一种不含钛白粉的白色涂料、一种智能温变涂料及一种涂层 专利技术说明

喷涂装置;染料;涂料;抛光剂;天然树脂;黏合剂装置的制造及其制作,应用技术1.本发明属于功能涂料和薄膜技术领域，具体涉及一种不含钛白粉的白色涂料、一种智能温变涂料及一种涂层。背景技术：2.钛白粉(tio2)因其折射率高、白度和光亮度佳、遮盖力和着色力优等特性，在涂料、塑料、造纸、油墨、化纤、橡胶、陶瓷、化妆品等行业有着十分重要的应用价值。但是，其也存在着一系列问题：(1)钛白粉价格较高，并且近几年接连上涨，下游需求旺盛使得供应链持续紧张；(2)钛白粉在生产过程往往造成大量的环境污染；(3)钛白粉对紫外光和紫光的固有吸收使其整体太阳反射率不高，阻碍了其在建筑物降温上的应用；(4)2020年2月18日，欧盟正式发布了一项官方授权法规((clp)(ec)第1272/2008号)，将tio2归为2类疑似致癌物(吸入体内)，这将导致钛白粉及其上下游行业面临巨大冲击。因此，寻求一种廉价、环保、光学性能佳的钛白粉替代物迫在眉睫。3.近年来，日间被动辐射冷却(pdrc)技术因其有望减少或替代传统的电制冷系统引起了研究学者的广泛关注。一些先进的pdrc设计表现出优异的降温性能，但其在生产过程中往往需要使用复杂昂贵的加工设备，不适合大规模推广。因此，研究并开发简单、经济、高效、并可规模化生产的pdrc材料是目前的一大挑战。技术实现要素：4.本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种不含钛白粉的白色涂料、一种智能温变涂料及一种涂层。5.本发明提供了一种不含钛白粉的白色涂料，具有这样的特征，包括：空心玻璃微珠，10wt％-70wt％；树脂，30wt％-90wt％。6.在本发明提供的不含钛白粉的白色涂料中，还可以具有这样的特征：其中，空心玻璃微珠的直径为2μm-30μm，空心玻璃微珠的主要成分为碱石灰硼硅酸盐玻璃。7.在本发明提供的不含钛白粉的白色涂料中，还可以具有这样的特征：其中，树脂为水溶性树脂或溶剂性树脂。8.在本发明提供的不含钛白粉的白色涂料中，还可以具有这样的特征：其中，树脂为聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或者有机硅树脂中任意一种或几种。9.本发明还提供了一种涂层，具有这样的特征，将不含钛白粉的白色涂料涂覆在基材表面形成，其中，涂层的平均太阳反射率为≥0.90，长波红外发射率为≥0.90，在夜间其自身温度比环境温度低3℃～8℃，在正午其自身温度比环境温度低2℃～7℃。10.本发明还提供了一种智能温变涂料，具有这样的特征，以重量份数计，包括：空心玻璃微珠，10-70份；树脂，30-90份；可逆感温变色微胶囊，0.5-5份。11.在本发明提供的智能温变涂料中，还可以具有这样的特征：其中，空心玻璃微珠的直径为2μm-30μm，空心玻璃微珠的主要成分为碱石灰硼硅酸盐玻璃。12.在本发明提供的智能温变涂料中，还可以具有这样的特征：其中，树脂为水溶性树脂或溶剂性树脂。13.在本发明提供的智能温变涂料中，还可以具有这样的特征：其中，智能温变涂料还包括其他填料，其他填料为硫酸钡、碳酸钙、立德粉、滑石粉或钛白粉中的任意一种或几种。14.本发明还提供了一种涂层，具有这样的特征，将智能温变涂料涂覆在基材表面形成，其中，涂层随着环境温度的变化在超白和彩色之间切换，达到智能降温/升温效果。15.发明的作用与效果16.根据本发明提供的一种不含钛白粉的白色涂料、一种达到智能温变涂料及一种涂层，将空心玻璃微珠与树脂混合，树脂作为粘结剂，空心玻璃微珠均匀分散在树脂中，由于空心玻璃微珠(hgbs)的丰富的多级空腔结构，可有效散射太阳光，并增加热的发射率，其光学性能、白度、遮盖力等均优于传统的基于钛白粉的白色涂料。另外，聚合物本身理想的固有特性，比如几乎不吸收太阳光、各种官能团及其振动模式会引起大量的红外吸收/发射峰，可增强材料在长波红外处的发射率。因此，制备得到的聚合物基hgbs薄膜(即不含钛白粉的涂层)在太阳光谱范围内的平均反射率高达约0.96，长波红外发射率可达约0.95，其在光学性能、白度、遮盖力等方面，均优于商业的基于钛白粉的白色涂料，不仅无毒、环保、成本低，而且薄膜还具有明显的降温效果。在夜间，其自身温度可比环境温度低3℃～8℃，在正午太阳光直射下，其仍可降温2℃～7℃。17.另外，由于可逆感温变色微胶囊自身的温感性质，由加入了可逆感温变色微胶囊的涂料制备成的涂层(即温感变色涂层)可以随着环境温度的变化在超白和彩色之间自由切换，不仅赋予了传统的辐射冷却材料更具观赏性的外观，还实现了太阳能加热和被动辐射冷却双模式的智能调节。当环境温度低于感温变色微胶囊的临界变色温度，涂层呈现彩色外观，选择性地吸收特定波长的可见光，从而为自身加热；当环境温度高于感温变色微胶囊的临界变色温度，涂层呈现超白外观，高反射整个太阳光波长，并辐射红外热，从而为自身降温。18.本发明采用简单共混法，将环保、廉价的空心玻璃微珠与树脂进行共混得到涂料分散体系，涂覆在塑料、玻璃、木材、金属、混凝土等基材上制备薄膜，制备工艺简单，原材料环保、价廉，生产成本低，可进行大规模制备；适用于各类常见的水性、溶剂型树脂体系；制备得到的薄膜具有优异的被动辐射降温性能，作为一种新型制冷技术，有望减少或替代传统的电冷却系统。附图说明19.图1是本发明的实施例1中的hgbs和pdms/hgbs复合薄膜的扫描电镜照片；20.图2是本发明的实施例1中的pdms/hgbs复合薄膜的宏观照片；21.图3是本发明的实施例1中的pdms/hgbs复合薄膜在0.3-16μm波长下的反射光谱；22.图4是本发明的实施例1中的pdms/hgbs/cms复合薄膜在冷却和加热状态下的太阳反射光谱；23.图5是本发明的实施例1中的环境、pdms/hgbs和pdms/hgbs/cms复合薄膜的温度追踪曲线；以及24.图6是本发明的实施例3中的环境、pdms/hgbs和pdms/hgbs/cms复合薄膜的温度追踪曲线。具体实施方式25.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明一种不含钛白粉的白色涂料、一种智能温变涂料及一种涂层及其制备方法作具体阐述。26.本发明的实施例中的方法如无特别说明均为常规方法，本发明的实施例中的原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。27.本发明提供的一种不含钛白粉的白色涂料，包括：空心玻璃微珠，10wt％-70wt％；树脂，30wt％-90wt％。28.在不含钛白粉的白色涂料中加入可逆感温变色微胶囊，可以得到本发明提供的智能温变涂料，智能温变涂料的组分以重量份数计包括：空心玻璃微珠，10-70份；树脂，30-90份；可逆感温变色微胶囊，0.5-5份。29.本发明提供的不含钛白粉的白色涂料以及加了可逆感温变色微胶囊的智能温变涂料中，均可以加入其它填料。30.本发明还提供了涂层及薄膜及其制备方法，具体为：将不含钛白粉的白色涂料或者智能温变涂料涂覆在基材表面形成相应的涂层，若将涂层从基材表面剥离，可得到相应的薄膜。31.本发明提供的涂层及薄膜的其制备方法，还可以为：32.步骤1，将10wt％-70wt％的空心玻璃微珠与30wt％-90wt％的树脂混合成分散液；33.步骤2，将分散液涂覆在基板上，得到涂层。若干燥后将复合涂层从基板上剥离，可以得到薄膜。34.或者：35.步骤1，10-70份的空心玻璃微珠、30-90份的树脂以及0.5-5份的可逆感温变色微胶囊混合成分散液；36.步骤2，将分散液涂覆在基板上，得到涂层。若干燥后将复合涂层从基板上剥离，可以得到薄膜。37.当步骤1中采用10wt％-70wt％的空心玻璃微珠与30wt％-90wt％的树脂混合成分散液，制备的涂层为不含钛白粉的超白涂层，剥离下来的薄膜为不含钛白粉的超白薄膜。该不含钛白粉的超白涂层的平均太阳反射率为≥0.90，长波红外发射率为≥0.90，在夜间其自身温度比环境温度低3℃～8℃，在正午其自身温度比环境温度低2℃～7℃。38.当在步骤1中加入具有冷显色功能的可逆感温变色微胶囊时，得到的为随着环境温度的变化在超白和彩色之间切换的温感变色涂层，相应的，剥离下来的薄膜为温感变色薄膜。39.步骤1中，混合方法为磁力搅拌、机械搅拌、均质、超声中任一种。步骤2中涂覆方法为浇注、喷涂、辊涂或旋涂中任一种。步骤2中，基板的材料为塑料、玻璃、木材、金属、混凝土、纸张等中任一种。40.上述制备方法中，根据树脂的粘度选用合适的溶剂，例如若树脂为水溶性树脂，则选用水作为溶剂，若树脂为溶剂性树脂，则选用相应能够溶解该树脂的有机溶剂作为溶剂，溶剂的加入量与树脂的粘度有关，加入量需要使得配置成的分散液的粘度确定。41.上述制备方法、不含钛白粉的白色涂料及涂料中，其它填料为硫酸钡、碳酸钙、立德粉、滑石粉或钛白粉中的任意一种或几种进行共混掺杂。本发明中，其它填料不限于上述举例，不影响涂料及涂层性能的填料都可以。42.上述空心玻璃微珠的直径为2μm-30μm，主要成分为碱石灰硼硅酸盐玻璃。可逆感温变色微胶囊临界变色温度为15℃-30℃。43.树脂水溶性树脂或者溶剂性树脂，具体地，可以是聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚氨酯(pu)、聚丙烯酸酯(pa)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、环氧树脂(ep)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、有机硅树脂中一种或几种。44.《实施例1》45.首先称取5g聚二甲基硅氧烷预聚体(pdms,sylgard 184)、0.5g固化剂(sylgard 184)和5g hgbs于10g甲苯溶剂中，常温下磁力搅拌2h，即可得到pdms/hgbs/甲苯的分散液；接着，将上述分散液通过辊涂的方式涂覆在铝板或玻璃板上，待溶液流平后，放入100℃的烘箱中进行干燥，2h后取出，即可获得pdms/hgbs复合涂层；最后，将pdms/hgbs复合涂层从基板上剥离，即可获得pdms/hgbs复合薄膜。对于pdms/hgbs/cms复合薄膜的制备，则仅需向pdms/hgbs/甲苯的分散液中添加0.2g的cms((临界变色温度为25℃，颜色为天空蓝))，其他步骤相同。46.采用隔热的中密度聚苯乙烯泡沫和高反射的铝箔搭建了冷却温度测试的保温箱装置，将长宽均为～100mm、厚度为～800μm的复合薄膜样品置于保温箱的正中间。接着，将一个粘贴式温度计探头紧密贴在样品的背面，以测试薄膜样品的温度，另一个探头置于保温箱的外侧，以测试环境温度，每10s记录一个数据点。47.图1本发明的实施例1中hgbs和pdms/hgbs复合薄膜的扫描电镜照片。其中，图1中的a和b分别为hgbs的不同倍率的扫描电镜照片，图1中的c为pdms/hgbs复合薄膜的扫描电镜照片。48.如图1所示，hgbs具有规整的球形外观和明显的空腔结构，平均粒径约10μm，可均匀地分散在pdms基体中。49.图2为本发明的实施例1中的pdms/hgbs复合薄膜的宏观照片。其中，a为pdms/hgbs复合薄膜在各种形变下的照片，b为pdms/hgbs复合涂层薄膜在铝板上的照片，c为pdms/hgbs复合涂层薄膜在玻璃板上的照片，插图为涂层薄膜表面的水接触角。50.图2展示了所制备的pdms/hgbs复合薄膜具有哑光的超白外观、优异的遮盖力和良好的柔韧性，可涂覆在铝板或玻璃板上。并且由于pdms的低表面能和涂层表面粗糙的多级结构，所制备的pdms/hgbs复合薄膜具有较好的疏水性。51.图3描述了pdms/hgbs复合薄膜在波长为0.3-16μm下的反射光谱，其平均太阳反射率高达～0.96，长波红外发射率可达～0.95，这表明所制备的pdms/hgbs复合薄膜几乎不吸收太阳光，并且可大幅度地将自身热量散逸到寒冷的外太空，满足了日间被动辐射冷却的基本光学要求。52.图4为实施例1中pdms/hgbs/cms复合薄膜在冷却和加热状态下的太阳反射光谱。其中，a为含有不同浓度cms的复合涂层薄膜在冷却状态下的太阳反射光谱；b为含有不同浓度cms的复合涂层薄膜在加热状态下的太阳反射光谱。53.图4展示了pdms/hgbs/cms复合薄膜在冷却和加热状态下的太阳反射光谱。hgbs的用量均为50wt％，测试温度为20℃，cms的临界变色温度为25℃。结果表明，cms含量分别为1wt％、2wt％和5wt％的复合薄膜在冷却状态下的平均太阳反射率分别为92.1％、89.9％和87.9％，在加热状态下的平均太阳反射率分别为95.7％、95.1％和94.7％。可以看出，对于此类pdms/hgbs/cms复合薄膜/涂层，其在温度改变前后，平均太阳反射率的差值为3.6-6.8％，这意味着当太阳辐射强度为～800w/m2，其最大可减少54.4w/m2的太阳辐射吸收，这对实现辐射降温的智能调控具有重要的意义。54.图5为实施例1中环境、pdms/hgbs和pdms/hgbs/cms复合涂层薄膜的温度追踪曲线。其中，a环境温度约为14.9℃，cms的临界变色温度为25℃；b环境温度约为39.5℃，cms的临界变色温度为25℃。55.图5对比了pdms/hgbs和pdms/hgbs/cms复合薄膜在不同环境温度下的温度追踪曲线。可以看出，当环境温度为～14.9℃、cms的临界变色温度为25℃时，pdms/hgbs和pdms/hgbs/cms复合薄膜分别降温～5.2℃、升温～2.4℃，此时pdms/hgbs/cms复合薄膜呈现彩色外观；当环境温度为～39.5℃、cms的临界变色温度为25℃时，pdms/hgbs和pdms/hgbs/cms复合薄膜分别降温～6.9℃、～4.5℃，此时pdms/hgbs/cms复合薄膜呈现超白外观。由此表明，pdms/hgbs/cms复合薄膜可随着环境温度的变化在超白和彩色之间自由切换，自主可逆调节自身的制冷和制热模式，有望实现真正意义上的冬暖夏凉。56.《实施例2》57.实验装置及操作同实施例1，首先称取10g固含量为48％的水性聚氨酯(wpu)乳液和5g hgbs于5g去离子水中，常温下机械搅拌2h，即可得到wpu/hgbs/水的分散液；接着，将上述分散液通过浇注的方式涂覆在木材上，待溶液流平后，放置在室温下过夜干燥，即可获得wpu/hgbs复合薄膜。样品温度和环境温度的测试方法同实施例1。58.《实施例3》59.首先称取5g pdms预聚体、0.5g固化剂(sylgard 184)、5g hgbs和0.2g cms(临界变色温度分别为18、25和28℃，颜色为桃红)于10g甲苯溶剂中，常温下采用均质机进行分散10min，即可得到pdms/hgbs/cms/甲苯的分散液；接着，将上述分散液通过旋涂的方式涂覆在塑料板上，待溶液流平后，放入100℃的烘箱中进行干燥，2h后取出，即可获得pdms/hgbs/cms复合涂层；最后，将pdms/hgbs/cms复合涂层从塑料板上剥离，即可获得pdms/hgbs/cms复合薄膜。同时，也采用上述方法制备了不含cms的pdms/hgbs复合薄膜作为参照。样品温度和环境温度的测试方法同实施例1。60.图6为实施例3中环境、pdms/hgbs和pdms/hgbs/cms复合涂层薄膜的温度追踪曲线。其中，环境温度约为30.8℃，cms的临界变色温度分别为18、25、28℃。61.图6对比了pdms/hgbs复合涂层薄膜和具有不同临界变色温度的pdms/hgbs/cms复合涂层薄膜的温度追踪曲线。可以看出，当环境温度为～30.8℃，高于cms的临界变色温度时，pdms/hgbs、pdms/hgbs/cms(18℃)、pdms/hgbs/cms(25℃)和pdms/hgbs/cms(28℃)复合涂层薄膜均呈现超白的外观，具有优异的日间被动辐射冷却性能，分别降温～5.3℃、～3.0℃、～1.9℃和～0.3℃。结果表明，环境温度与cms的临界变色温度的差值越大，降温效果越明显。62.《实施例4》63.首先称取5g pdms预聚体、0.5g固化剂(sylgard 184)、4g hgbs和1g硫酸钡纳米颗粒(baso4,400nm)于10g甲苯溶剂中，常温下磁力搅拌2h，即可得到pdms/hgbs/baso4/甲苯的分散液；接着，将上述分散液通过旋涂的方式涂覆在纸张上，待溶液流平后，放入100℃的烘箱中进行干燥，2h后取出，即可获得pdms/hgbs/baso4复合涂层；最后，将pdms/hgbs/baso4复合涂层从纸张上剥离，即可获得pdms/hgbs/baso4复合薄膜。样品温度和环境温度的测试方法同实施例1。64.《实施例5》65.实验装置及操作同实施例1，首先称取5g聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)塑料颗粒和4g hgbs于10g丙酮溶剂中，50℃下磁力搅拌2h，即可得到pmma/hgbs/丙酮的分散液；接着，将上述分散液通过喷涂的方式涂覆在混凝土表面上，室温干燥后，即可获得pmma/hgbs复合薄膜。样品温度和环境温度的测试方法同实施例1。66.实施例的作用与效果67.根据本发明的实施例提供的不含钛白粉的白色涂料、一种智能温变涂料及一种涂层，由于空心玻璃微珠的丰富的多级空腔结构，可有效散射太阳光，并增加热的发射率，其光学性能、白度、遮盖力等均优于传统的基于钛白粉的白色涂料。另外，聚合物本身理想的固有特性，比如几乎不吸收太阳光、各种官能团及其振动模式会引起大量的红外吸收/发射峰，可增强材料在长波红外处的发射率。因此，制备得到的聚合物基hgbs薄膜(即不含钛白粉的涂料)在太阳光谱范围内的平均反射率高达约0.96，长波红外发射率可达约0.95，其在光学性能、白度、遮盖力等方面，均优于商业的基于钛白粉的白色涂料，不仅无毒、环保、成本低，而且涂层薄膜还具有明显的降温效果。在夜间，其自身温度可比环境温度低3℃～8℃，在正午太阳光直射下，其仍可降温2℃～7℃。68.另外，由于可逆感温变色微胶囊自身的温感性质，由加入了可逆感温变色微胶囊的涂料制备成的涂层(即温感变色涂层)可以随着环境温度的变化在超白和彩色之间自由切换，不仅赋予了传统的辐射冷却材料更具观赏性的外观，还实现了太阳能加热和被动辐射冷却双模式的智能调节。如图5、6所示，当环境温度低于感温变色微胶囊的临界变色温度，涂层呈现彩色外观，选择性地吸收特定波长的可见光，从而为自身加热；当环境温度高于感温变色微胶囊的临界变色温度，涂层呈现超白外观，高反射整个太阳光波长，并辐射红外热，从而为自身降温。69.本发明的实施例提供了一种简单、廉价、通用的薄膜的制备方法，采用简单的机械搅拌共混法，将环保、廉价的空心玻璃微珠与树脂进行共混得到涂料分散体系，通过浇注、喷涂、辊涂或旋涂等方式涂覆在塑料、玻璃、木材、金属、混凝土等基材上制备薄膜，该方法制备工艺简单，原材料环保、价廉，生产成本低，可进行大规模制备；适用于各类常见的水性、溶剂型树脂体系；制备得到的薄膜具有优异的被动辐射降温性能以及环境温度响应性，可实现制冷和制热的双向调节。这样作为一种新型制冷技术，有望减少或替代传统的电冷却/加热系统，真正实现无能耗的冬暖夏凉。70.上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。









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