核壳粒子、复合体、光电转换元件用受光部件及光电转换元件的制作方法 专利技术说明

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明涉及核壳粒子、复合体、光电转换元件用受光部件、及光电转换元件。本技术以于2020年5月28日在日本提出申请的日本特愿2020-093726号为基础主张优先权，将其内容援引至本文中。背景技术：2.太阳能电池、光电二极管这样的光电转换元件在各种领域中被广泛使用。然而，以往的光电转换元件存在对近红外区域的光的检测灵敏度弱于可见光区域的光这样的问题。对于近红外区域的光，如果也能够与可见光同样地提高检测灵敏度，则例如在太阳能电池中能够提高光电转换效率。3.专利文献1中，公开了使用上转换纳米粒子作为用于担载有机无机复合钙钛矿型化合物(其作为发电层)的无机多孔质的技术。此处，所谓上转换纳米粒子，是指具有将红外线等长波长光转换为可见光、紫外线等短波长光的功能的、粒径为nm级的粒子。该技术是将无机核壳粒子所吸收的近红外光等长波长光转换为可见光·紫外线等短波长光，并使其重吸收于有机无机复合钙钛矿晶体中，由此激发能量，产生电动势。4.非专利文献1中公开了在使无机纳米粒子(lanthanide-doped nps)和无机钙钛矿量子点(capbx3(x＝cl，br，i)peqds)彼此隔开间隔地混合存在的状态下利用无机纳米粒子的上转换功能的技术。该技术使无机纳米粒子通过近红外光激发而产生的可见光被无机钙钛矿量子点重吸收而发光。5.现有技术文献6.专利文献7.专利文献1：日本特开2015-92563号公报8.非专利文献9.非专利文献1：wei zhen等人，nature communications(2018)9：3462技术实现要素：10.发明所要解决的课题11.就上述文献所公开的构成而言，钙钛矿对波长转换后的光进行重吸收时能量损失无法避免，因此在所吸收的光较弱的情况下，难以产生充分的电动势、发光。12.就以往的包含稀土离子的上转换纳米粒子而言，担负发光的离子的浓度需要为1至5％程度，当担负发光的离子的浓度为高浓度时，发光淬灭。其原因在于，在高浓度条件下，在发光物质之间发生交叉驰豫，因覆盖于纳米粒子表面的链状有机分子的热振动，能量失活。因此，光吸收量非常小，除非强光，否则不会发生上转换。13.本发明是鉴于上述情况而做出的，本发明的课题在于能够使用长波长的弱光来获得高的可见光敏化特性。14.用于解决课题的手段15.为了解决上述课题，本发明提供核壳粒子、复合体、光电转换元件用受光部件、及光电转换元件。并且，本发明采用以下的手段。16.(1)本发明的一个方式涉及的核壳粒子具备：具有光的波长转换能力的无机纳米粒子；和形成于上述无机纳米粒子的表面且由无机钙钛矿型物质形成的覆盖层，所述核壳粒子具有核壳结构。17.(2)在上述(1)所述的核壳粒子中，上述无机纳米粒子优选包含稀土元素。18.(3)本发明的一个方式涉及的复合体是包含钙钛矿结构体作为主成分、且还包含上述(1)或(2)中任一项所述的核壳粒子的凝集体或薄膜。19.(4)本发明的一个方式涉及的光电转换元件用受光部件是将由上述(3)所述的复合体构成的层、和由包含有机或无机半导体(包括金属络合物)作为主成分的凝集体或薄膜构成的层层叠而成的。20.(5)本发明的一个方式涉及的光电转换元件是在空穴传输层与电子传输层之间具备上述(4)的光电转换元件用受光部件而成的。21.(6)本发明的一个方式涉及的光电转换元件是将下述第一层、第二层和第三层依次层叠而成的，所述第一层由包含无机半导体作为主成分的多个粒子或其凝集体或者薄膜构成，所述第二层形成于上述第一层的表面、且由权利要求3所述的复合体构成，所述第三层由包含有机或无机半导体(包括金属络合物)作为主成分的多个粒子或其凝集体或者薄膜构成，在导带中，上述第二层的能级高于上述第一层的能级，并且上述第三层的能级高于上述第二层的能级。22.(7)就上述(6)所述的光电转换元件而言，上述第三层包含有机金属络合物作为主成分，价带中的上述第二层的能级可以高于上述第三层的能级。23.发明的效果24.根据本发明，通过在表面形成钙钛矿覆盖层，能够使以往为数％的发光物质的掺杂浓度增加至100％。由此，能够使用长波长的弱光来获得高的可见光敏化特性。25.根据本发明，能够提供可使用长波长的弱光来获得高的可见光敏化特性的核壳粒子、复合体、光电转换元件用受光部件及光电转换元件。附图说明26.[图1]为本发明的一个实施方式涉及的核壳粒子的截面图。[0027][图2]为具备图1的核壳粒子的光电转换元件的截面图。[0028][图3]示出图2的光电转换元件的工作期间的、各层的能带的结构。[0029][图4]为具备图1的核壳粒子的光电转换元件的变形例的截面图。[0030][图5]示出图4的光电转换元件的工作期间的、各层的能带的结构。[0031][图6]为图2的光电转换元件的制造过程中的被处理体的截面图。[0032][图7]为示出核壳粒子1、2及纳米粒子1的发光光谱的图。[0033][图8]为示出由第二层的核壳粒子的结构的不同引起的吸收率的变化的图。[0034][图9]为作为实施例2制造的光电转换元件的截面的sem图像。[0035][图10]为示出吸收由实施例2的光电转换元件的第二层进行波长转换而得的光之后产生的发光的光谱的图[0036][图11]为示出光电转换元件中得到的光电流的响应速度的图。具体实施方式[0037]以下，使用附图对适用本发明的实施方式涉及的核壳粒子、复合体、光电转换元件用受光部件、及光电转换元件详细地进行说明。需要说明的是，在以下的说明中使用的附图中，为了易于理解特征，方便起见，有时将作为特征的部分放大示出，各构成要素的尺寸比例等不一定与实际相同。另外，在以下的说明中示例的材料、尺寸等为一个例子，本发明并不限定于此，可以在不变更其主旨的范围内适当变更而实施。[0038](核壳粒子)[0039]图1为示意性地示出本发明的一实施方式涉及的核壳粒子10的构成的截面图。核壳粒子10主要具备无机纳米粒子11、和其覆盖层12，核壳粒子10具有核壳结构。[0040]无机纳米粒子11是粒径(直径)11a为10nm～100nm程度的粒子，且具有光的波长转换能力。此处的光的波长转换能力是指将入射光的波长转换而射出与入射光不同波长的光的能力。本实施方式中，对于入射的近红外光的波长被转换成为可见光并被射出的情况，举例进行说明。[0041]作为无机纳米粒子11的主要材料，例如，可举出包含铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、钕(nd)、钬(ho)、镨(pr)、钆(gd)、铕(eu)、铽(tb)、钐(sm)、铈(ce)等稀土元素、或它们的化合物中的至少一者的材料。[0042]覆盖层12形成于无机纳米粒子11的表面，由无机钙钛矿型物质形成。由于通常的稀土元素的上转换纳米粒子的表面被多个链状有机分子(油胺、油酸等)覆盖，因此，发生由链状有机分子的热振动引起的发光的散逸。另一方面，本公开文本的核壳粒子10的覆盖层12将无机纳米粒子11的表面覆盖，因此没有如通常的上转换纳米粒子那样的链状有机物(organic ligand)的热振动，能够抑制由热振动引起的发光的散逸。覆盖层12对无机纳米粒子11的表面的覆盖率大约为50％以上即可，若为100％，则是优选的。[0043]覆盖层12的厚度12a为无机纳米粒子的粒径11a的5％以上即可，优选在无机纳米粒子的整个表面大致均匀。覆盖层12的厚度12a越厚，光电转换效率越高。[0044]作为构成覆盖层12的无机钙钛矿型物质的材料，可举出由三种无机元素形成的复合体，例如，cspbx3等(x＝cl-、br-、i-)。x包含卤素离子中的至少一者。例如，在使用eryf4、或者er、yb掺杂nayf4(nayf4：er，yb)作为无机纳米粒子11的情况下，若使用cspbbr3或cspbi3，则光电转换效率提高，故优选。使用tm、yb掺杂nayf4(nayf4：tm，yb)的情况下，若使用cspbcl3，则光电转换效率提高，故优选。[0045]图1的(b)表示图1的(a)所示的核壳粒子10的变形例。覆盖层12可以如图1的(b)所示叠合两层而形成，也可以形成三层以上。[0046](光电转换元件)[0047]图2的(a)为具备核壳粒子10的光电转换元件100的截面图。光电转换元件100主要由正极层(正极部件)101、负极层(负极部件)102、和夹在它们之间的光电转换层103构成。[0048]在负极层102与光电转换层103之间可以夹着缓冲层107，所述缓冲层107具有处于ec2与ec3(ec2和ec3作为负极层102和光电转换层103的导带能级)之间的ecb作为导带能级(即成为ec2《ecb《ec3)。作为缓冲层107的构成材料，例如，可举出氧化铕(eu2o3)、氧化钛、氧化锡等。[0049]为了在光电转换层103中捕获光，优选负极层102由具有透光性的材料、例如锑掺杂氧化铟(ato)、氧化铟锡(ito)、氧化锌、氧化锡、氟掺杂氧化铟(fto)等构成。在本实施方式的光电转换层103的制造过程中，需要进行热处理，因此作为负极层102的材料，这些材料中，优选具有耐热性的ato。[0050]正极层101可以不透明，作为该电极的电极材料，可以使用金属、导电性高分子等。作为电极材料的具体例，可举出金(au)、银(ag)、铝(al)、锌(zn)等金属、以及它们中的2种以上的合金、石墨、石墨层间化合物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物。作为透明的正极层101的材料，可举出ito。[0051]如图2的(a)所示，对于光电转换层103而言，优选地，主要具有由包含无机半导体作为主成分的多个粒子(以下，有时也记作“无机半导体的粒子”)20构成的第一层104a，并层叠第二层105和第三层106而成，所述第二层105形成于第一层104a的表面、由包含钙钛矿结构体作为主成分、且还包含核壳粒子10的凝集体或薄膜(复合体)构成，所述第三层106由包含有机或无机半导体(包括金属络合物)作为主成分的多个粒子或其凝集体或者薄膜构成。即，光电转换元件100优选以下述方式构成：按照正极层101、第三层106、第二层105、第一层104、负极层102的顺序排列，至少形成从正极层101向负极层102的电流路径。此处，“包含无机半导体作为主成分”是指：在无机半导体的粒子20中以能够发挥本发明中的功能的量包含无机半导体，具体而言，例如指无机半导体的含量超过50体积％。优选超过90体积％，更优选可以实质上由无机半导体组成。所谓“包含钙钛矿结构体作为主成分”，是指相对于第二层105的总质量而言，以能够发挥本发明中的功能的量包含钙钛矿结构体，具体而言，是指例如钙钛矿结构体的含量超过50体积％。优选为70体积％以上。此外，所谓“包含有机或无机半导体(包括金属络合物)作为主成分”，是指相对于第三层106的总质量而言，以能够发挥本发明中的功能的量包含含有核壳粒子10的凝集体或薄膜(复合体)，具体而言，是指例如包含核壳粒子10的凝集体或薄膜(复合体)的含量超过50质量％。优选超过90体积％，更优选可以实质上由有机或无机半导体(包括金属络合物)组成。所形成的电流路径的数目越多越优选，相邻的电流路径彼此可以相互电连接，也可以不相互电连接。需要说明的是，本实施方式中的“层”表示通过一次或多次成膜工艺而形成的膜，不限于平坦的层，另外，也可以不是一体。[0052]此外，关于三个层104～106的材料·组成，以下述方式确定：导带(lumo，激发态)的能级按照第一层104、第二层105、第三层106的顺序升高。例如，关于第一层104，可以使价带能级为-8ev以上、导带能级为-4ev以下。此时，关于第二层105，可以使价带能级为-6.0ev以上、导带能级为-3ev以下。另外，关于第三层106，优选使导带能级为-2ev以下。[0053]第一层104a是在负极层102上形成的多个无机半导体的粒子20的集合体、且是具有无机半导体的粒子20之间的多个空隙的多孔膜。与第二层105相接的无机半导体的粒子20以与负极层102电连接的方式直接地与负极层102接触、或者介由其他无机半导体的粒子20间接地与负极层102接触。[0054]作为无机半导体的粒子20中包含的无机半导体，优选为吸收波长包含于紫外光区域中的无机半导体，例如，可举出氧化钛、氧化锌等。第一层104的厚度优选为约10nm以上1000nm以下，进一步更优选为约50nm以上500nm以下。[0055]第二层105是在其制造阶段中将无机半导体的粒子20的表面中露出的部分、即与负极层102、无机半导体的粒子20中的任一者均不相接的部分覆盖的薄膜。第二层105无需覆盖该露出部分的整体，但为了形成上述电流路径，必须至少覆盖正极层101侧。[0056]构成第二层105的钙钛矿结构体由包含pb2+、sn2+等金属阳离子、i-、cl-、br-等卤素阴离子、ch3nh3+(ma)、nh＝chnh2+(fa)、cs+等有机阳离子的多个分子构成。可以根据从金属阳离子、卤化物阴离子、有机阳离子的各自中选择的离子的数目，来改变带隙的大小·形状。若向钙钛矿结构体中添加锡，则带隙变窄，能够提高针对近红外光等长波长光的响应性，但在大气下容易被氧化，特性劣化。在构成钙钛矿结构体的各分子中，卤素阴离子配设在以金属离子为中心的正八面体的顶点，有机阳离子配设在以金属离子为中心、内含正八面体的立方体的附近。具体而言，成为下述这样的结构：由金属离子和卤素阴离子形成的正八面体形成三维网格，有机阳离子进入其间隙中。[0057]核壳粒子10在与钙钛矿结构体相接的同时形成第二层105之际，核壳粒子10中的覆盖层12与钙钛矿结构体的边界消失。因此，通过核壳粒子10转换为可见光的光被包含覆盖层12的钙钛矿结构体高效地吸收。由此，能够提高光电转换元件100的近红外区域的光的检测灵敏度。[0058]第二层105中的核壳粒子10为5wt％以上时，近红外区域的光的灵敏度提高，因此优选。第二层105中的核壳粒子10超过30wt％时，难以形成钙钛矿结构体，因此优选为30wt％以下。[0059]另外，优选第二层105的价带能级低于第三层106的价带能级、并且与相同的能级断续地连接。作为满足上述条件的第二层105(钙钛矿结构体)的组成，例如，可举出ch3nh3pbl3、nh＝chnh2pbi3、cspbi3等。除此以外，也可以举出在卤化物阴离子中变更了i与cl或br的组成比而得的物质。[0060]第三层106优选为将由第一层104、第二层105构成的光电转换元件前体中、第二层所包含的钙钛矿结构体的表面(露出面)覆盖的薄膜。第三层106由p型的有机半导体、无机半导体、有机金属络合物中的任一者形成。图2的(a)中，示出有机金属络合物的例子，图2的(a)中的106a表出第三层106的无机过渡金属离子，106b表示第三层106的有机配体。第三层106的厚度例如优选为1nm以上100nm以下。[0061]作为构成第三层的p型有机半导体，可举出浴铜灵(bcp)、2,2’,7,7’‑四(n,n’‑二对甲氧基苯胺)-9,9’‑螺二芴(spiro-ometad)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)(pedot：pss)、n,n,n’,n’‑四(4-甲氧基苯基)联苯胺(tpd)等。[0062]作为构成第三层的p型无机半导体，可举出cui、cuscn等。[0063]需要说明的是，将本实施方式的光电转换元件100适用于光传感器或光发电元件(太阳能电池)的情况下，光电转换元件100搭载于硅等半导体基板、玻璃基板。该情况下，例如，可举出以下这样的设备构成。(1)具有透明性的正极层101形成于与上述半导体基板距离最远的最上层的形态(即，从入光侧的最上层，按照(透明)正极层101/第三层106/第二层105/第一层104/负极层102/(si)基板的顺序层叠的构成)[0064](2)具有透明性的负极层102以与上述玻璃基板相邻的方式形成的形态(即，从入光侧的最上层，按照(玻璃)基板/负极层102/第一层104/第二层105/第三层106/正极层101的顺序层叠的构成)[0065](3)具有透明性的负极层102形成于与上述半导体基板距离最远的最上层的形态(即，从入光侧的最上层，按照(透明)负极层102/第一层104/第二层105/第三层106/正极层101/(si)基板的顺序层叠的构成)[0066](能带结构)[0067]图3的(a)～(c)示出本实施方式涉及的光电转换元件100的工作期间的、各层的能带的结构。[0068]在没有照射光的状态下，第三层106的导带能级在正极层101侧比正极层101的费米能级高，如图3的(a)所示，从正极层101朝向负极层102的电流被阻断。[0069]当具有800nm以上的波长的光照射至光电转换元件时，构成第二层105的核壳粒子10的核(无机纳米粒子11)吸收该光而将波长转换为可见光。钙钛矿结构体吸收经波长转换的光(图3的(b))。需要说明的是，图3的(b)中的核壳粒子10的虚线箭头与实线箭头表示相同大小的能量。通过吸收光，钙钛矿结构体产生电子e和空穴h，电子e移动至导带ec1，空穴h移动至价带ev3(图3的(c))。[0070]上述的例子中，以第一层104a是多孔质膜的情况为例进行了说明，但也可以如图2的(b)的第一层104b这样，将第一层形成为均匀的膜状。[0071](光电转换元件的变形例)[0072]接着，对光电转换元件的变形例进行说明。以下，对于类似的构成要素，在同一标记之后标注不同的字母来区分。其中，对于同一构成要素省略其说明。另外，在与类似的构成要素之中进行了说明的构成要素具有实质上相同的功能构成的情况下，省略对该构成要素的说明。[0073]图4的(a)为具备核壳粒子10的光电转换元件100b的截面图。光电转换元件100b主要由正极层(正极部件)101、负极层(负极部件)102、和夹在它们之间的光电转换层103b构成。需要说明的是，图4的(a)为示出详细结构的截面图，但根据情况，有时也如图4的(b)这样简便地记载。顺便提及，图4的(b)中，光电转换层103c的构成之中，将第二层105c及第三层106c作为与负极层102(及缓冲层107)以及正极层101c相对的形式的层而示出。图4的(b)的光电转换层103c是图4的(a)的光电转换层103b的简单记载。该情况下，图4的(a)的第一层104a对应于图4的(b)的104c，图4的(a)的第二层105对应于图4的(b)的105c。图4的(a)的第三层106b对应于图4的(b)的第三层106c。[0074](光电转换层)[0075]如图4的(a)所示，对于光电转换层103b而言，主要具有由包含无机半导体作为主成分的多个粒子(即，无机半导体的粒子)20或其凝集体或者薄膜构成的第一层104a，并层叠第二层105和第三层106b而成，所述第二层105形成于第一层104a的表面、由包含钙钛矿结构体作为主成分、且还包含核壳粒子10的凝集体或薄膜(复合体)构成，所述第三层106b由包含有机金属络合物作为主成分的多个粒子或其凝集体或者薄膜构成。此处，所谓“包含有机金属络合物作为主成分”，是指在粒子或其凝集体、或者薄膜中，有机金属络合物的含量超过50体积％。优选超过90体积％，更优选可以实质上由无机半导体组成。即，光电转换层103b优选以下述方式构成：按照正极层101、第三层106b、第二层105、第一层104、负极层102的顺序排列，至少形成从正极层101向负极层102的电流路径。所形成的电流路径的数目越多越好，相邻的电流路径彼此可以相互电连接，也可以不相互电连接。[0076]此外，关于三个层104～106b的材料·组成，以下述方式确定：导带(lumo，激发态)的能级按照第一层104、第二层105、第三层106b的顺序升高，第二层的价带(homo，基态)的能级高于第三层106b的价带能级。导带中，第二层105的能级高于第一层104的能级，并且第三层106b的能级高于第二层105的能级。例如，关于第一层104，可以使价带能级为-8ev以上、使导带能级为-4ev以下。此时，关于第二层105，可以使价带能级为-5.5ev以上、使导带能级为-3ev以下。另外，关于第三层106b，优选使价带能级为-6ev以上、使导带能级为-2ev以下。[0077]第三层106b优选为将由第一层104、第二层105构成的光电转换元件前体中、第二层所包含的钙钛矿结构体的分子的表面(露出面)覆盖的薄膜。构成第三层106b的有机金属络合物的分子是通过使无机过渡金属与有机配体进行配位键合而得到的。此处，106a表示第三层106b的无机过渡金属离子，106b表示第三层106b的有机配体。[0078]在有机金属络合物中，优选无机过渡金属离子以与第二层105的钙钛矿结构体直接键合的方式以膜状局部存在于第二层侧。另一方面，优选有机配体以膜状局部存在于与第二层相反的一侧(正极侧)。而且，为了实现后述的光电流的放大，优选使有机金属络合物的分子在从正极层101侧朝向第二层105侧的电流路径中以按照有机配体、无机过渡金属离子的顺序排列的方式键合至钙钛矿结构体的分子。即，可分为由无机过渡金属离子形成的层和由有机配体离子形成的层。需要说明的是，关于两个层的边界，例如可以使用透射电子显微镜(tem)等进行确认。[0079]作为其中的无机过渡金属离子，例如，可举出还原能级成为lumo的eu3+、cr3+等、氧化能级成为homo的ru2+、fe2+、mn2+、co2+等。另外，作为其中的有机配体，可举出通常的金属络合物的配体，例如，(i)具有羧基、硝基、磺酸基、磷酸基、羟基、氧代基、氨基等的有机化合物；(ii)乙二胺衍生物；(iii)三联吡啶衍生物、菲咯啉衍生物、联吡啶衍生物等含杂环原子的有机配体；(iv)邻苯二酚衍生物、醌衍生物、萘甲酸衍生物、乙酰丙酮衍生物(具体而言，例如乙酰丙酮)等乙酰丙酮系有机配体(此处，“乙酰丙酮系有机配体”是指可以介由2个氧原子与多个过渡金属离子(例如，一边形成六元环)进行配位键合的有机配体)等。需要说明的是，三联吡啶衍生物是具有由下述式(1)表示的组成的物质。[0080][化学式1][0081][0082]第三层106b的厚度例如优选为约1nm以上10nm以下。若第三层106b比10nm厚，则能量势垒变得过厚，无法获得充分的隧穿几率，妨碍光电转换层103b中的光电流的放大。另外，若第三层106b比1nm薄，则即使不照射光、带(band)不弯曲时，也变得能够流过隧穿电流，光电转换层103b的光检测功能变得没有意义。[0083]需要说明的是，通过由核壳粒子10及钙钛矿结构体的复合体构成的第二层105、和由包含有机金属络合物作为主成分的凝集体或薄膜构成的第三层106b层叠而成的光电转换元件用受光部件配置在空穴传输层与电子传输层之间，从而能够有效地用作光电转换元件。[0084](能带结构)[0085]图5的(a)～(d)示出本实施方式涉及的光电转换元件100的工作期间的、各层的能带的结构。此处，106a表示第三层106b的无机过渡金属离子，106b表示第三层106b的有机配体。[0086]在没有照射光的状态下，第三层106b的导带能级在正极层101侧比正极层101的费米能级高，如图5的(a)所示，从正极层101朝向负极层102的电流被阻断。[0087]当具有800nm以上的波长的光l1照射至光电转换元件时，构成第二层105的核壳粒子10的核(无机纳米粒子11)吸收该光，将波长转换为可见光。钙钛矿结构体吸收经波长转换的光，产生电子e和空穴h，电子e移动至导带ec2，空穴h移动至价带ev2(图5的(b))。[0088]此时，第一层104a、第二层105、第三层106b的导带能级ec1、ec2、ec3处于ec3》ec2》ec1的关系，因此，在第二层105中产生并移动至同层的导带的电子e，移动至成为更低的能量状态的第一层104a的导带ec1。[0089]另一方面，第一层104a、第二层105、第三层106b的价带能级ev1、ev2、ev3成为ev2》ev1层、ev2》ev3，因此如图5的(c)所示，在第二层中产生并移动至价带的空穴被捕获至与第一层、第三层相比成为相对高的(对于空穴而言是低的)能量状态的第二层的价带。[0090]由于被捕获而集中分布的空穴的影响(正电位)，在第二层的价带附近，电子的势能降低且导带能级降低。导带能级越接近捕获有空穴的第二层，降低越显著，因此，第三层的导带能级在第二层侧变得更低，正极层侧成为尖的形状。从而，对于存在于正极层101的电子而言，第三层的能量势垒变薄，如图5的(d)所示，能够向负极层侧进行隧穿。即，使被第三层的能量势垒阻挡的正极侧的多个电子(没有照射光的状态下的电子)隧穿(透过)当光照射至光电转换元件时变薄的能量势垒，能够使其向负极侧流入。因此，本变形例的光电转换元件能够实现利用照射的光直接产生的电流的大幅度放大。[0091](核壳粒子的制造方法)[0092]接着，对本公开文本的核壳粒子10的制造方法进行说明。本公开文本的核壳粒子10的制造方法具备无机纳米粒子合成工序及覆盖层形成工序。[0093]“无机纳米粒子合成工序”[0094]在无机纳米粒子合成工序中，合成无机纳米粒子11。无机纳米粒子11的合成方法没有特别限定，例如可举出沉淀法、水热合成法等。具体而言，作为主原料，使用ln(镧系)氧化物、例如er2o3、tm2o3、ho2o3、yb2o3、或者ln卤化物、例如ercl3、erf3、tmcl3、tmf3、hocl3、hof3等，合成三氟乙酸盐。进而，使用三氟乙酸钠及链状有机分子，在n2或ar气氛下于高温条件(100～400℃)反应。将反应后的溶液冷却，根据需要添加乙醇等有机溶剂后，通过离心分离，将无机纳米粒子11分离，由此得到无机纳米粒子11。[0095]“覆盖层形成工序”[0096]接着，在覆盖层形成工序中，在无机纳米粒子合成工序中得到的无机纳米粒子11上形成覆盖层12。覆盖层12的形成方法没有特别限定，例如，可举出沉淀法、水热合成法等。具体而言，例如，使无机纳米粒子11与包含由碳酸铯合成的油酸铯及卤化铅(pbx2)的溶液反应。使温度为120～200℃、并处于氮气氛下。将反应后的溶液冷却，利用离心分离将微粒分离。通过对分离后的微粒进行烧成(例如，200℃～300℃)，得到核壳粒子。[0097](光电转换元件的制造方法)[0098]图6的(a)～(e)为光电转换元件100的制造过程中的被处理体的截面图。光电转换元件100可以主要经由以下的步骤而制造。[0099]首先，如图6的(a)所示，准备用于形成光电转换层103的、设置有负极层102的基材。作为基材上的负极层102，使用作为负极层发挥功能、具有透明导电性的电极部件。此处，针对在负极层102的一面形成缓冲层107的情况进行了示例，但也可以不形成该缓冲层107。需要说明的是，缓冲层107作为电子传输层或空穴阻挡层发挥功能。缓冲层107可以通过使用旋涂法等将材料的溶液涂布于负极层102并对其进行加热(使其干燥)而形成。该加热优选例如于约120～450℃进行10～60分钟程度。优选以缓冲层107的厚度成为例如1～100nm程度的方式调整材料涂布的条件(涂布时间等)。[0100]接着，如图6的(b)所示，在负极层102的一面侧(存在缓冲层107时隔着缓冲层107)形成由包含无机半导体作为主成分的多个粒子(即，无机半导体的粒子)20构成的第一层104a。第一层104a也可以与缓冲层107同样地通过涂布其材料的溶液并加热来形成。该加热也可以例如于约120～450℃进行10～60分钟程度。优选以第一层104a的厚度例如成为约10～1000nm程度、优选成为约50～500nm程度的方式调整材料涂布的条件(涂布时间等)。[0101]接着，如图6的(c)所示，优选通过使用旋涂法、浸渍法等对无机半导体的粒子20的表面涂布含有核壳粒子10及作为主成分的钙钛矿结构体的原料的溶液，对其进行加热而形成第二层105。该加热例如可以于约40～100℃进行5～10分钟程度。第二层105的厚度利用材料涂布的条件(涂布时间等)进行调整。通过使用液体状态的材料，较之使用硅等固体状态的无机半材料的情况，能够以环境负荷少的条件形成薄膜。[0102]接着，如图6的(d)所示，优选在第二层105之上形成第三层106。更详细而言，优选使用旋涂法、浸渍法等在第二层105之上蒸镀包含p型有机半导体或无机半导体作为主成分的材料或者涂布该材料的溶液，由此形成第三层106。实际上，在形成第二层105时，成为第一层104a的无机半导体的粒子20彼此的间隙基本被填埋的状态。因此，第三层106能够以膜状主要形成于第二层105的表面中正极层101侧(与负极层102相反的一侧)的露出部分。[0103]在形成有机金属络合物作为第三层的情况(即形成第三层106b的情况)下，此处的溶液的涂布及加热优选分两个阶段进行。即，优选地，作为第一阶段，涂布铕等无机过渡金属的溶液并加热，接下来作为第二阶段，涂布三联吡啶等有机配体的溶液并加热。如此，作为将第三层106b的形成分两阶段进行的结果，第三层106b成为从第二层105侧依次层叠有由无机过渡金属形成的层106a、由有机配体形成的层106b的结构。[0104]最后，如图6的(e)所示，通过在第三层106上形成作为正极发挥功能的、具有导电性的电极部件(正极层)101，从而能够得到本实施方式的光电转换元件100。[0105]在上述的光电转换元件的制造方法中，对使用了多孔质的第一层104a的情况进行了说明，但对于层状的第一层104b，也可以利用与上述同样的方法制造。第一层104b可利用蒸镀等已知的方法形成。[0106]如上所述，本实施方式的核壳粒子10以下述方式构成：作为核的无机纳米粒子11将所吸收的近红外光等长波长光转换为可见光·紫外光等短波长光，作为壳的覆盖层12的无机钙钛矿型物质将经转换的光重吸收，并转换为电力。因此，根据本实施方式的核壳粒子10，以往难以实现的由长波长的光产生光电转换或电动势这一情况成为可能。[0107]另外，通过将本实施方式的核壳粒子10制成核壳结构，能够可靠且有效地在密接的无机纳米粒子与无机钙钛矿型物质之间进行能量转移，能够减少能量损失。因此，即使核吸收的光为弱光，也能够实现优异的光敏化特性。[0108]实施例[0109]以下，通过实施例进一步明确本发明的效果。需要说明的是，本发明不限于以下的实施例，可以在不超出其主旨的范围内适当变更而实施。[0110](核壳粒子的制造)[0111]按照上述的核壳粒子的制造方法，具体而言以下述条件制造核壳粒子。[0112](核壳粒子1)[0113]作为核壳粒子的核的无机纳米粒子利用沉淀法合成。具体而言，将er氧化物(er2o3)1mmol溶解于三氟乙酸5ml及水5ml中，一边进行减压一边于80℃进行加热搅拌。在蒸发干燥而得到的粉末中添加三氟乙酸钠(nacoocf3)2.5mmol，使其溶解于油胺15ml。在减压下于100℃搅拌30分钟后，将氮气导入体系内，于330℃搅拌1小时。冷却至80℃后，加入20ml乙醇，利用离心法将naerf4纳米粒子分离。[0114]将碳酸铯(csco3)0.81g溶解于油酸2.5ml及十八烯40ml中，在氮气氛下于120℃搅拌1小时。进一步于160℃搅拌30分钟，由此得到油酸铯。[0115]针对上述中合成的naerf4纳米粒子的覆盖层的形成利用沉淀法进行。具体而言，使0.4mmol的pbbr2和naerf4纳米粒子分散于十八烯10ml中，在氮气氛下于120℃搅拌1小时。进而加入油酸及油胺1ml。将温度上升至180～190℃后，添加油酸铯0.85ml，搅拌1小时。冷却后，利用离心法将纳米粒子分离，于200℃烧成30分钟，得到1层的核壳粒子(粒径25nm)。核壳粒子的粒径根据通过sem观察得到的sem图像获得。[0116](核壳粒子2)[0117]使0.4mmol的pbbr2和上述中得到的1层的核壳粒子分散于十八烯10ml中，在氮气氛下于120℃搅拌1小时。进而添加油酸及油胺1ml。将温度上升至180～190℃后，添加油酸铯0.85ml，搅拌1小时。冷却后，利用离心法将纳米粒子分离，于200℃烧成30分钟，由此得到2层的核壳粒子(粒径30nm)。[0118](纳米粒子1)[0119]无机纳米粒子利用沉淀法合成。具体而言，将er氧化物(er2o3)1mmol溶解于三氟乙酸5ml及水5ml中，一边进行减压一边于80℃加热搅拌。在蒸发干燥而得到的粉末中添加三氟乙酸钠(nacoocf3)2.5mmol，使其溶解于油胺15ml。在减压下于100℃搅拌30分钟后，将氮气导入体系内，于330℃搅拌1小时。冷却至80℃后，加入乙醇20ml，利用离心法将naerf4纳米粒子(粒径20nm)分离。[0120]按照上述的光电转换元件的制造方法，具体而言以下述条件制造光电转换元件。[0121](实施例1)[0122]作为设置于基材上而成为负极层的部件，准备实质上由锑掺杂氧化铟(ato)构成的部件。针对该部件的一面，将以10mm浓度包含氯化铕水合物(eucl3·6h2o)的乙醇(c2h5oh)液体200μl以3000rpm的转速进行旋涂。接下来，针对旋涂后的混合液，依次于120℃进行10分钟的加热、于450℃进行1小时的加热，形成实质上由氧化铕(eu2o3)构成的缓冲层。[0123]接着，针对缓冲层，将以1：3.5的重量比包含氧化钛(tio2)糊剂(pst18nr，日挥触媒化成株式会社制)和乙醇的混合液120μl以6000rpm的转速进行旋涂。接下来，针对旋涂后的混合液，依次于120℃进行10分钟的加热、于450℃进行1小时的加热，形成包含实质上由氧化钛构成的多个粒子的第一层(多孔膜)。[0124]接着，针对第一层的多孔膜，将以0.5m以下的浓度包含碘化铅(pbi2)1m、碘化铯(csi)1m、8重量百分浓度(w％)核壳粒子1的、二甲基甲酰胺(dmf)及二甲基亚砜(dmso)的混合溶液100μl以5000rpm的转速进行旋涂。接下来，针对旋涂后的混合液，于185℃进行15分钟的加热，形成包含本发明的核壳粒子的第二层。[0125]接着，针对第二层，将以5mm浓度包含氯化铕(eucl3)的异丙醇(ipa)液100μl以5000rpm的转速进行旋涂。接下来，针对旋涂后的混合液，于100℃进行15分钟的加热，形成实质上由铕构成的层。[0126]接着，针对该以铕作为主成分的层，将以20mm浓度包含三联吡啶(2,2’:6’,2”‑terpyridine)的异丙醇(ipa)液体200μl保持30秒后，以3000rpm的转速进行旋涂。接下来，针对旋涂后的混合液，于100℃进行15分钟的加热，形成实质上由三联吡啶构成的层。[0127]最后，隔着由第一层、第二层、第三层形成的层叠体在与负极层相反的一侧，以与第三层相接的方式形成(蒸镀)正极层(ag)，由此制造实施例1的光电转换元件。[0128](实施例2)[0129]除了代替核壳粒子1而使用核壳粒子2以外，在与实施例1相同的条件下，制造光电转换元件。[0130](实施例3)[0131]除了利用真空蒸镀法形成由bcp构成的层(膜厚30nm)作为第三层以外，在与实施例1相同的条件下，制造光电转换元件。[0132](实施例4)[0133]除了形成实质上由spiro-ometad构成的层(膜厚100nm)作为第三层以外，在与实施例1相同的条件下，制造光电转换元件。[0134](比较例1)[0135]除了代替核壳粒子1而使用纳米粒子1以外，在与实施例1相同的条件下，制造光电转换元件。[0136](核壳粒子的发光光谱)[0137]针对核壳粒子1～2及纳米粒子1各粒子，利用hamamatsu photonics公司制绝对pl量子产率测定装置测定照射波长为980nm的近红外光时的光谱。[0138](核壳粒子的光吸收光谱)[0139]利用hamamatsu photonics公司制绝对pl量子产率测定装置测定核壳粒子2的光吸收光谱。[0140](sem观察)[0141]使用hitachi high-technologies corporation制扫描电子显微镜，以150,000倍的倍率对实施例2的光电转换元件的截面进行观察，得到sem图像。[0142](光电流的响应特性)[0143]针对实施例2，测定光响应特性。使施加至光电转换元件的正极层与负极层之间的电压为-0.5v。使向光电转换元件照射的光的波长、放射照度分别为808nm、10mw/cm2。[0144]图7是示出对核壳粒子1及2的光电转换元件照射波长980nm的近红外光、并在此处进行波长转换而得的光的光谱的图。图的横轴表示波长(nm)，图的纵轴表示强度(counts/s)。由于在三个波长(约550nm附近、约650nm附近、约800nm附近)处显示峰，因此可知照射的近红外光被转换为这三种光。虚线表示覆盖层cspbbr3为2层的情况(核壳粒子2)的光谱，点线表示覆盖层cspbbr3为1层的情况(核壳粒子1)的光谱。需要说明的是，作为比较，也示出仅纳米粒子1的naerf4(实线)的光谱。就其发光强度而言，借助覆盖层cspbbr3而显著增强，通过层的厚度增加而进一步增强。结果显示，在仅为无机纳米粒子的情况下，由于链状有机分子的热振动，发光失活，与此相对，覆盖层cspbbr3抑制了失活。需要说明的是，峰的位置可以通过改变核壳粒子的材料、形状、大小等来调整。[0145]图8为示出由第二层的核壳粒子的结构的不同引起的吸收率的变化的图。图的横轴表示波长(nm)，图的纵轴表示强度(counts/s)。实线表示核壳粒子2的结果。作为比较，也示出包含2％er离子的nayf4的纳米粒子的吸收率(虚线)。就核壳粒子2而言，er离子的量为100％，因此与通常的上转换纳米粒子(使用2％的er)相比，照射的近红外光的强度降低至7分之1左右。认为与降低的强度相当的近红外光被核壳粒子的核(无机纳米粒子)吸收。[0146]图9为作为实施例制造的光电转换元件的截面的sem图像。可知形成包含第一层、第二层、第三层的层依次层叠而得的结构体，形成将ag-ato电极间连结的电流路径。[0147]图10为示出对实施例2的光电转换元件的第二层照射波长980nm的近红外光、并在此处进行波长转换而得的光的光谱的图。图的横轴表示波长(nm)，图的纵轴表示强度(counts/s)。原本钙钛矿层(此处为cspbi3)无法吸收800nm以上的光，但在实施例2的第二层中，通过包含核壳粒子2，能够将980nm的光转换为图7所示的可见光。在700nm附近观测到来自cspbi3的发光，因此表明cspbi3吸收了由核壳粒子2进行波长转换而得的可见光。[0148]图11为示出通过对实施例2的光电转换元件于规定的时间点进行光照射而得到的光电流的响应速度的图。图的横轴表示经过时间(s)，图的纵轴表示光电流(a/cm2)。光电流显示随电压的接通断开呈现的瞬时的上升、下降，可知能够实现充分的响应速度。光电转换效率为75％，灵敏度为0.49a/w。[0149]附图标记说明[0150]10···核壳粒子[0151]11···无机纳米粒子[0152]11a···无机纳米粒子的粒径[0153]12···覆盖层[0154]12a···覆盖层的厚度[0155]100···光电转换元件[0156]101···正极层[0157]102···负极层[0158]103···光电转换层[0159]104···第一层[0160]105···第二层[0161]106···第三层[0162]107···缓冲层









图片声明：本站部分配图来自人工智能系统AI生成,觅知网授权图片,PxHere摄影无版权图库。本站只作为美观性配图使用,无任何非法侵犯第三方意图,一切解释权归图片著作权方,本站不承担任何责任。如有恶意碰瓷者,必当奉陪到底严惩不贷!




内容声明：本文中引用的各种信息及资料（包括但不限于文字、数据、图表及超链接等）均来源于该信息及资料的相关主体（包括但不限于公司、媒体、协会等机构）的官方网站或公开发表的信息。部分内容参考包括:(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供参考使用,不准确地方联系删除处理！本站为非盈利性质站点,发布内容不收取任何费用也不接任何广告!




免责声明：我们致力于保护作者版权，注重分享，被刊用文章因无法核实真实出处，未能及时与作者取得联系，或有版权异议的，请联系管理员，我们会立即处理，本文部分文字与图片资源来自于网络，部分文章是来自自研大数据AI进行生成,内容摘自(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供学习参考,不准确地方联系删除处理!的,若有来源标注错误或侵犯了您的合法权益，请立即通知我们，情况属实，我们会第一时间予以删除，并同时向您表示歉意,谢谢!