阻燃聚酯及其制备方法与流程 专利技术说明

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明属于阻燃材料领域，具体涉及一种阻燃聚酯及其制备方法。背景技术：2.聚酯是一类性能优异、用途广泛的塑料，广泛应用于瓶、膜、纤维等领域。但随着石油等自然资源的日益紧缺以及聚酯需求量的不断加大，同时聚酯废瓶也对环境带来巨大的污染，于是人们将目光转移到再生聚酯上；但聚酯的极限氧指数只有20％左右，属于可燃物，且燃烧时易熔滴造成烫伤产生二次火灾，给人们的生活带来巨大的安全隐患。因此阻燃再生聚酯具有良好的前景。3.当前阻燃聚酯产品主要通过采用添加型或反应型阻燃剂制得，传统的阻燃再生聚酯是采用在酯交换或者缩聚阶段添加反应型阻燃剂进行共聚，但是其存在两个问题；一，反应型阻燃剂的加入有可能引起分子链的封端，影响进一步的缩聚反应；二，分子链中存在的阻燃剂基团也会使得固相增粘反应中粘度的进一步提高，限制了产品的应用范围。使得该类阻燃聚酯的开发成本较高，再生聚酯的性能波动较大。4.采用添加型阻燃剂再生聚酯由于不涉及聚合工艺的改变，具有简单易行和成本低等优点。然而添加型阻燃剂中无机阻燃剂的主要作用是吸热，其主要优势就是价格便宜，但是加入到高聚物后，高聚物的可纺性比较差；卤系阻燃剂发烟量大，且释放出的卤化氢气体具有强腐蚀性，潜藏着二次危害，且存在致癌问题。5.因此，现有阻燃聚酯有待探究。技术实现要素：6.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种阻燃聚酯及其制备方法，该阻燃聚酯具有较高的极限氧指数以及稳定性能，并且使用和燃烧过程中不会产生有毒气体，安全无毒。7.在本发明的一个方面，本发明提出了一种阻燃聚酯。根据本发明的实施例，所述阻燃聚酯包括：聚酯基体、基础醇解液、催化剂、稳定剂、调色剂、阻燃剂和抗氧剂，其中，所述稳定剂包括多聚磷酸、磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸中的至少之一；所述阻燃剂包括磷酸三苯酯、双酚a-双(二苯基)膦酸脂和聚磷酸铵中的至少之一。8.根据本发明实施例的阻燃聚酯，将聚酯基体、基础醇解液、催化剂、稳定剂、调色剂、阻燃剂和抗氧剂复配，其中，阻燃剂包括磷酸三苯酯、双酚a-双(二苯基)膦酸脂和聚磷酸铵中的至少之一，该类阻燃剂受热分解后在聚酯表面形成磷酸及多磷酸的粘层膜，使聚酯达到难燃的目的；燃烧过程中产生的po·和hpo·自由基在气相中捕获h·和oh·，即通过自由基的结合达到气相阻燃的效果，使聚酯的热降解速率下降，并且该类阻燃剂为无卤阻燃剂，使用和燃烧过程中无卤化氢类有毒气体释放。同时采用的稳定剂包括多聚磷酸、磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸中的至少之一，其不仅可以稳定聚合体系，抑制副反应，提高最终产品的色相，而且该稳定剂还具备阻燃的功能；另外该类稳定剂和抗氧剂协同使用可以有效提高聚合物制备过程中的稳定性，协同抑制副反应的产生，提高阻燃聚酯所制备产品捕获氧化自由基和过氧化自由基的能力，增强材料使用期间的抗氧老化能力。在样品受热至燃烧阶段，因在外界热源和氧气存在的条件下，样品也会产生氧化自由基，过氧化自由基等降解中间产物，抗氧剂在此时也能有效的将其捕获掉形成稳定的物质，从而阻断该阶段的降解链增长反应，并且上述磷酸类稳定剂相较于上述采用的磷酸类阻燃剂的稳定效果更为突出，和抗氧剂协效更好，可以更好抑制聚酯产品副反应，更高的提高产品色相，另外该类稳定剂与抗氧剂、上述阻燃剂协同可以提高样品的阻燃能力，也即抗氧剂在上述稳定剂和阻燃剂之间构成复合协同作用。由此，该阻燃聚酯具有较高的极限氧指数以及稳定性能，并且使用和燃烧过程中不会产生有毒气体，安全无毒。9.另外，根据本发明上述实施例的阻燃聚酯还可以具有如下附加的技术特征：10.在本发明的一些实施例中，基于所述阻燃聚酯的总质量，所述聚酯基体的添加量占比为10～100％，所述基础醇解液的添加量占比0～90％。11.在本发明的一些实施例中，所述基础醇解液包括二元醇和二元酸中的至少之一，其中，所述二元醇包括乙二醇、丙二醇、异山梨醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇和1,4-环己烷二醇中的至少之一；所述二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、己二酸、丁二酸、癸二酸、对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯中的至少之一。12.在本发明的一些实施例中，所述基础醇解液包括乙二醇、间苯二甲酸和对苯二甲酸，所述间苯二甲酸添加量为所述对苯二甲酸的1～60wt％。13.在本发明的一些实施例中，所述基础醇解液的醇酸摩尔比为(1～5)∶(0～1)。14.在本发明的一些实施例中，基于所述阻燃聚酯的总质量，所述催化剂的添加量为50～500ppm，所述稳定剂的添加量为20～250ppm，所述调色剂的添加量为10～100ppm，所述抗氧剂的添加量占比为0.05～2％，所述阻燃剂的添加量占比为5～30％。,由此，可以提高该阻燃聚酯的稳定性能和阻燃性能。15.在本发明的一些实施例中，所述催化剂包括含钛催化剂、含锑催化剂和含锌催化剂中的至少之一。16.在本发明的一些实施例中，所述调色剂包括酞菁绿颜料、蒽醌类颜料、酞菁蓝颜料、镉红类颜料和碱性蓝染料中的至少之一。17.在本发明的一些实施例中，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂142和抗氧剂2246中的至少一种。由此，可以提高该阻燃聚酯的稳定性能。18.在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述阻燃聚酯的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：19.(1)将聚酯基体、基础醇解液与催化剂和稳定剂混合后进行酯化醇解反应，以便得到聚酯低聚物熔体；20.(2)将所述聚酯低聚物熔体与调色剂、阻燃剂和抗氧剂混合进行缩聚反应，以便得到阻燃聚酯。21.根据本发明实施例的制备阻燃聚酯的方法，通过将聚酯基体、基础醇解液与催化剂和稳定剂混合后进行酯化醇解反应得到聚酯低聚物熔体，然后将聚酯低聚物熔体与调色剂、阻燃剂和抗氧剂混合进行缩聚反应得到阻燃聚酯，其中，阻燃剂包括磷酸三苯酯、双酚a-双(二苯基)膦酸脂和聚磷酸铵中的至少之一，该类阻燃剂受热分解后在聚酯表面形成磷酸及多磷酸的粘层膜，使聚酯达到难燃的目的；燃烧过程中产生的po·和hpo·自由基在气相中捕获h·和oh·，即通过自由基的结合达到气相阻燃的效果，使聚酯的热降解速率下降。并且该类阻燃剂为无卤阻燃剂，使用和燃烧过程中无卤化氢类有毒气体释放。同时采用的稳定剂包括多聚磷酸、磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸中的至少之一，其不仅可以稳定聚合体系，抑制副反应，提高最终产品的色相，而且该稳定剂还具备阻燃的功能；另外该类稳定剂和抗氧剂协同使用可以有效提高聚合物制备过程中的稳定性，协同抑制副反应的产生，提高阻燃聚酯所制备产品捕获氧化自由基和过氧化自由基的能力，增强材料使用期间的抗氧老化能力。在样品受热至燃烧阶段，因在外界热源和氧气存在的条件下，样品也会产生氧化自由基，过氧化自由基等降解中间产物，抗氧剂在此时也能有效的将其捕获掉形成稳定的物质，从而阻断该阶段的降解链增长反应，并且上述磷酸类稳定剂相较于上述采用的磷酸类阻燃剂的稳定效果更为突出，和抗氧剂协效更好，可以更好抑制聚酯产品副反应，更高的提高产品色相，另外该类稳定剂与抗氧剂和上述阻燃剂协同可以提高样品的阻燃能力，也即抗氧剂在上述稳定剂和阻燃剂之间构成复合协同作用。由此，采用该方法可以得到具有较高的极限氧指数以及稳定性能的阻燃聚酯，并且使用和燃烧过程中不会产生有毒气体，安全无毒。22.另外，根据本发明上述实施例的制备阻燃聚酯的方法还可以具有如下附加的技术特征：23.在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述酯化醇解反应过程满足下列条件中的至少之一：醇解温度为160～250℃；搅拌速度为20～80rpm/min；体系压力为0.1mpa～0.3mpa；反应时间为1～6h。24.在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述缩聚反应过程满足下列条件中的至少之一：真空度不高于100pa；反应温度250～290℃；搅拌速度为10～60rpm/min；反应时间为1～5h。25.在本发明的一些实施例中，上述方法进一步包括：(3)将所述阻燃聚酯进行固相缩聚进行增粘，以便得到高粘度阻燃聚酯。26.在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述高粘度阻燃聚酯的粘度为0.8～0.9dl/g。27.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。具体实施方式28.下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。29.在本发明的一个方面，本发明提出了一种阻燃聚酯。根据本发明的实施例，该阻燃聚酯包括：聚酯基体、基础醇解液、催化剂、稳定剂、调色剂、阻燃剂和抗氧剂，其中，稳定剂包括多聚磷酸、磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸中的至少之一；阻燃剂包括磷酸三苯酯、双酚a-双(二苯基)膦酸脂和聚磷酸铵中的至少之一。30.发明人发现，通过将聚酯基体、基础醇解液、催化剂、稳定剂、调色剂、阻燃剂和抗氧剂复配，其中，阻燃剂包括磷酸三苯酯、双酚a-双(二苯基)膦酸脂和聚磷酸铵中的至少之一，该类阻燃剂受热分解后在聚酯表面形成磷酸及多磷酸的粘层膜，使聚酯达到难燃的目的，燃烧过程中产生的po·和hpo·自由基在气相中捕获h·和oh·(参考式1)，即通过自由基的结合达到气相阻燃的效果，使聚酯的热降解速率下降，并且该类阻燃剂为无卤阻燃剂，使用和燃烧过程中无卤化氢类有毒气体释放。同时采用的稳定剂包括多聚磷酸、磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸中的至少之一，其不仅可以稳定聚合体系，抑制副反应，提高最终产品的色相，而且该稳定剂还具备阻燃的功能；另外该类稳定剂和抗氧剂协同使用可以有效提高聚合物制备过程中的稳定性，协同抑制副反应的产生，提高阻燃聚酯所制备产品捕获氧化自由基和过氧化自由基的能力，增强材料使用期间的抗氧老化能力。在样品受热至燃烧阶段，因在外界热源和氧气存在的条件下，样品也会产生氧化自由基，过氧化自由基等降解中间产物，抗氧剂在此时也能有效的将其捕获掉形成稳定的物质，从而阻断该阶段的降解链增长反应，并且上述磷酸类稳定剂相较于上述采用的磷酸类阻燃剂的稳定效果更为突出，和抗氧剂协效更好，可以更好抑制聚酯产品副反应，更高的提高产品色相。另外该类稳定剂与抗氧剂、上述阻燃剂协同可以提高样品的阻燃能力，也即抗氧剂在上述稳定剂和阻燃剂之间构成复合协同作用。由此，该阻燃聚酯具有较高的极限氧指数以及稳定性能，并且使用和燃烧过程中不会产生有毒气体，安全无毒。31.h3po4→hpo2+hpo+po32.po+h→hpo33.hpo+h→po+h234.po+oh→hpo+o35.oh+po+h2→hpo+h2o式136.进一步地，基于阻燃聚酯的总质量，聚酯基体的添加量占比为10～100％，基础醇解液的添加量占比0～90％，其中，基础醇解液包括二元醇和二元酸中的至少之一。具体的，在聚酯基体的添加量占比低于100％时，剩余部分聚酯采用基础醇解液在催化剂的反应下制备得到，而在聚酯基体的添加量占比为100％时，则不添加聚酯基础液。优选地，聚酯基体为经过预处理的聚酯回收碎片，例如聚酯回收碎片为回收瓶片，其粒径为1～30mm，并且预处理包括分拣、洗涤、除杂、干燥等工序。由此，不仅极大的减少了杂质污染物的来源，而且实现了聚酯回收料的再生，实现变废为宝，并且回收瓶片的分子量比较均已，减少了处理难度。37.进一步地，上述基础醇解液中二元醇包括乙二醇、丙二醇、异山梨醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇和1，4-环己烷二醇中的至少之一；二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、己二酸、丁二酸、癸二酸、对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯中的至少之一。根据本发明的一个具体实施例，基础醇解液包括乙二醇、间苯二甲酸和对苯二甲酸，间苯二甲酸添加量为对苯二甲酸的1～60wt％，优选1～30wt％。发明人发现，调整间苯二甲酸在再生聚酯中的含量可以有效的调控其结晶性能，从而调整再生聚酯的透明性，产品的l值也有所提高；同时由于间苯二甲酸比对苯二甲酸更容易电离氢离子，所以还起到了促进回收聚酯碎片的酸解以及促进醇和酸的酯化反应的作用，但当间苯二甲酸添加量过高后对产品生产成本上升。上述基础醇解液的醇酸摩尔比为(1～5)∶(0～1)，优选(1～2)∶(0～1)。发明人发现，随着醇酸比的升高，回收聚酯碎片的醇解率也有所提高，原因二元醇能和回收聚酯碎片的大分子链发生酯交换反应，促进回收聚酯碎片的醇解；进一步地当醇酸比过高时，待醇解反应结束后，体系中存在大量的乙二醇需要排除，增加了工艺难度和生产成本。基于阻燃聚酯的总质量，上述催化剂的添加量为50～500ppm，稳定剂的添加量为20～250ppm，调色剂的添加量为10～100ppm，抗氧剂的添加量占比为0.05～2％，阻燃剂的添加量占比为5～30％。发明人发现，上述组分添加过高或过低都对最终产品的性能有极大的影响，如催化剂添加量太低后期缩聚时间变长，反应时间变长对产品色相变差，稳定剂和催化剂配合使用可以很好的调整催化剂的催化活性，再搭配调色剂综合控制产品色相，添加过高或过低都不利于生产合格的产品；抗氧剂和阻燃剂主要用于改善后期的使用性能，合成过程中添加该组分也会对产品的色相有较大的影响，当添加量过大时，该类组分在聚酯材料中不易均匀分散，后期加工过程中易促进产品成核结晶，不利于制备透明制品。优选地，上述催化剂包括但不限于含钛催化剂、含锑催化剂和含锌催化剂中的至少之一；上述调色剂包括但不限于酞菁绿颜料、蒽醌类颜料、酞菁蓝颜料、镉红类颜料和碱性蓝染料中的至少之一；上述抗氧剂包括但不限于抗氧剂1010、抗氧剂142和抗氧剂2246中的至少一种。38.在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述阻燃聚酯的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：39.s100：将聚酯基体、基础醇解液与催化剂和稳定剂混合后进行酯化醇解反应40.该步骤中，将聚酯基体、基础醇解液与催化剂和稳定剂混合搅拌进行酯化醇解反应，二元醇作为聚酯材料的基本单体，不仅可以和二元酸发生酯化反应生成低聚物，还可以和聚酯大分子链发生酯交换反应，大分子链被解聚为低聚物，得到聚酯低聚物熔体。进一步地，酯化醇解反应过程满足下列条件中的至少之一：酯化醇解反应的温度为160～250℃，搅拌速度为20rpm/min～80rpm/min，体系压力为0.1mpa～0.3mpa，反应时间为1～6h，优选同时满足上述条件。发明人发现，合适的反应温度、搅拌速度、体系压力和反应时间对回收聚酯碎片的醇解至关重要；反应温度过低，搅拌速度太慢，体系无压力或者压力太小都在一定程度上减缓回收聚酯碎片的醇解；而反应温度在加速酯交换反应的同时也会促进副反应，如单体的醚化、环化等反应而影响色相，压力过高会使小分子水的沸点升高，不利用水的排除而使反应正向进行困难，因此反应条件的控制至关重要。41.需要说明的是，该步骤中聚酯基体、基础醇解液、催化剂和稳定剂组成和添加量等同于上述描述，此处不再赘述。42.s200：将聚酯低聚物熔体与调色剂、阻燃剂和抗氧剂混合进行缩聚反应43.该步骤中，将上述得到的聚酯低聚物熔体经过熔体过滤器滤去杂质，然后加入调色剂、阻燃剂和抗氧剂搅拌10min～20min后在缩聚釜中进行缩聚反应，得到阻燃聚酯。该过程中主要涉及低聚物之间的酯交换反应，过程中会脱去小分子乙二醇而使分子量逐渐变大，因此副产物乙二醇的排除至关重要。进一步地，缩聚反应在真空状态下进行，真空度不高于100pa，反应温度250℃～290℃，搅拌速度为10rpm/min～60rpm/min，反应时间为1～5h，达到预期粘度0.6-0.7dl/g后经铸带头出料、水冷、切粒、烘干得到阻燃聚酯。发明人发现，真空度高于100pa后不利用副产物乙二醇的排除，反应温度过低不足以打破酯交换反应所需的能垒，使反应无法进行，但反应温度过高也会加速副反应，使产品色相变差，缩聚反应后期由于体系粘度逐渐变大，搅拌速率太快不利用小分子从熔体体系中扩散出来。44.需要说明的是，该步骤中调色剂、阻燃剂和抗氧剂的组成和添加量等同于上述描述，此处不再赘述。45.根据本发明实施例的制备阻燃聚酯的方法，通过将聚酯基体、基础醇解液与催化剂和稳定剂混合后进行酯化醇解反应得到聚酯低聚物熔体，然后将聚酯低聚物熔体与调色剂、阻燃剂和抗氧剂混合进行缩聚反应得到阻燃聚酯，其中，阻燃剂包括磷酸三苯酯、双酚a-双(二苯基)膦酸脂和聚磷酸铵中的至少之一，该类阻燃剂受热分解后在聚酯表面形成磷酸及多磷酸的粘层膜，使聚酯达到难燃的目的；燃烧过程中产生的po·和hpo·自由基在气相中捕获h·和oh·，即通过自由基的结合达到气相阻燃的效果，使聚酯的热降解速率下降。并且该类阻燃剂为无卤阻燃剂，使用和燃烧过程中无卤化氢类有毒气体释放。同时采用的稳定剂包括多聚磷酸、磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸中的至少之一，其不仅可以稳定聚合体系，抑制副反应，提高最终产品的色相，而且该稳定剂还具备阻燃的功能；另外该类稳定剂和抗氧剂协同使用可以有效提高聚合物制备过程中的稳定性，协同抑制副反应的产生，提高阻燃聚酯所制备产品捕获氧化自由基和过氧化自由基的能力，增强材料使用期间的抗氧老化能力。在样品受热至燃烧阶段，因在外界热源和氧气存在的条件下，样品也会产生氧化自由基，过氧化自由基等降解中间产物，抗氧剂在此时也能有效的将其捕获掉形成稳定的物质，从而阻断该阶段的降解链增长反应，并且上述磷酸类稳定剂相较于上述采用的磷酸类阻燃剂的稳定效果更为突出，和抗氧剂协效更好，可以更好抑制聚酯产品副反应，更高的提高产品色相，另外该类稳定剂与抗氧剂和上述阻燃剂协同可以提高样品的阻燃能力，也即抗氧剂在上述稳定剂和阻燃剂之间构成复合协同作用。由此，采用该方法可以得到具有较高的极限氧指数以及稳定性能的阻燃聚酯，并且使用和燃烧过程中不会产生有毒气体，安全无毒。46.进一步地，上述方法还包括：47.s300：将阻燃聚酯进行固相缩聚进行增粘48.该步骤中，将上述得到的阻燃聚酯进行固相缩聚进行增粘，得到粘度在0.8～0.9dl/g的高粘度阻燃聚酯。具体的，增粘主要是在真空旋转设备中完成，该过程中再生阻燃聚酯大分子链端基发生酯交换反应而使分子量进一步增大，体系处于真空环境中，利于增粘反应的进行，同时也利于合成过程中的有毒小分子如乙醛的排除。49.优选的，所述的增粘工艺最终温度控制在160℃～240℃，时间为6～18h；并且上述阻燃聚酯中原有的小分子副产物和在增粘过程中经反应产生的小分子副产物经过真空系统或惰性气体吹扫带出。50.下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。51.实施例152.制备阻燃聚酯的方法包括：53.(1)将对苯二甲酸、乙二醇、催化剂(乙二醇锑，占最终阻燃聚酯的280ppm)、稳定剂(磷酸，占最终阻燃聚酯的50ppm)混合制成醇解液导入反应釜，其中对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶1.7，然后将回收聚酯碎片加入反应釜内(回收聚酯碎片占最终阻燃聚酯的质量的40％)，其中回收聚酯碎片与醇解液的质量比为47∶100，同时控制反应釜温度在230℃～240℃之间，搅拌速度为60rpm，体系压力为0.2mpa～0.3mpa，进行酯化醇解，待馏出水分接近理论值时反应结束，反应约3h，得到聚酯低聚物熔体；54.(2)将聚酯低聚物熔体经熔体过滤器过滤导入缩聚釜，加入调色剂(蒽醌类颜料，占最终阻燃聚酯的质量5ppm)、阻燃剂(磷酸三苯酯，占最终阻燃聚酯的质量的12％)、抗氧剂(1425，占最终阻燃聚酯的质量的0.5％)，然后搅拌10min，将反应温度控制在260℃～265℃之间，打开真空系统开始进行缩聚反应，最终真空度低于为100pa，待粘度快达到预期值前20min打开铸带头热源，对其进行加热，粘度达到约0.62dl/g后停止搅拌，出料、水冷、切粒和干燥，得到阻燃聚酯切片；55.(3)将阻燃聚酯切片经过固相缩聚进行增粘，控制温度为200℃～240℃，时间为12h，同时除去voc气体，结束后即制高粘度的阻燃再生聚酯切片。56.实施例257.制备阻燃聚酯的方法包括：58.(1)将对苯二甲酸、乙二醇、催化剂(乙二醇锑，占最终阻燃聚酯的280ppm)、稳定剂(磷酸，占最终阻燃聚酯的50ppm)混合制成醇解液导入反应釜，其中对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶1.7，然后将回收聚酯碎片加入反应釜内(回收聚酯碎片占最终阻燃聚酯的质量的40％)，其中回收聚酯碎片与醇解液的质量比为47∶100，同时控制反应釜温度在230℃～240℃之间，搅拌速度为60rpm，体系压力为0.2mpa～0.3mpa，进行酯化醇解，待馏出水分接近理论值时反应结束，反应约3h，得到聚酯低聚物熔体；59.(2)将聚酯低聚物熔体经熔体过滤器过滤导入缩聚釜，加入调色剂(蒽醌类颜料，占最终阻燃聚酯的质量5ppm)、阻燃剂(双酚a-双(二苯基)膦酸脂，占最终阻燃聚酯的质量10％)、抗氧剂(2246，最终阻燃聚酯的质量0.5％)，然后搅拌10min，将反应温度控制在260℃～265℃之间，打开真空系统开始进行缩聚反应，最终真空度低于为100pa，待粘度快达到预期值前20min打开铸带头热源，对其进行加热，粘度达到约0.62dl/g后停止搅拌，出料、水冷、切粒和干燥，得到阻燃聚酯切片；60.(3)将阻燃聚酯切片经过固相缩聚进行增粘，控制温度为200℃～240℃，时间为12h，同时除去voc气体，结束后即制高粘度的阻燃聚酯切片。61.实施例362.制备阻燃聚酯的方法包括：63.(1)将对苯二甲酸、乙二醇、催化剂(乙二醇锑，占最终再生聚酯的280ppm)、稳定剂(磷酸，占最终再生聚酯的50ppm)混合制成醇解液导入反应釜，其中对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶1.7，然后将回收聚酯碎片加入反应釜内(回收聚酯碎片占最终阻燃聚酯的质量的40％)，其中回收聚酯碎片与醇解液的质量比为47∶100，同时控制反应釜温度在230℃～240℃之间，搅拌速度为60rpm，体系压力为0.20mpa～0.3mpa，进行酯化醇解，待馏出水分接近理论值时反应结束，反应约3h，得到聚酯低聚物熔体；64.(2)将聚酯低聚物熔体经熔体过滤器过滤导入缩聚釜，加入调色剂(蒽醌类颜料，占最终阻燃聚酯的质量的5ppm)、阻燃剂(聚磷酸铵，占最终阻燃聚酯的质量的10％)抗氧剂(1010，占最终阻燃聚酯的质量的0.5％)，然后搅拌10min，将反应温度控制在260℃～265℃之间，打开真空系统开始进行缩聚反应，最终真空度低于为100pa，待粘度快达到预期值前20min打开铸带头热源，对其进行加热，粘度达到约0.62dl/g后停止搅拌，搅拌约10min后出料、水冷、切粒和干燥，得到阻燃聚酯切片。65.(3)将阻燃聚酯切片经过固相缩聚进行增粘，控制温度为200℃～240℃，时间为12h，同时除去voc气体，结束后即制高粘度的阻燃聚酯切片。66.实施例467.制备阻燃聚酯的方法包括：68.(1)将对苯二甲酸、间苯二甲酸、丙二醇、催化剂(乙二醇钛，占最终阻燃聚酯的10ppm)、稳定剂(多聚磷酸，占最终阻燃聚酯40ppm)混合制成醇解液导入反应釜，其中对苯二甲酸和间苯二甲酸的摩尔之和与丙二醇的摩尔比为1∶1.7，并且间苯二甲酸添加量为对苯二甲酸的10wt％，然后将回收聚酯碎片加入反应釜内(回收聚酯碎片占最终阻燃聚酯的质量的40％)，其中回收聚酯碎片与醇解液的质量比为47∶100，同时控制反应釜温度在160℃～180℃之间，搅拌速度为80rpm，体系压力为0.2mpa～0.3mpa，进行酯化醇解，待馏出水分接近理论值时反应结束，反应约3h，得到聚酯低聚物熔体；69.(2)将聚酯低聚物熔体经熔体过滤器过滤导入缩聚釜，加入调色剂(酞菁绿颜料，占最终阻燃聚酯的质量5ppm)、阻燃剂(双酚a-双(二苯基)膦酸脂，占最终阻燃聚酯的质量12％)、抗氧剂(1425，最终阻燃聚酯的质量0.5％)，然后搅拌10min，将反应温度控制在250℃～260℃之间，打开真空系统开始进行缩聚反应，最终真空度低于为100pa，待粘度快达到预期值前20min打开铸带头热源，对其进行加热，粘度达到约0.62dl/g后停止搅拌，出料、水冷、切粒和干燥，得到阻燃聚酯切片；70.(3)将阻燃聚酯切片经过固相缩聚进行增粘，控制温度为220℃～240℃，时间为16h，同时除去voc气体，结束后即制高粘度的阻燃聚酯切片。71.实施例572.制备阻燃聚酯的方法包括：73.(1)将对苯二甲酸、间苯二甲酸、异山梨醇、催化剂(乙二醇钛，占最终阻燃聚酯的10ppm)、稳定剂(磷酸三苯酯，占最终阻燃聚酯的50ppm)混合制成醇解液导入反应釜，其中对苯二甲酸和间苯二甲酸的摩尔之和与异山梨醇的摩尔比为1∶1.7，并且间苯二甲酸添加量为对苯二甲酸的20wt％，然后将回收聚酯碎片加入反应釜内(回收聚酯碎片占最终阻燃聚酯的质量的40％)，其中回收聚酯碎片与醇解液的质量比为47∶100，同时控制反应釜温度在180℃～200℃之间，搅拌速度为70rpm，体系压力为0.25mpa～0.3mpa，进行酯化醇解，待馏出水分接近理论值时反应结束，反应约4h，得到聚酯低聚物熔体；74.(2)将聚酯低聚物熔体经熔体过滤器过滤导入缩聚釜，加入调色剂(酞菁蓝颜料，占最终阻燃聚酯的质量5ppm)、阻燃剂(双酚a-双(二苯基)膦酸脂，占最终阻燃聚酯的质量14％)、抗氧剂(1010，最终阻燃聚酯的质量14％)，然后搅拌10min，将反应温度控制在270℃～290℃之间，打开真空系统开始进行缩聚反应，最终真空度低于为100pa，待粘度快达到预期值前20min打开铸带头热源，对其进行加热，粘度达到约0.62dl/g后停止搅拌，出料、水冷、切粒和干燥，得到阻燃聚酯切片；75.(3)将阻燃聚酯切片经过固相缩聚进行增粘，控制温度为180℃～200℃，时间为18h，同时除去voc气体，结束后即制高粘度的阻燃聚酯切片。76.实施例677.制备阻燃聚酯的方法包括：78.(1)将对苯二甲酸、间苯二甲酸、新戊二醇、催化剂(乙酸锌，占最终阻燃聚酯的100ppm)、稳定剂(磷酸三甲酯，占最终阻燃聚酯的50ppm)混合制成醇解液导入反应釜，其中对苯二甲酸和间苯二甲酸的摩尔之和与乙二醇的摩尔比为1∶1.7并且间苯二甲酸添加量为对苯二甲酸的5wt％，然后将回收聚酯碎片加入反应釜内(回收聚酯碎片占最终阻燃聚酯的质量的40％)，其中回收聚酯碎片与醇解液的质量比为47∶100，同时控制反应釜温度在200℃～220℃之间，搅拌速度为30rpm，体系压力为0.15mpa～0.2mpa，进行酯化醇解，待馏出水分接近理论值时反应结束，反应约2h，得到聚酯低聚物熔体；79.(2)将聚酯低聚物熔体经熔体过滤器过滤导入缩聚釜，加入调色剂(镉红类颜料，占最终阻燃聚酯的质量5ppm)、阻燃剂(聚磷酸铵，占最终阻燃聚酯的质量15％)、抗氧剂(2246，最终阻燃聚酯的质量0.5％)，然后搅拌10min，将反应温度控制在280℃～285℃之间，打开真空系统开始进行缩聚反应，最终真空度低于为100pa，待粘度快达到预期值前20min打开铸带头热源，对其进行加热，粘度达到约0.62dl/g后停止搅拌，出料、水冷、切粒和干燥，得到阻燃聚酯切片；80.(3)将阻燃聚酯切片经过固相缩聚进行增粘，控制温度为200℃～220℃，时间为12h，同时除去voc气体，结束后即制高粘度的阻燃聚酯切片。81.实施例782.制备阻燃聚酯的方法包括：83.(1)将萘二甲酸、1,4-丁二醇、催化剂(乙酸锌，占最终阻燃聚酯的100ppm)、稳定剂(亚磷酸，占最终阻燃聚酯的10ppm)混合制成醇解液导入反应釜，其中萘二甲酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1∶1.7，然后将回收聚酯碎片加入反应釜内(回收聚酯碎片占最终阻燃聚酯的质量的40％)，其中回收聚酯碎片与醇解液的质量比为47∶100，同时控制反应釜温度在240℃～250℃之间，搅拌速度为20rpm，体系压力为0.1mpa～0.2mpa，进行酯化醇解，待馏出水分接近理论值时反应结束，反应约4h，得到聚酯低聚物熔体；84.(2)将聚酯低聚物熔体经熔体过滤器过滤导入缩聚釜，加入调色剂(碱性蓝染料，占最终阻燃聚酯的质量5ppm)、阻燃剂(磷酸三苯酯，占最终阻燃聚酯的质量15％)、抗氧剂(1010，最终阻燃聚酯的质量0.5％)，然后搅拌10min，将反应温度控制在285℃～290℃之间，打开真空系统开始进行缩聚反应，最终真空度低于为100pa，待粘度快达到预期值前20min打开铸带头热源，对其进行加热，粘度达到约0.62dl/g后停止搅拌，出料、水冷、切粒和干燥，得到阻燃聚酯切片；85.(3)将阻燃聚酯切片经过固相缩聚进行增粘，控制温度为200℃～220℃，时间为12h，同时除去voc气体，结束后即制高粘度的阻燃聚酯切片。86.实施例887.制备阻燃聚酯的方法包括：88.(1)将己二酸、1,6-己二醇、催化剂(乙二醇锑，占最终阻燃聚酯的280ppm)、稳定剂(亚磷酸，占最终阻燃聚酯的40ppm)混合制成醇解液导入反应釜，其中己二酸与1,6-己二醇的摩尔比为1∶1.7，然后将回收聚酯碎片加入反应釜内(回收聚酯碎片占最终阻燃聚酯的质量的40％)，其中回收聚酯碎片与醇解液的质量比为47∶100，同时控制反应釜温度在240℃～250℃之间，搅拌速度为20rpm，体系压力为0.1mpa～0.2mpa，进行酯化醇解，待馏出水分接近理论值时反应结束，反应约4h，得到聚酯低聚物熔体；89.(2)将聚酯低聚物熔体经熔体过滤器过滤导入缩聚釜，加入调色剂(碱性蓝染料，占最终阻燃聚酯的质量5ppm)、阻燃剂(双酚a-双(二苯基)膦酸脂，占最终阻燃聚酯的质量12％)、抗氧剂(1010，最终阻燃聚酯的质量0.5％)，然后搅拌10min，将反应温度控制在285℃～290℃之间，打开真空系统开始进行缩聚反应，最终真空度低于为100pa，待粘度快达到预期值前20min打开铸带头热源，对其进行加热，粘度达到约0.62dl/g后停止搅拌，出料、水冷、切粒和干燥，得到阻燃聚酯切片；90.(3)将阻燃聚酯切片经过固相缩聚进行增粘，控制温度为200℃～220℃，时间为12h，同时除去voc气体，结束后即制高粘度的阻燃聚酯切片。91.实施例992.制备阻燃聚酯的方法包括：93.(1)将丁二酸、二甘醇、催化剂(乙二醇锑，占最终阻燃聚酯的280ppm)、稳定剂(亚磷酸，占最终阻燃聚酯的50ppm)混合制成醇解液导入反应釜，其中丁二酸与二甘醇的摩尔比为1∶1.7，然后将回收聚酯碎片加入反应釜内(回收聚酯碎片占最终阻燃聚酯的质量的40％)，其中回收聚酯碎片与醇解液的质量比为47∶100，同时控制反应釜温度在240℃～250℃之间，搅拌速度为20rpm，体系压力为0.1mpa～0.2mpa，进行酯化醇解，待馏出水分接近理论值时反应结束，反应约4h，得到聚酯低聚物熔体；94.(2)将聚酯低聚物熔体经熔体过滤器过滤导入缩聚釜，加入调色剂(碱性蓝染料，占最终阻燃聚酯的质量5ppm)、阻燃剂(双酚a-双(二苯基)膦酸脂，占最终阻燃聚酯的质量10％)、抗氧剂(1010，最终阻燃聚酯的质量0.5％)，然后搅拌10min，将反应温度控制在285℃～290℃之间，打开真空系统开始进行缩聚反应，最终真空度低于为100pa，待粘度快达到预期值前20min打开铸带头热源，对其进行加热，粘度达到约0.62dl/g后停止搅拌，出料、水冷、切粒和干燥，得到阻燃聚酯切片；95.(3)将阻燃聚酯切片经过固相缩聚进行增粘，控制温度为200℃～220℃，时间为12h，同时除去voc气体，结束后即制高粘度的阻燃聚酯切片。96.实施例1097.制备阻燃聚酯的方法包括：98.(1)将癸二酸、1,4-环己烷二醇、催化剂(乙二醇锑，占最终阻燃聚酯的280ppm)、稳定剂(亚磷酸，占最终阻燃聚酯的40ppm)混合制成醇解液导入反应釜，其中丁二酸与1,4-环己烷二醇的摩尔比为1∶1.7，然后将回收聚酯碎片加入反应釜内(回收聚酯碎片占最终阻燃聚酯的质量的40％)，其中回收聚酯碎片与醇解液的质量比为47∶100，同时控制反应釜温度在240℃～250℃之间，搅拌速度为20rpm，体系压力为0.1mpa～0.2mpa，进行酯化醇解，待馏出水分接近理论值时反应结束，反应约4h，得到聚酯低聚物熔体；99.(2)将聚酯低聚物熔体经熔体过滤器过滤导入缩聚釜，加入调色剂(碱性蓝染料，占最终阻燃聚酯的质量5ppm)、阻燃剂(双酚a-双(二苯基)膦酸脂，占最终阻燃聚酯的质量10％)、抗氧剂(1010，最终阻燃聚酯的质量0.5％)，然后搅拌10min，将反应温度控制在285℃～290℃之间，打开真空系统开始进行缩聚反应，最终真空度低于为100pa，待粘度快达到预期值前20min打开铸带头热源，对其进行加热，粘度达到约0.62dl/g后停止搅拌，出料、水冷、切粒和干燥，得到阻燃聚酯切片；100.(3)将阻燃聚酯切片经过固相缩聚进行增粘，控制温度为200℃～220℃，时间为12h，同时除去voc气体，结束后即制高粘度的阻燃聚酯切片。101.实施例11102.制备阻燃聚酯的方法包括：103.(1)将对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、催化剂(乙二醇锑，占最终阻燃聚酯的280ppm)、稳定剂(亚磷酸，占最终阻燃聚酯的50ppm)混合制成醇解液导入反应釜，其中对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的摩尔比为1∶1.7，然后将回收聚酯碎片加入反应釜内(回收聚酯碎片占最终阻燃聚酯的质量的40％)，其中回收聚酯碎片与醇解液的质量比为47∶100，同时控制反应釜温度在240℃～250℃之间，搅拌速度为20rpm，体系压力为0.1mpa～0.2mpa，进行酯化醇解，待馏出水分接近理论值时反应结束，反应约4h，得到聚酯低聚物熔体；104.(2)将聚酯低聚物熔体经熔体过滤器过滤导入缩聚釜，加入调色剂(碱性蓝染料，占最终阻燃聚酯的质量5ppm)、阻燃剂(磷酸三苯酯，占最终阻燃聚酯的质量15％)、抗氧剂(1010，最终阻燃聚酯的质量0.5％)，然后搅拌10min，将反应温度控制在285℃～290℃之间，打开真空系统开始进行缩聚反应，最终真空度低于为100pa，待粘度快达到预期值前20min打开铸带头热源，对其进行加热，粘度达到约0.62dl/g后停止搅拌，出料、水冷、切粒和干燥，得到阻燃聚酯切片；105.(3)将阻燃聚酯切片经过固相缩聚进行增粘，控制温度为200℃～220℃，时间为12h，同时除去voc气体，结束后即制高粘度的阻燃聚酯切片。106.实施例12107.制备阻燃聚酯的方法包括：108.(1)将间苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、催化剂(乙二醇锑，占最终阻燃聚酯的280ppm)、稳定剂(亚磷酸，占最终阻燃聚酯的50ppm)混合制成醇解液导入反应釜，其中间苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇的摩尔比为1∶1.7，然后将回收聚酯碎片加入反应釜内(回收聚酯碎片占最终阻燃聚酯的质量的40％)，其中回收聚酯碎片与醇解液的质量比为47∶100，同时控制反应釜温度在240℃～250℃之间，搅拌速度为20rpm，体系压力为0.1mpa～0.2mpa，进行酯化醇解，待馏出水分接近理论值时反应结束，反应约4h，得到聚酯低聚物熔体；109.(2)将聚酯低聚物熔体经熔体过滤器过滤导入缩聚釜，加入调色剂(碱性蓝染料，占最终阻燃聚酯的质量5ppm)、阻燃剂(磷酸三苯酯，占最终阻燃聚酯的质量15％)、抗氧剂(1010，最终阻燃聚酯的质量0.5％)，然后搅拌10min，将反应温度控制在285℃～290℃之间，打开真空系统开始进行缩聚反应，最终真空度低于为100pa，待粘度快达到预期值前20min打开铸带头热源，对其进行加热，粘度达到约0.62dl/g后停止搅拌，出料、水冷、切粒和干燥，得到阻燃聚酯切片；110.(3)将阻燃聚酯切片经过固相缩聚进行增粘，控制温度为200℃～220℃，时间为12h，同时除去voc气体，结束后即制高粘度的阻燃聚酯切片。111.实施例13112.制备阻燃聚酯的方法包括：113.(1)将对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、催化剂(乙酸锌，占最终阻燃聚酯的100ppm)、稳定剂(亚磷酸，占最终阻燃聚酯的50ppm)混合制成醇解液导入反应釜，其中对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯的摩尔之和与1,4-丁二醇的摩尔比为1∶1.7，并且间苯二甲酸二甲酯添加量为对苯二甲酸二甲酯的10wt％，然后将回收聚酯碎片加入反应釜内(回收聚酯碎片占最终阻燃聚酯的质量的40％)，其中回收聚酯碎片与醇解液的质量比为47∶100，同时控制反应釜温度在240℃～250℃之间，搅拌速度为20rpm，体系压力为0.1mpa～0.2mpa，进行酯化醇解，待馏出水分接近理论值时反应结束，反应约4h，得到聚酯低聚物熔体；114.(2)将聚酯低聚物熔体经熔体过滤器过滤导入缩聚釜，加入调色剂(碱性蓝染料，占最终阻燃聚酯的质量5ppm)、阻燃剂(磷酸三苯酯，占最终阻燃聚酯的质量15％)、抗氧剂(1010，最终阻燃聚酯的质量0.5％)，然后搅拌10min，将反应温度控制在285℃～290℃之间，打开真空系统开始进行缩聚反应，最终真空度低于为100pa，待粘度快达到预期值前20min打开铸带头热源，对其进行加热，粘度达到约0.6dl/g后停止搅拌，出料、水冷、切粒和干燥，得到阻燃聚酯切片；115.(3)将阻燃聚酯切片经过固相缩聚进行增粘，控制温度为200℃～220℃，时间为12h，同时除去voc气体，结束后即制高粘度的阻燃聚酯切片。116.对比例117.制备阻燃聚酯的方法包括：118.(1)将对苯二甲酸、乙二醇、催化剂(乙二醇锑，占最终聚酯的280ppm)、稳定剂(磷酸，50ppm)混合制成醇解液导入反应釜，其中对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶1.7，然后将回收聚酯碎片加入反应釜内(回收聚酯碎片占最终聚酯的质量的40％)，其中，回收聚酯碎片与醇解液的质量比为47∶100，同时控制反应釜温度在230℃～240℃之间，搅拌速度为60rpm，体系压力为0.20mpa～0.3mpa，进行酯化醇解，待馏出水分接近理论值时反应结束，反应约3h，得到聚酯低聚物熔体；119.(2)将上述得到的聚酯低聚物熔体经熔体过滤器过滤导入缩聚釜，加入调色剂(蒽醌类颜料，占最终聚酯的质量的5ppm)、抗氧剂(1425，占最终聚酯的质量的0.5％)搅拌10min，将反应温度控制在260℃～265℃之间，打开真空系统开始进行缩聚反应，最终真空度低于为100pa，待粘度快达到预期值前20min打开铸带头热源，对其进行加热，粘度达到约0.62dl/g后停止搅拌，出料、水冷、切粒和干燥，得到聚酯切片；120.(3)将聚酯切片经过固相缩聚进行增粘，控制温度为200℃～240℃，时间为12h，同时除去voc气体，结束后即制得高粘度的聚酯切片。121.对实施例1-13以及对比例最终得到的聚酯切片的极限氧指数以及稳定性能进行评价。122.稳定性表征手段：tga123.表1实施例1-13以及对比例最终得到的聚酯极限氧指数和稳定性数据[0124][0125]在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。[0126]尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。









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