三(甲硫基)苯三甲醛基衍生物及其制备方法与应用 专利技术说明

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2，4，6-三(甲硫基)苯-1，3，5-三甲醛基衍生 物及其制备方法，尤其涉及1，3，5-三溴-2，4，6-三(溴甲基)苯、2，4，6-三溴苯-1，3，5三甲醇和 2，4，6-三溴苯-1，3，5-三甲醛及其制备方法与应用。背景技术：2.2，4，6-三(甲硫基)苯-1，3，5-三甲醛基衍生物是一类含有硫原子的芳香杂环结构，因s元 素的特殊性使其可以作为金属纳米粒子的锚定生长位点，因此在医学、生物学和材料等方面 有着广泛的应用。其醛基可以与胺通过席夫碱缩合反应实现特定功能性化合物的合成，这使 得其在医药、催化、发光、材料科学等领域均有着广泛的应用。3.随着新型材料的不断发展，材料本身的功能性显得尤为重要，材料自身携带的官能团、 及其单体的尺寸很大程度上影响了材料的应用领域。2，4，6-三(甲硫基)苯-1，3，5-三甲醛基衍 生物中所携带的硫原子提高了材料的功能性和设计性，使其能作为金属纳米粒子的锚定生长 位点；而其较大的共轭体系、良好的刚性共轭平面为材料的稳定性提供了保障，进一步扩大 了其应用领域。技术实现要素：4.本发明公开了一种基于2，4，6-三(甲硫基)苯-1，3，5-三甲醛基衍生物的制备方法及应用。 所述2，4，6-三(甲硫基)苯-1，3，5-三甲醛基衍生物具有如下式所示的结构：[0005][0006]本发明实施例还提供了一种2，4，6-三(甲硫基)苯-1，3，5-三甲醛的制备方法，其包括：[0007](1)1，3，5-三溴-2，4，6-三甲基苯、n-溴代琥珀酰亚胺、过氧化苯甲酰和四氯甲烷混合， 加热回流20～24小时，然后冷却。过滤，浓缩，柱层析得到1，3，5-三溴-2，4，6-三(溴甲基) 苯；[0008](2)将1，3，5-三溴-2，4，6-三(溴甲基)苯、醋酸钾和dmf加入烧瓶中，加热至80～100℃ 搅拌15～20h。再将反应混合物冷却至室温，加水后用dcm萃取，浓缩有机相，固体中加入 氢氧化钾和水，加热至80～90℃搅拌24～48h，完成后，将反应混合物冷却至室温，用水洗 涤，干燥，得到2，4，6-三溴苯-1，3，5-三甲醇；[0009](3)将2，4，6-三溴苯-1，3，5-三甲醇、pcc、硅藻土和dcm加入烧瓶中，室温搅拌2～ 3天。完成后，将反应混合物加入硅胶后浓缩，柱层析得到2，4，6-三溴苯-1，3，5-三甲醛；[0010](4)在氮气氛围下，将2，4，6-三溴苯-1，3，5-三甲醛和dmf在0℃下混合，后将甲硫醇 钠加入混合物中，恢复至室温并将反应混合物搅拌20～25小时。再加乙酸乙酯稀释，用饱和 食盐水洗涤，有机相浓缩后，粗产物柱层析纯化得到2，4，6-三(甲硫基)苯-1，3，5-三甲醛；[0011]本发明实施例还提供了所述的2，4，6-三(甲硫基)苯-1，3，5-三甲醛基衍生物于医学、生物 学和材料等领域中的用途。[0012]与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供的制备方法由四步合成目标产物， 将1，3，5-三溴-2，4，6-三甲基苯、nbs、bpo加入ccl4搅拌回流，反应结束后柱层析，然后通 过取代反应和氧化反应得到2，4，6-三溴苯-1，3，5-三甲醛，最后加入甲硫醇钠取代得到目标产 物，过程操作简单、合成路线较为简洁。[0013]本发明制备的2，4，6-三(甲硫基)苯-1，3，5-三甲醛基衍生物可以与不同拓扑结构的胺通过 席夫碱缩合反应实现特定功能性化合物(如共价有机框架材料)的合成。2，4，6-三(甲硫基)苯ꢀ‑1，3，5-三甲醛基衍生物为该类材料提供了重要合成前体，得到的相应共价有机框架材料在医 学、生物学和催化等领域均有着广泛的应用，因此，制备2，4，6-三(甲硫基)苯-1，3，5-三甲醛 基衍生物具有重要意义。附图说明[0014]为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术 描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术中记 载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根 据这些附图获得其他的附图。[0015]图1是本发明实施例1中步骤(1)制备的1，3，5-三溴-2，4，6-三(溴甲基)苯的核磁氢谱 图；[0016]图2是本发明实施例1中步骤(2)制备的2，4，6-三溴苯-1，3，5-三甲醇的核磁氢谱图；[0017]图3是本发明实施例1中步骤(3)制备的2，4，6-三溴苯-1，3，5-三甲醛的核磁氢谱图；[0018]图4是本发明实施例1中步骤(4)制备的2，4，6-三(甲硫基)苯-1，3，5-三甲醛的核磁氢谱 图；[0019]图5是本发明实施例2中所得基于2，4，6-三(甲硫基)苯-1，3，5-三甲醛的席夫碱类化合物 tmltd-dapo-cof的红外光谱(ft-ir)图；[0020]图6是本发明实施例2中所得基于2，4，6-三(甲硫基)苯-1，3，5-三甲醛的席夫碱类化合物 tmltd-dapo-cof的扫描电子显微镜(sem)图；[0021]图7是本发明实施例2中所得基于2，4，6-三(甲硫基)苯-1，3，5-三甲醛的席夫碱类化合物 tmltd-dapo-cof的固体粉末衍射(pxrd)图；[0022]图8是本发明实施例2中所得基于2，4，6-三(甲硫基)苯-1，3，5-三甲醛的席夫碱类化合物 tmltd-dapo-cof的氮气等温吸附曲线图；具体实施方式[0023]鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案， 下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技 术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0024]本发明的主要目的在于提供一种2，4，6-三(甲硫基)苯-1，3，5-三甲醛基衍生物及其制备方 法与应用，以克服现有技术的不足。[0025]为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：[0026]本发明实施例提供了一种2，4，6-三(甲硫基)苯-1，3，5-三甲醛基衍生物，它具有如式(i) 所示的结构：[0027][0028]本发明实施例的另一个方面还提供了一种2，4，6-三(甲硫基)苯-1，3，5-三甲醛基衍生物的 制备方法，其包括：[0029](1)1，3，5-三溴-2，4，6-三甲基苯、n-溴代琥珀酰亚胺、过氧化苯甲酰和四氯甲烷混合， 加热回流20～24小时，然后冷却。过滤，浓缩，柱层析得到1，3，5-三溴-2，4，6-三(溴甲基) 苯；[0030](2)将1，3，5-三溴-2，4，6-三(溴甲基)苯、醋酸钾和dmf加入烧瓶中，加热至80～100 ℃搅拌15～20h。再将反应混合物冷却至室温，加水后用dcm萃取，浓缩有机相，固体中 加入氢氧化钾和水，加热至80～90℃搅拌24～48h，完成后，将反应混合物冷却至室温，用 水洗涤，干燥，得到2，4，6-三溴苯-1，3，5-三甲醇；[0031](3)将2，4，6-三溴苯-1，3，5-三甲醇、pcc、硅藻土和dcm加入烧瓶中，室温搅拌2～ 3天。再将反应混合物加入硅胶后浓缩，柱层析得到2，4，6-三溴苯-1，3，5-三甲醛；[0032](4)在氮气氛围下，将2，4，6-三溴苯-1，3，5-三甲醛和dmf在0℃下混合，后将甲硫醇 钠加入混合物中，恢复至室温并将将反应混合物搅拌20～25小时。完成后，加乙酸乙酯稀释， 用水和饱和食盐水洗涤，有机相浓缩后，粗产物柱层析纯化得到2，4，6-三(甲硫基)苯-1，3，5‑ꢀ三甲醛；[0033]在一些较为具体的实施方案中，步骤(1)中所述1，3，5-三溴-2，4，6-三甲基苯、n-溴代琥 珀酰亚胺、过氧化苯甲酰的摩尔比为1∶(3～6)∶(0.05～0.1)；[0034]进一步的，所述第一溶剂包括氯代甲烷类溶剂，且不限于此。[0035]更进一步的，所述醇类溶剂包括四氯化碳，且不限于此。[0036]在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在所述第一混合反应体系反应完 成后，对所获混合物进行过滤、洗涤、干燥、纯化处理。[0037]更进一步的，所述纯化处理包括柱色谱分离纯化处理。[0038]在一些较为具体的实施方案中，步骤(2)中所述1，3，5-三溴-2，4，6-三(溴甲基)苯、醋酸 钾、氢氧化钾的摩尔比为1∶(6～9)∶10；[0039]进一步的，所述第一溶剂包括dmf，且不限于此。[0040]在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在所述第一混合反应体系反应完 成后，对所获混合物进行过滤、洗涤、干燥处理。[0041]在一些较为具体的实施方案中，步骤(3)中所述2，4，6-三溴苯-1，3，5-三甲醇、pcc、硅 藻土的摩尔比为1∶(6～9)∶10；[0042]在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在所述第一混合反应体系反应完 成后，对所获混合物进行过滤、洗涤、干燥、纯化处理。[0043]更进一步的，所述纯化处理包括柱色谱分离纯化处理。[0044]在一些较为具体的实施方案中，步骤(4)中所述2，4，6-三溴苯-1，3，5-三甲醛、甲硫醇钠 的摩尔比为1∶(3～6)；[0045]在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在所述第一混合反应体系反应完 成后，对所获混合物进行洗涤、干燥、纯化处理。[0046]更进一步的，所述纯化处理包括柱色谱分离纯化处理。[0047]本发明中，以1，3，5-三溴-2，4，6-三甲基苯为原料，合成2，4，6-三(甲硫基)苯-1，3，5-三甲 醛基衍生物及的反应路线如下所示：[0048][0049]下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以 发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保 护范围不限于下述的实施例。[0050]下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购 买得到。[0051]实施例1[0052](1)1，3，5-三溴-2，4，6-三(溴甲基)苯的合成：[0053][0054]在氮气氛围下，将1，3，5-三溴-2，4，6-三甲基苯(1.76g，5mmol)、n-溴代琥珀酰亚胺 (2.93g，16.5mmol)、过氧化苯甲酰(60mg，0.25mmol)加入史莱克瓶中，后向其中加入 50ml四氯化碳。待原料溶解后将混合物在油浴中升温至90℃并且加热回流24小时。反应 结束后，待其冷却至室温，过滤，然后用dcm洗涤，收集滤液并浓缩，将得到的粗产物通过 柱层析纯化得到产物1，3，5-三溴-2，4，6-三(溴甲基)苯，产率为95％，其核磁共振氢谱如图1 所示。1h nmr(400mhz，dmso-d6)δ3.28(s，6h)。[0055](2)2，4，6-三溴苯-1，3，5-三甲醇的合成：[0056][0057]向烧瓶中加入1，3，5-三溴-2，4，6-三(溴甲基)苯(593mg，1mmol)和醋酸钾(588mg， 6mmol)，后向烧瓶中加入2.4ml dmf。然后升温至80℃下加热搅拌20h。反应结束后， 将反应混合物冷却至室温，向混合物中加入水，用dcm萃取，用1m hcl，水，饱和食盐水 洗涤，有机相浓缩后，向烧瓶中加入koh(605mg，10mmol)和水10ml继续加热至90℃ 反应24h，反应结束后，将反应混合物冷却至室温，过滤干燥得到产物2，4，6-三溴苯-1，3，5‑ꢀ三甲醇，产率为97％，其核磁共振氢谱如图2所示。1h nmr(400mhz，dmso-d6)δ5.22(t，j ＝5.2hz，3h)，4.85(d，j＝5.2hz，6h)。[0058](3)2，4，6-三溴苯-1，3，5-三甲醛的合成：[0059][0060]向烧瓶中加入2，4，6-三溴苯-1，3，5-三甲醇(202mg，0.5mmol)、pcc(193mg，8.9 mmol)和硅藻土(0.7g，12mmol)后向烧瓶中加入50mldcm室温下搅拌3天，反应结 束后，将混合物加入硅胶后浓缩，通过柱层析纯化得产品，其核磁共振氢谱如图3所示。1hnmr(400mhz，dmso-d6)δ10.07(s，3h)。[0061](4)2，4，6-三(甲硫基)苯-1，3，5-三甲醛的合成：[0062][0063]在氮气氛围下向史莱克管中加入2，4，6-三溴苯-1，3，5-三甲醛(80mg，0.2mmol)，后向 史莱克管中加入2mldmf，将反应体系降低至0℃，然后加入甲硫醇钠(44mg，0.62mmol)， 待温度恢复至室温后搅拌24h，反应结束后，加入乙酸乙酯稀释，然后用水和饱和食盐水洗 涤，浓缩有机相，柱层析纯化得到产品，其核磁共振氢谱如图4所示。1h nmr(400mhz， chloroform-d)δ10.52(s，1h)，2.41(s，3h)。[0064]实施例2[0065]基于2，4，6-三(甲硫基)苯-1，3，5-三甲醛的席夫碱类化合物的制备[0066]将18mg 2，4，6-三(甲硫基)苯-1，3，5-三甲醛(tmltd)，20.4mg 10-甲基吩噁嗪-2，7-二胺 (dapo)加入到10ml史莱克管中，然后加入1.5ml正丁醇和1.5ml邻二氯苯，超声溶解 后加入0.2ml 3mol/l醋酸溶液。再将反应体系在液氮中冷冻-真空-解冻循环三次脱气处理。 将反应混合物密封在恒温烘箱中加热至120℃并保温3天，反应结束后冷却至室温，将所得 混合物离心分离收集固体，然后用dmf和thf离心洗涤，在80℃下真空干燥24h得到红 色粉末基于2，4，6-三(甲硫基)苯-1，3，5-三甲醛的席夫碱类化合物tmltd-dapo-cof，产率 为70％。[0067]对本发明实施例2中所得基于2，4，6-三(甲硫基)苯-1，3，5-三甲醛的席夫碱类化合物 tmltd-dapo-cof进行红外光谱测试、x射线粉末衍射、扫描电子显微镜扫描、氮气吸附 脱附测试，分别对其分子结构、晶态、以及比表面积进行表征，其表征结果如图5～8所示； 扫描电子显微镜[0068]如图5所示，所得到的基于2，4，6-三(甲硫基)苯-1，3，5-三甲醛的席夫碱类化合物的红外 光谱图。结果表明，原料中的氨基和醛基明显消失，而且生成了亚胺键，成功制备了目标产 物；[0069]如图6所示，所得到的基于2，4，6-三(甲硫基)苯-1，3，5-三甲醛的席夫碱类化合物的扫描 电子显微镜图，可以看出此类材料形成了形状均一的小圆球状颗粒，证明材料结构较为均一 规整。[0070]如图7所示，所得到的基于2，4，6-三(甲硫基)苯-1，3，5-三甲醛的席夫碱类化合物的粉末 x射线衍射图，与理论模拟结果对照一致；[0071]及图8所示，所得到的基于2，4，6-三(甲硫基)苯-1，3，5-三甲醛的席夫碱类化合物的氮气 吸附脱附等温线；[0072]此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条 件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。[0073]本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发 明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下， 所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。[0074]在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何 方面、实施例或特征。[0075]在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描 述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份 组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述 过程步骤组成。[0076]应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操 作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。[0077]尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发 明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实 施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适 应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例， 而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈 述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二 等来区分一个元素与另一元素。









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