生层的那些层。缓冲层可以表现出任何合适的厚度以提供期望的缓冲效果，并且可以可选地存在或不存在。当存在时，有用的缓冲层可以具有从1nm至1μm的厚度。各种材料可用作缓冲层，包括富勒烯材料、碳纳米管材料、石墨烯材料、金属氧化物(例如氧化钼、氧化钛、氧化锌等)、聚合物(例如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸、聚苯胺等)、共聚物、聚合物混合物和小分子，例如浴铜灵。可使用沉积工艺(例如，热蒸发)或溶液处理方法(例如，旋涂)来施加缓冲层。75.在本发明的各种实施例中可用作活性/缓冲(传输层)/光学材料的材料的示例包括近红外吸收材料、uv吸收材料和/或以在电磁光谱的近红外或uv区域中的强吸收峰为特征的材料。近红外吸收材料包括酞菁、卟啉、萘酞菁、方酸、硼-二吡咯亚甲基、萘、萘嵌苯、二萘嵌苯、四氰基喹啉噻吩化合物、四氰基茚并化合物、咔唑硫卟啉化合物，金属二硫醇盐、含苯并噻二唑的化合物、含二氰亚甲基茚满酮的化合物、及它们的组合等。uv吸收材料包括富勒烯、萘嵌苯、二萘嵌苯、苯并咪唑、六腈、三芳基胺、双三芳基胺、菲咯啉、对亚苯基、及它们的组合等。76.图2示出了光活性层140的各种示例结配置的概览。光活性层140可以可选地对应于混合施主/受主(体异质结)配置、平面施主/受主配置、平面和混合施主/受主配置、梯度施主/受主配置或堆叠异质结配置。可以可选地使用各种材料作为光活性层140，例如在紫外带或近红外带中吸收、但在可见带(如果有的话)中仅吸收极少的材料。以这种方式，光活性材料可用于通过紫外和/或近红外吸收产生用于给外部电路供电的电子-空穴对，使得可见光相对不受干扰而提供可见光透明度。如所图示的，光活性层140可以包括平面异质结，平面异质结包括分离的施主层和受主层。光活性层140可以可替代地包括面混合异质结结构，面混合异质结结构包括分离的受主层和施主层以及混合的施主-受主层。光活性层140可以可替代地包括包括完全混合的受主-施主层的混合异质结结构或具有各种相对浓度梯度的混合施主-受主层的那些混合异质结结构。77.光活性层可以具有任何合适的厚度，并且可以具有光活性材料的任何合适的浓度或组成，以提供期望水平的透明度和紫外/近红外吸收特性。光活性层的示例厚度可以为约1nm至约1μm，约1nm至约300nm，或约1nm至约100nm。在一些情况下，光活性层可以由各个子层或层的混合物组成以提供合适的光伏发电特性，如图2中所示。可以使用图2中描绘的各种配置并且取决于所使用的特定施主和受主材料以提供有利的光伏发电。例如，一些施主和受主组合可得益于特定配置，而其他施主和受主组合可得益于其他特定配置。可以以任何比率或浓度提供施主材料和受主材料，以提供合适的光伏发电特性。对于混合层，施主相对于受主的相对浓度可选地在约20比1和约1比20之间。可选地，施主与受主的相对浓度可选地在约5比1和约1比5之间。可选地，施主和受主以1比1的比率存在。78.各种可见光透明的光活性化合物可用作电子施主光活性材料，并且在一些实施例中，可与合适的电子受主光活性材料配对，以便在光伏器件中提供有用的光活性层。各种可见光透明的光活性化合物可用作电子受主光活性材料，并且可与合适的电子施主光活性材料配对，以便在光伏器件中提供有用的光活性层。示例施主材料和受主材料在分别于2017年6月16日提交的第62/521,154号、第62/521,158号、第62/521,160号、第62/521,211号、第62/521,214号和第62/521,224号美国临时申请中进行了描述，它们的全部内容通过引用并入本文。79.在实施例中，各种光活性化合物的化学结构可以用一个或多个导向基团(例如给电子基团、吸电子基团或核心金属原子周围或核心金属原子的取代基)进行官能化，以便为材料提供所需的电特性。例如，在一些实施例中，所述光活性化合物用胺基、酚基、烷基、苯基或其他给电子基团官能化，以提高所述材料在光伏器件中作为电子施主起作用的能力。作为另一示例，在一些实施例中，光活性化合物用氰基、卤素、磺酰基或其他吸电子基团官能化，以提高材料在光伏器件中作为电子受主起作用的能力。80.在实施例中，光活性化合物被官能化以提供期望的光学特性。例如，在一些实施例中，光活性化合物可以用延伸共轭来官能化以使材料的吸收分布红移。应当理解，共轭可以指的是分子中pi电子的离域，并且可以以在分子结构中交替单个键和多个键为特征。例如，延伸电子共轭的官能化可以包括将一个或多个芳族基团稠合到材料的分子结构。可提供延伸共轭的其他官能化包括烯烃官能化，例如通过乙烯基、芳族或杂芳族官能化、羰基官能化，例如通过酰基、磺酰基官能化、硝基官能化、氰基官能化等。应当理解，各种分子官能化可以影响光活性化合物的光学和电性能。81.应当理解，器件功能可能受到固态活性层的形貌的影响。将电子施主和电子受主分离成具有激子扩散长度尺度上的尺寸和大的界面面积的离散域对于实现高器件效率是有利的。有利地，光活性材料的分子框架可被定制以控制材料的形貌。例如中，如本文所述的官能团的引入可对固态材料的形貌具有大的影响，而不管这种修改是否影响材料的能量学或电子性质。在纯材料中以及当特定材料与相应的施主或受主混合时，可以观察到这种形貌变化。用于控制形貌的有用官能化包括但不限于添加烷基链、共轭连接体、氟化烷烃、大型基团(例如叔丁基、苯基、萘基或环己基)以及设计成迫使部分结构离开分子平面以抑制过度结晶的更复杂的偶联过程。82.在实施例中，其他分子结构特征可提供光活性化合物中所需的电和光学性质。例如，在一些实施例中，光活性化合物可表现出分子的一部分可表征为供给电子，而分子的其他部分可表征为接受电子。不希望受到任何理论的束缚，与缺少交替的电子供给部分和电子接受部分的类似分子相比，包括交替的电子供给部分和电子接受部分的分子可导致分子的吸收特征红移。例如，交替的电子供给部分和电子接受部分可以减少或以其他方式导致最高已占分子轨道和最低未占分子轨道之间的较低能隙。有机施主和/或受主基团可用作可见光透明的光活性化合物中的r-基团取代基，例如任何芳基、芳族、杂芳基、杂芳族、烷基或链烯基。83.当施主/受主材料作为光活性层结合在透明光伏器件中作为电子施主或电子受主时，可以控制层厚度以改变器件输出、吸光度或透射率。例如，增加施主层厚度或受主层厚度可以增加该层中的光吸收。在一些情况下，增加施主层或受主层中的施主材料/受主材料的浓度可类似地增加该层中的光吸收。然而，在一些实施例中，施主材料/受主材料的浓度可以不是可调节的，例如当活性材料层包括施主材料/受主材料的纯或基本纯的层或施主/受主材料的纯或基本纯的混合物时。可选地，施主材料/受主材料可以提供在溶剂中或悬浮在载体中，例如缓冲层材料，在这种情况下，施主材料/受主材料的浓度可以调节。在一些实施例中，选择使产生的电流最大化的施主层浓度。在一些实施例中，选择使产生的电流最大化的受主层浓度。84.然而，由于电荷载流子的“行进距离”增加，电荷收集效率可以随着施主厚度或受主厚度的增加而降低。因此，可以在随着层厚度的增加而增加吸收和降低电荷收集效率之间进行折衷。因此，有利的是选择具有高吸收系数和/或浓度的材料以允许增加每厚度的光吸收。在一些实施例中，选择使产生的电流最大化的施主层厚度。在一些实施例中，选择使产生的电流最大化的受主层厚度。85.除了单独的光活性层厚度之外，还可以选择透明光伏器件中的其他层的厚度和组成以增强光活性层内的吸收。其他层(缓冲层、电极等)通常基于它们在薄膜器件堆叠和得到的光学腔的背景中的光学特性(折射率和消光系数)进行选择。例如，近红外吸收光活性层可以位于近红外波长的光场的峰值中，在该峰值处它进行吸收以将吸收和由器件产生的电流最大化。这可以通过使用第二光活性层和/或光学层作为间隔件将光活性层与电极隔开适当的距离来实现。类似的方案可用于紫外吸收光活性层。在许多情况下，与较短波长光场的峰值相比，较长波长光场的峰值将位于离两个透明电极中的反射性更强的电极更远的位置。因此，当使用分离的施主光活性层和受主光活性层时，可以选择施主和受主以将更红的吸收(更长的波长)材料定位成更远离反射性更强的电极，并且将更蓝的吸收(更短的波长)定位成更靠近反射性更强的电极。86.在一些实施例中，可以包括光学层以增加在施主层中施主吸收的波长处的光场强度，以增加光吸收，并且因此增加由施主层产生的电流。在一些实施例中，可以包括光学层以增加受主在受主层中吸收的波长处的光场强度，从而增加光吸收，并且因此增加由受主层产生的电流。在一些实施例中，光学层可用于通过降低可见光吸收或可见光反射来提高堆叠的透明度。此外，可以选择电极材料和厚度以增强光活性层内可见光范围之外的吸收，同时优先透射可见光范围内的光。87.可选地，通过使用被称为串列单元的可见光透明的光伏器件的多单元串联堆叠来实现增强可见光透明的光伏器件的光谱覆盖，所述多单元串联堆叠可被包括为缓冲层130、光活性层140和缓冲层132的多个堆叠实例，如参考图1所描述的。该架构包括多于一个的光活性层，其通常由例如一个或多个缓冲层和/或薄金属层的组合分开。在这种架构中，在每个子单元中产生的电流串联流动到相对电极，因此，例如，单元中的净电流受到由特定子单元产生的最小电流的限制。开路电压(open circuit voltage，voc)等于子单元的voc之和。通过组合用在太阳光谱的不同区域中吸收的不同施主-受主对制造的子单元，可以实现相对于单结电池的效率的显著改善。88.下面提供与缓冲层和光活性层中的一者或多者(包括施主层和/或受主层)中使用的材料有关的附加描述。89.图3示出了作为波长的函数的太阳光谱、人眼敏感度和示例性可见光透明的光伏器件吸收的简化绘图。如图3中所示，本发明的实施例利用在约450nm和约650nm之间的可见光波长带中具有低吸收、但是在uv和nir带中(即，在可见光波长带之外)吸收的光伏结构，使得能够进行可见光透明的光伏操作。在实施例中，紫外带或紫外区域可以描述为约200nm和450nm之间的光波长。将理解，在一些实施例中，在地面水平的有用太阳辐射可具有小于约280nm的有限量的紫外光，并且因此，紫外带或紫外区域可被描述为介于约280nm和450nm之间的光的波长。在实施例中，可以将近红外带或近红外区域描述为约650nm和1400nm之间的光波长。本文所述的各种组合物可表现出吸收，包括在可见光区域中具有比在nir区域或uv区域中更小的最大吸收强度的uv峰值和/或nir峰值。90.图4示出了示例有机光伏器件(诸如可见光透明的光伏器件100)的操作的示意性能级图概览。例如，在这种光伏器件中，取决于它们的分子性质和用于缓冲层、电极等的材料类型，各种光活性材料可表现出电子施主或电子受主特性。如图4中所描绘的，每个施主材料和受主材料具有homo和lumo。可以通过光子的吸收来赋予电子从homo到lumo的跃迁。材料的homo和lumo之间的能量(homo-lumo间隙)近似表示材料的光学带隙的能量。对于可以与本文提供的透明光伏器件一起使用的电子施主材料和电子受主材料，用于电子施主材料和电子受主材料的homo-lumo间隙可以可选地落在可见光范围内的光子能量之外。例如，取决于光活性材料地，homo-lumo间隙可以在紫外区域或近红外区域中。应当理解，homo与常规导体或半导体中的价带相当，而lumo与常规导体或半导体中的导带相当。91.与施主相邻的缓冲层(通常称为阳极缓冲层或空穴传输层)选择为使得缓冲层的homo能级或价带(在无机材料的情况下)在能量分布中与施主的homo能级对准，以将空穴从施主输送到阳极(透明电极)。在一些实施例中，缓冲层具有高空穴迁移率可能是有用的。与受主相邻的缓冲层(通常称为阴极缓冲层或电子传输层)选择为使得缓冲层的lumo能级或导带(在无机材料的情况下)在能量分布中与受主的lumo能级对准，以将电子从受主传输到阴极(透明电极)。在一些实施例中，缓冲层具有高电子迁移率是有用的。92.图5a至图5d示出了显示可用于可见光透明的光伏器件的不同电子施主和电子受主配置的示例吸收带的各种绘图。在图5a中，施主材料在nir中表现出吸收，而受主材料在uv中表现出吸收。图5b描绘了相反的配置，其中施主材料在uv中表现出吸收，而受主材料在nir中表现出吸收。93.图5c描绘了另外的配置，其中施主和受主材料都在nir中呈现吸收。如图中所示，太阳光谱在nir中表现出显著量的有用辐射，而在紫外中仅表现出相对小的量，使得图5c中所示的配置可用于从太阳光谱捕获大量的能量。应理解，构思了施主和受主材料都在nir中表现出吸收的其他实施例，例如图5d中所描绘的，其中受主相对于施主蓝移，与图5c中所示的配置相反，在图5c中施主相对于受主蓝移。94.图6示出了根据本发明的实施例的器件结构600。器件结构600包括在顶部电极608和底部电极604之间的多个“堆叠的”bhj活性层606，顶部电极608和底部电极604可以形成在衬底602上。活性层中的每一个活性层直接层叠于彼此顶端，使得bhj活性层将它们的光电流添加到光伏电池的总输出。因此，可以认为bhj活性层彼此接触。95.与串联串列布置不同，在bhj活性层之间没有电荷复合区。结果，光电流在bhj活性层606之间是相加的。通过将至少一个独特的活性层材料并入bhj活性层606中的每一个bhj活性层中，可针对期望的光谱覆盖而对器件结构600的吸收进行定制。96.在二元共混物的情况下，bhj活性层606保持它们的处理控制，同时提供三元或更高阶bhj的光谱覆盖。在光学上，堆叠的bhj可以优于三元bhj，因为每个特定施主分子或受主分子可以在空间上位于对应于其峰值吸收波长的光场峰值处。对于三元(或更高阶)bhj，即使在其吸收较少的位置，组成分子也在整个堆叠中混合。堆叠的bhj还与bhj层内的三元或更高阶共混物相容。97.图7a至图7d示意性地示出了显示堆叠的bhj的能级图，其包含具有不相似的电子施主材料和受主材料的两个bhj层(图7a)、不相似的电子施主材料和共享受主材料(图7b)、共享施主材料和不相似的受主材料(图7c)以及共享施主材料和受主材料(图7d)。在图7a至图7d中，虚线可对应于电子施主材料，并且由实线包围的阴影区域可对应于电子受主材料。材料组合可以选择为使得它们的homo或lumo能级偏移分别朝向阳极或阴极降低能量。98.参照图7a，示出了包含两个bhj层(“bhj 1”和“bhj 2”)的堆叠的bhj的能级图。在图7a中所示的示例中，bhj 1中使用的电子施主材料与bhj 2中使用的电子施主材料不同，bhj 1中使用的电子受主材料与bhj 2中使用的电子受主材料不同。99.在所示的示例中，bhj 1包括一组lumo能级702a-1(例如，包括bhj 1中使用的电子受主材料的lumo能级和bhj 1中使用的电子施主材料的lumo能级)和总体lumo能级704a-1，其可对应于该组lumo能级702a-1中的最小能级。bhj 2包括一组lumo能级702a-2(例如，包括在bhj 2中使用的电子受主材料的lumo能级和在bhj 2中使用的电子施主材料的lumo能级)和总体lumo能级704a-2，其可以对应于该组lumo能级702a-2中的最小能级。lumo能级704a-1和704a-2之间的差等于lumo能级偏移706a。bhj 1和bhj 2中使用的材料可被选择为使得lumo能级偏移706a为正(即，lumo能级704a-1大于lumo能级704a-2)并且使得被激发到bhj 1的lumo的电子经历能量上有利的行进穿过bhj 2到往阴极。100.bhj 1包括一组homo能级712a-1(例如，包括bhj 1中使用的电子受主材料的homo能级和bhj 1中使用的电子施主材料的homo能级)和总体homo能级714a-1，其可对应于该组homo能级712a-1中的最大能级。bhj 2包括一组homo能级712a-2(例如，包括在bhj 2中使用的电子受主材料的homo能级和在bhj 2中使用的电子施主材料的homo能级)和总体homo能级714a-2，其可以对应于该组homo能级712a-2中的最大能级。homo能级714a-1和714a-2之间的差等于homo能级偏移716a。bhj 1和bhj 2中使用的材料可被选择为使得homo能级偏移716a为正(即，homo能级714a-1大于homo能级714a-2)，并且bhj 2中的这种空穴经历能量上有利的行进穿过bhj 1到往阳极。101.参照图7b，示出了包含两个bhj层(“bhj 1”和“bhj 2”)的堆叠的bhj的能级图。在图7b中所示的示例中，在bhj 1中使用的电子施主材料与在bhj 2中使用的电子施主材料不同，并且在bhj 1中使用的电子受主材料与在bhj 2中使用的电子受主材料相同(和/或在能量上类似)。102.在所示的示例中，bhj 1包括一组lumo能级702b-1(例如，包括bhj 1中使用的电子受主材料的lumo能级和bhj 1中使用的电子施主材料的lumo能级)和总体lumo能级704b-1，其可对应于该组lumo能级702b-1中的最小能级。bhj 2包括一组lumo能级702b-2(例如，包括bhj 2中使用的电子受主材料的lumo能级和bhj 2中使用的电子施主材料的lumo能级)和总体lumo能级704b-2，其可以对应于该组lumo能级702b-2中的最小能级。因为电子受主材料相同，所以在bhj 1与bhj 2之间不存在lumo能级偏移，并且激发到bhj 1的lumo的电子可以行进穿过bhj 2到往阴极。103.bhj 1包括一组homo能级712b-1(例如，包括bhj 1中使用的电子受主材料的homo能级和bhj 1中使用的电子施主材料的homo能级)和总体homo能级714b-1，其可对应于该组homo能级712b-1中的最大能级。bhj 2包括一组homo能级712b-2(例如，包括在bhj 2中使用的电子受主材料的homo能级和在bhj 2中使用的电子施主材料的homo能级)和总体homo能级714b-2，其可以对应于该组homo能级712b-2中的最大能级。homo能级714b-1和714b-2之间的差等于homo能级偏移716b。bhj 1和bhj 2中使用的材料可被选择为使得homo能级偏移716b为正(即，homo能级714b-1大于homo能级714b-2)，并且bhj 2中的空穴经历能量上有利的行进穿过bhj 1到往阳极。104.参照图7c，示出了包含两个bhj层(“bhj 1”和“bhj 2”)的堆叠的bhj的能级图。在图7c中所示的示例中，在bhj 1中使用的电子施主材料与在bhj 2中使用的电子施主材料相同(和/或相似)，并且在bhj 1中使用的电子受主材料与在bhj 2中使用的电子受主材料不同。105.在所示的示例中，bhj 1包括一组lumo能级702c-1(例如，包括bhj 1中使用的电子受主材料的lumo能级和bhj 1中使用的电子施主材料的lumo能级)和总体lumo能级704c-1，其可对应于该组lumo能级702c-1中的最小能级。bhj 2包括一组lumo能级702c-2(例如，包括bhj 2中使用的电子受主材料的lumo能级和bhj 2中使用的电子施主材料的lumo能级)和总体lumo能级704c-2，其可以对应于该组lumo能级702c-2中的最小能级。lumo能级704c-1和704c-2之间的差等于lumo能级偏移706c。bhj 1和bhj 2中使用的材料可以被选择为使得lumo能级偏移706c为正(即，lumo能级704c-1大于lumo能级704c-2)，从而使得被激发到bhj 1的lumo的电子行进穿过bhj 2到往阴极。106.bhj 1包括一组homo能级712c-1(例如，包括在bhj 1中使用的电子受主材料的homo能级和在bhj 1中使用的电子施主材料的homo能级)和总体homo能级714c-1，其可对应于该组homo能级712c-1中的最大能级。bhj 2包括一组homo能级712c-2(例如，包括在bhj 2中使用的电子受主材料的homo能级和在bhj 2中使用的电子施主材料的homo能级)和总体homo能级714c-2，其可以对应于该组homo能级712c-2中的最大能级。因为电子施主材料相同，所以在bhj 1与bhj 2之间不存在homo能级偏移，从而导致bhj 2中的空穴行进穿过bhj 1到往阳极。107.参照图7d，示出了包含两个bhj层(“bhj 1”和“bhj 2”)的堆叠的bhj的能级图。在图7d中所示的示例中，bhj 1中使用的电子施主材料与bhj 2中使用的电子施主材料相同(和/或在能量上类似)，并且bhj 1中使用的电子受主材料与bhj 2中使用的电子受主材料相同(和/或类似)(层之间至少有一个施主或受主变化)。108.在所示的示例中，bhj 1包括一组lumo能级702d-1(例如，包括bhj 1中使用的电子受主材料的lumo能级和bhj 1中使用的电子施主材料的lumo能级)和总体lumo能级704d-1，其可对应于该组lumo能级702d-1中的最小能级。bhj 2包括一组lumo能级702d-2(例如，包括在bhj 2中使用的电子受主材料的lumo能级和在bhj 2中使用的电子施主材料的lumo能级)和总体lumo能级704d-2，其可以对应于该组lumo能级702d-2中的最小能级。因为电子受主材料是相同的，所以在bhj 1与bhj 2之间不存在lumo能级偏移，从而导致被激发到bhj 1的lumo的电子行进通过bhj 2到往阴极。109.bhj 1包括一组homo能级712d-1(例如，包括bhj 1中使用的电子受主材料的homo能级和bhj 1中使用的电子施主材料的homo能级)和总体homo能级714d-1，其可对应于该组homo能级712d-1中的最大能级。bhj 2包括一组homo能级712d-2(例如，包括在bhj 2中使用的电子受主材料的homo能级和在bhj 2中使用的电子施主材料的homo能级)和总体homo能级714d-2，其可以对应于该组homo能级712d-2中的最大能级。因为电子施主材料相同，所以在bhj 1与bhj 2之间不存在homo能级偏移，从而导致bhj2中的空穴行进穿过bhj 1到往阳极。110.在一些实施例中，在bhj 1中使用的电子施主材料与在bhj 2中使用的电子施主材料不同，并且在bhj 1中使用的电子受主材料与在bhj 2中使用的电子受主材料不同。在这样的实施例中，在bhj 1中使用的电子施主材料可以具有与在bhj 2中使用的电子施主材料对准的能级，并且在bhj 1中使用的电子受主材料可以具有与在bhj 2中使用的电子受主材料对准的能级。111.图8a至图8c示出了可用于本发明的各种实施例的示例性活性层材料的吸收系数。如图8a至图8c中所示，活性层材料可以以在紫外、近红外或光谱的两个区域中的强吸收峰为特征。具体地，取决于用于活性层的特定材料，吸收系数的强度和光谱宽度可以变化，从而能够控制系统性能。此外，可以利用多种材料的组合来定制吸收系数的峰值振幅和光谱宽度。本领域普通技术人员将认识到许多变化、修改和替换。112.图9a至图9c示出了各种器件结构，包括用于nir吸收bhj的器件结构900a(图9a)、用于可见光吸收平面混合异质结的器件结构900b(图9b)和基于器件结构900a和900b的具有来自uv-nir的光谱响应的用于堆叠bhj的器件结构900c。d-100∶c60和dbp∶c70共混物构成两种不同的电子施主材料和两种不同的电子受主材料。ito层可对应于阳极。moo3层可以用作空穴注入层并且可以被认为是阳极结构的一部分或者被认为是耦接到阳极的缓冲层。ag层可对应于阴极。tpbi：c60层可以被认为是阴极结构的一部分或作为耦接到阴极的缓冲层。hat-cn层可对应于光学层或作为对阴极的封装层。在一些示例中，d-100∶c60和dbp∶c70共混物分别保持在20:80和14:86体积比的施主-受主比。这表示在每个bhj层中具有不同电子施主和受主的结构。在图9c中，d-100∶c60层和dbp∶c70层叠置于彼此顶端并且是互补吸收体。尽管在图9中示出了特定的示例性施主(或受主)，但是本发明的实施例不限于特定的示例，而是可以根据各种本发明的实施例使用其他施主和/或受主。本领域普通技术人员将认识到许多变化、修改和替换。113.图10a和10b示出了图9a-9c中所示的器件结构的电流密度-电压曲线(图10a)和外部量子效率(eqe)曲线(图10b)。具体地，短划线对应于器件结构900a，点线对应于器件结构900b，实线对应于器件结构900c。可以看出，光电流在两个组成器件之间相加，导致从堆叠的bhj输出的功率增加。堆叠的bhj的eqe曲线显示从堆叠内的两个bhj层有效地产生光电流，其光谱响应累积地从uv延伸到nir。通过在d-100∶c60曲线的两个峰之间填充d-1∶c60曲线，dbp∶c70的eqe曲线与d-100∶c60的eqe曲线互补。114.图11a至图11d示出了各种器件结构，包括，采用不同的电子施主(分别为d-300和d-310)和相同的电子受主(c70)的两个二元bhj器件的器件结构1100a和1100b(分别为图11a和图11b)、具有采用两个施主的三元共混物的器件结构1100c(图11c)、以及具有对应的堆叠的bhj的器件结构1100d(图11d)。如上所述，ito层、moo3层、ag层和tpbi：c60层构成电极和缓冲层。在每个bhj层中，施主与受主的体积比保持在50:50，并且在三元共混物中，总组成为d310∶d300∶c70体积比(25:25:50)。在一些示例中，施主含量在三元bhj和堆叠的bhj结构之间是相同的，但在堆叠的bhj的情况下在空间上是分离的。在所有情况下，总活性层厚度可保持在60nm。在其他实施例中，使用其他总活性层厚度，包括不同的总活性层厚度。尽管在图11a至图11d中示出了特定的示例性施主和施主的组合，但是本发明的实施例不限于特定的示例，而是可以根据各种本发明的实施例使用其他施主和/或施主的组合。类似地，本发明不限于本附图中所示的示例性受主，并且其他受主和受主的组合包括在本发明的范围内。本领域普通技术人员将认识到许多变化、修改和替换。115.图12a和12b示出了图11a至图11d中所示的器件结构的电流密度–电压曲线(图12a)和eqe曲线(图12b)。具体地，点线对应于器件结构1100a，短划线对应于器件结构1100b，灰色实线对应于器件结构1100c，黑色实线对应于器件结构1100d。可以看出，来自三元bhj和堆叠的bhj两者的输出电压受到最低电压材料的限制。得到的eqe谱表现为两个二元bhj的平均值，然而，光电流输出和eqe响应对于堆叠的bhj高于对于三元bhj。图12a和12b说明通过获得更高的光电流和eqe值而采用堆叠的bhj而不是三元共混物的优点，从而产生更高的效率。116.此外，堆叠的bhj可以被调节，使得eqe峰可以被放置在构成bhj层的eqe峰之间的任何地方。堆叠的bhj的调节可以通过改变组成共混物的组成和/或厚度来进行。在其他可能性中，d310∶c70的组成可以在例如1∶99至99∶1的体积比之间变化，d300∶c70的组成可以在例如1∶99至99∶1的体积比之间变化，并且d310∶c70相对于d300∶c70的厚度可以在例如1∶99至99∶1的厚度比之间变化。117.图13示出了具有恒定总厚度但两个组成bhj层的厚度变化的堆叠的bhj的器件结构1300。如上所述，ito层、moo3层、ag层和tpbi：c60层构成电极和缓冲层。310∶c70的厚度等于变量x(nm)，而d-300∶c70的厚度等于60-x(nm)。因此，在各种实施例中，d-310∶c70和d-300∶c70的厚度可各自在0和60nm之间变化，而器件结构1300的厚度保持恒定。在一些示例中，对于bhj层d-310∶c70和d-300∶c70中的每一者，施主与受主的体积比率可以保持为50:50。118.图14a和14b示出图13中所示的器件结构1300的电流密度-电压曲线(图14a)和eqe曲线(图14b)，其中x从20nm至40nm变化。从eqe曲线可以明显看出，光谱响应可以通过bhj层的厚度来调节。当厚度变化时，在活性层内线性调节每个施主的总含量，并且eqe峰在d-300∶c70或d-310∶c70的二元bhj响应之间移动(如图12b中所示)。这可以等同于调节三元共混物中的施主分子的比率。119.图15示出了采用可变厚度的nir吸收bhj层和固定厚度的可见吸收bhj层的堆叠的bhj的器件结构1500。如上所述，ito层、moo3层、ag层和tpbi：c60层构成电极和缓冲层。d-100：c60的厚度等于变量y(nm)。因此，在各种实施例中，器件结构1500的厚度可以基于d-100∶c60的厚度而变化。在一些实施例中，d-100∶c60的厚度等于10nm、20nm、30nm或40nm。对于d-310∶c70和d-100∶c60，施主与受主的体积比率可分别保持在50:50和20:80。120.图16a至图16c示出了图15中所示的器件结构1500的电流密度-电压曲线(图16a)和eqe曲线(图16b)，其中y从10nm变化到40nm。由于在d-310和d-100施主之间不适当的homo能级对准，d-310∶c70层对于在d-100∶c60层内产生的空穴呈现提取势垒。结果，在d-100∶c60 bhj内产生的电荷载流子不能在正向偏压下被提取。这导致i-v曲线中的“s形扭结”。施加高反向偏压(-0.5v至-1v)驱动这些载流子越过提取势垒，并从堆叠产生标称光电流。如图16b中可见，在高反向偏压(-1v)下的eqe明显高于在零偏压下的eqe，零偏压由来自薄d310∶c70 bhj层的光电流支配。对于y等于40nm的情况，施加的0v和-1v偏压之间的eqe差在图16c中示出，其匹配从d-100∶c60预期的光电流输出(图10b)。121.图17示出了器件结构1700，其显示了堆叠的bhj概念到串联串列架构的扩展。在这种情况下，在通过电荷复合区1708连接的两个子单元(“子单元1”和“子单元2”，每个子单元都由堆叠的bhj组成)之间形成串联串列。两个子单元堆叠在顶部电极1710与底部电极1704之间，所述顶部电极1710和底部电极1704可以形成在衬底1702上。这个概念可以包括任意数量的子单元，每个子单元可以包括任意数量的堆叠的bhj。由每个子单元中的堆叠的bhj提供的光谱可调节性增加了串联串列的设计灵活性，因为可以在子单元之间更好地定制电流匹配。122.图18示出了用于制造光伏器件的方法，例如可见光透明的光伏器件100、器件结构600、器件结构900、器件结构1100、器件结构1300、器件结构1500、器件结构1700或其任何组合。在各种实施例中，光伏器件可以是可见光透明的或可以是非可见光透明的或不透明的。例如，参考方法1800一起描述的光伏器件的任何部件可以是非可见光透明的，例如不透明第一电极(在框1806)或不透明第二电极(在框1814)。此外，在一些实施例中，参考方法1800一起描述为可见光透明的任何部件可以是非可见光透明的或不透明的。方法1800可以包括比图18中所示的更多或更少的步骤。此外，方法1800的一个或多个步骤可以以不同于图18中所示的顺序来执行。123.方法1800开始于框1802，在框1802，提供衬底，例如透明衬底。应当理解，有用的透明衬底包括可见光透明衬底，例如玻璃、塑料、石英等。柔性和刚性衬底可用于各种实施例。可选地，透明衬底设置有在顶表面和/或底表面上预成形的一个或多个光学层。124.在框1804，在透明衬底上或上方，例如在透明衬底的顶面和/或底面上，可选地形成一个或多个光学层。可选地，一个或多个光学层形成在其他材料上，例如中间层或材料，例如透明导体。可选地，所述一个或多个光学层定位成与所述可见光透明衬底相邻和/或接触。应当理解，光学层的形成是可选的，并且一些实施例可以不包括与透明衬底相邻和/或接触的光学层。光学层可以使用多种方法形成，包括但不限于一种或多种化学沉积方法，例如电镀、化学溶液沉积、旋涂、浸涂、夹缝式挤压型涂布、刀片刮涂、喷涂、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积和原子层沉积，或者一种或多种物理沉积方法，例如热蒸发、电子束蒸发、分子束外延，溅射、脉冲激光沉积、离子束沉积和电喷雾沉积。应当理解，可用的光学层包括可见光透明的光学层。可用的光学层包括提供一个或多个光学特性的那些，包括例如，抗反射特性、波长选择性反射或分布式布拉格反射特性、折射率匹配特性、封装等。可用的光学层可以可选地包括对紫外光和/或近红外光透明的光学层。然而，取决于配置，一些光学层可以可选地提供被动红外和/或紫外吸收。可选地，光学层可包括本文所述的可见光透明的光活性化合物。125.在框1806，形成第一(例如底部)电极，例如第一透明电极。如上所述，透明电极可对应于ito薄膜或其他透明导电膜，例如薄金属膜(例如，ag、cu等)、包括薄金属膜(例如，ag、cu等)和电介质材料的多层堆叠、或导电有机材料(例如，导电聚合物等)。应当理解，透明电极包括可见光透明的电极。可使用一种或一种以上的沉积工艺来形成透明电极，所述沉积工艺包括真空沉积技术，例如原子层沉积、化学气相沉积、物理气相沉积、热蒸发、溅射沉积、外延等。在一些情况下也可以使用基于溶液的沉积技术，例如旋涂。此外，可以通过微制造技术(例如光刻、剥离、蚀刻等)来图案化透明电极。126.在框1808，可选地形成一个或多个缓冲层，例如在透明电极上形成。可使用多种方法形成缓冲层，所述方法包括但不限于一种或多种化学沉积方法，例如电镀、化学溶液沉积、旋涂、浸涂、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积和原子层沉积，或一种或多种物理沉积方法，例如热蒸发、电子束蒸发、分子束外延、溅射、脉冲激光沉积，离子束沉积和电喷雾沉积。应当理解，可用的缓冲层包括可见光透明的缓冲层。可用的缓冲层包括用作电子传输层、电子阻挡层、空穴传输层、空穴阻挡层、光学间隔层、物理缓冲层、电荷复合层或电荷产生层的那些层。在一些情况下，所公开的可见光透明的光活性化合物可用作缓冲层材料。例如，缓冲层可以可选地包括本文所述的可见光透明的光活性化合物。127.在框1810，形成一个或多个光活性层，例如在缓冲层上或在透明电极上形成。如上所述，光活性层可包括电子受主层和电子施主层或电子施主和电子受主的共沉积层。可使用多种方法形成光活性层，所述方法包括但不限于一种或多种化学沉积方法，例如电镀、化学溶液沉积、旋涂、浸涂、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积和原子层沉积，或一种或多种物理沉积方法，例如热蒸发、电子束蒸发、分子束外延、溅射、脉冲激光沉积，离子束沉积和电喷雾沉积。128.在一些实施例中，框1810可包括形成一个或多个bhj活性层。例如，在框1818，形成第一bhj活性层。在一些实施例中，第一bhj活性层形成在于框1806处形成的第一透明电极上或形成在于框1808处形成的缓冲层上。第一bhj活性层可包括电子施主材料(即第一电子施主材料)和电子受主材料(即第一电子受主材料)的共混物(即第一共混物)。第一bhj活性层可以具有以第一电子施主材料的homo能级为特征(例如，等于)的homo能级(即，第一homo能级)和以第一电子受主材料的lumo能级为特征(例如，等于)的lumo能级(即，第一lumo能级)。129.第一bhj活性层可以是电子施主材料(包括第一电子施主材料)和电子受主材料(包括第一电子受主材料)的二元、三元、四元或更高阶共混物。第一bhj活性层可涂覆有激子阻挡层、空穴阻挡层或电子阻挡层。在一些实施例中，激子阻挡层、空穴阻挡层或电子阻挡层设置(例如沉积)在第一bhj活性层与第一透明电极之间。130.作为另一个示例，在框1820，形成第二bhj活性层。在一些实施例中，第二bhj活性层形成在于框1818处形成的第一bhj活性层上。第二bhj活性层可包括电子施主材料(即第二电子施主材料)和电子受主材料(即第二电子受主材料)的共混物(即第二共混物)。第二bhj活性层可以具有以第二电子施主材料的homo能级为特征(例如，等于)的homo能级(即，第二homo能级)和以第二电子受主材料的lumo能级为特征(例如，等于)的lumo能级(即，第二lumo能级)。131.第二bhj活性层可以是电子施主材料(包括第二电子施主材料)和电子受主材料(包括第二电子受主材料)的二元、三元、四元或更高阶共混物。第二bhj活性层可涂覆有激子阻挡层、空穴阻挡层或电子阻挡层。在一些实施例中，激子阻挡层、空穴阻挡层或电子阻挡层设置在第二bhj活性层与第二透明电极之间。132.在一些实施例中，第一bhj活性层可以具有与第二bhj活性层不同的电子施主材料(例如，第一电子施主材料可以与第二电子施主材料不同)。在一些实施例中，第一bhj活性层可以与第二bhj活性层共享电子施主材料(例如，第一电子施主材料可以与第二电子施主材料相同)。在一些实施例中，第一bhj活性层可以具有与第二bhj活性层不同的电子受主材料(例如，第一电子受主材料可以与第二电子受主材料不同)。在一些实施例中，第一bhj活性层可以与第二bhj活性层共享电子受主材料(例如，第一电子受主材料可以与第二电子受主材料相同)。133.在各种实施例中，第一lumo能级和第二lumo能级可以在彼此的100mev、200mev、300mev、400mev或500mev内。在各种实施例中，第一homo能级和第二homo能级可以在彼此的100mev、200mev、300mev、400mev或500mev内。134.在一些实施例中，第一bhj活性层可以具有一个或多个峰值吸收波长，这些波长是第一bhj活性层的辐射吸收呈现峰值的波长。在一些实施例中，第二bhj活性层可以具有一个或多个峰值吸收波长，这些波长是第二bhj活性层的辐射吸收呈现峰值的波长。在一些实施例中，第一bhj活性层的吸收光谱至少部分地与第二bhj活性层的吸收光谱互补。在这样的实施例中，第一bhj活性层的峰值吸收波长从第二bhj活性层的峰值吸收波长偏移至少一个波长偏移量，以便提供更宽的光谱覆盖。在各种实施例中，波长偏移量可以是50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm或它们之间的任何值。135.在框1812，可选地形成一个或多个缓冲层，例如在光活性层上形成。在框1812处形成的缓冲层可以与在框1808处形成的缓冲层类似地形成。136.在框1814，形成第二(例如顶部)电极，例如第二透明电极。第二透明电极可以形成在缓冲层或光活性层上。在框1806，可以使用可适用于形成第一透明电极的技术来形成第二透明电极。137.在框1816，可选地形成一个或多个附加光学层，例如在第二透明电极上形成。138.方法1800可以可选地被扩展以对应于用于产生电能的方法。例如，用于产生电能的方法可以包括提供可见光透明的光伏器件，例如通过根据方法1800制造可见光透明的光伏器件来提供。用于产生电能的方法可进一步包括例如，将可见光透明的光伏器件暴露于可见光、紫外光和/或近红外光以驱动电子-空穴对的形成和分离，以用于产生电能。可见光透明的光伏器件可包括本文所述的作为光活性材料、缓冲材料和/或光学层的可见光透明的光活性化合物。139.如本文所使用的，“包括”与“包含”、“含有”或“以……为特征”同义，并且是包括的或开放式的，并且不排除附加的、未叙述的要素或方法步骤。如本文所使用的，“由……组成”排除了权利要求中未指明的任何要素、步骤或成分。如本文所使用的，“基本上由……组成”并不排除不会实质性地影响权利要求的基本特征和新颖特征的材料或步骤。本文中术语“包括”的任何叙述，特别是在组合物的组分的描述中或在器件的元件的描述中，被理解为涵盖基本上由所叙述的组分或元件组成以及由所叙述的组分或元件组成的那些组合物和方法。在没有本文未具体公开的任何一个或多个元件、一个或多个限制的情况下，可以适当地实施本文示例性描述的本发明。140.可能在本说明书中使用的缩写包括：141.tpbi:2,2′,2"-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-h-benzimidazole)142.hat-cn:dipyrazino[2,3-f:2',3'-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile[0143]ptcbi:bisbenzimidazo[2,1-a:1',2-b']anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisoguinoline-10,21-dione[0144]dbp:dibenzo{[f,f′]-4,4′,7,7′‑tetraphenyl}diindeno[1,2,3-cd:1′,2′,3′‑lm]perylene[0145]所采用的术语和表达被用作描述性术语而不是限制性术语，并且不打算使用这样的术语和表达来排除所示出和描述的特征或其部分的任何等价物，但是应当认识到，在所要求保护的本发明的范围内，各种修改是可能的。因此，应当理解，尽管本发明已经由优选实施例和可选特征具体公开，但是本领域技术人员可以借助本文所公开的概念的修改和变化，并且这些修改和变化被认为在所附权利要求所限定的本发明的范围内。









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